甲醇合成催化剂的进展

甲醇合成催化剂的进展

摘要:本文综述了甲醇合成催化剂的现状，对各种催化剂的性能、特点进行了对比分析，介绍了甲醇合成催化剂的最新技术进展。

关键词：甲醇催化剂

1前言

甲醇是一种重要化工原料,可广泛用于医药、农药、染料、合成纤维、合成树脂和合成塑料等工业,更重要的是随着石油资源日益短缺,石油价格急剧攀升，甲醇做为可替代能源，大力发展甲醇燃料和甲醇制低碳烯烃及其产品的技术具有巨大的潜力和十分广阔的前景。充分利用我国丰富的煤炭资源发展合成甲醇具有十分重要的意义。合成甲醇催化剂是合成甲醇的关键技术之一,本文仅从合成甲醇催化剂的性能参数等方面介绍国内外甲醇催化剂的研究情况和进展[1]。当代甲醇生产技术以海尔德-托普索（Haldor Topsoe）公司、Kvaerner工艺技术

/Synetix公司（英国）、克虏伯-乌德公司、鲁齐油气化学（Lurgi）公司、Synetix公司的技术最为典型。

2甲醇催化剂的现状

2.1 锌铬催化剂

锌铬(ZnO/Cr

2O

3

)催化剂是一种高压固体催化剂,由德国BASF公司于1923年

首先开发研制成功。锌铬催化剂的活性较低,为了获得较高的催化活性,操作温度必须在590 K~670 K。为了获取较高的转化率,操作压力必须为25 MPa~35 MPa，故称为高压催化剂。锌铬催化剂的特点是: a)耐热性能好，能忍受温差在100℃以上的过热过程；b)对硫不敏感；c)机械强度高；d)使用寿命长、范围宽，操作控制容易；d)与铜基催化剂相比较, 其活性低、选择性低、精馏困难(产品中杂

质复杂)。由于在这类催化剂中Cr

2O

3

的质量分数高达10%, 故成为铬的重要污染

源之一。铬对人体是有毒的, 目前该类催化剂已逐步被淘汰。

2.2 铜基催化剂

铜基催化剂是一种低温低压甲醇合成催化剂，其主要组分为

CuO/ZnO/Al

2O

3

(Cu-Zn-Al),由英国 ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功。低

(中) 压法铜基催化剂的操作温度为210℃~300℃，压力为5MPa~10MPa，其特点是：a)活性好，单程转化率为7%~8%；b)选择性高，大于99%，其杂质只有微量

的甲烷、二甲醚、甲酸甲酯，易得到高纯度的精甲醇；c)耐高温性差，对硫敏感。

国外的ICI-3、ICI-5,国内的C306、XNC-98、NC307等CuO-ZnO-Al

2O

3

合成催化剂

相继开发出来,各种催化剂性能比较见表1。

表1 Cuo-Al

2O

3

合成催化剂性能比较

催化剂温度压力空速生产

能力

研制

单位

型号℃MPa h-1Kg/L

·h

ICI51

-2

250510000 1.02ICI

ICI52

-3

250510000 1.04ICI

MK-101250510000 1.04托普

索

S79-4250510000 1.02BASF

Acade mic 2505100000.3Acade

mic

C3062505100000.9南化

院

XNC-98250510000 1.05天科

股份

C307250510000 1.0南化

院

2.3钯系催化剂

由于铜基催化剂的选择性可达99%以上，所以新型催化剂的研制方向在于进一步提高催化剂的活性、改善催化剂的热稳定性以及延长催化剂的使用寿命。新型催化剂的研究大都基于过渡金属、贵重金属等，但与传统(或常规)催化剂相比较,其活性并不理想。例如，以贵重金属钯为主催化组分的催化剂，其活性提高幅度不大，有些催化剂的选择性反而降低。

2.4钼系催化剂

铜基催化剂是甲醇合成工业中的重要催化剂, 但是由于原料气中存在少量的

H

2S、CS

2

、Cl

2

等,极易导致催化剂中毒,因此耐硫催化剂的研制越来越引起人们的

兴趣。天津大学研制出 MoS

2/K

2

CO

3

/MgO-SiO

2

含硫甲醇合成催化剂，温度为533K，

压力为8.1MPa ，空速3000 h -1

，φ(H2)∶φ(CO)=1.42，含硫质量浓度为1350 mg/L ，CO 的转化率为36.1%，甲醇的选择性为53.2 %。该催化剂虽然单程转化率较高，但选择性只有50%，副产物后处理复杂,距工业化应用还有较大差距。

3 甲醇催化剂的发展

众所周知，二氧化碳的直接排放加剧了地球温室效应，造成生态和环境问题，更是碳资源的极大浪费。因此，从地球环境的有效保护和碳资源的储存与有效利用两个基本点出发，研究和开发CO 2的有效利用和固定化技术是绿色化学中最重要的研究课题之一，也是21世纪所面临的一大难题。CO 2催化加氢合成甲醇尽管有很多催化剂体系被研究，一般可以分为两类，一类是铜基催化剂，另一类是以贵金属为主要活性组分的负载型催化剂及其他催化剂。

3.1铜基催化剂

Denise 等[

2]采用CuO-ZnO-Al 2O 3，在225℃时甲醇选择性高达98%,李基涛等[

3]也研究了采用Cu-ZnO-Al 2O 3催化剂的上述反应，在240℃、2 MPa 下，CO2转化率达到13.6%，甲醇选择性为39.2%。林西平等[

4]利用超细铜基催化剂Cu-ZnO/SiO 2- ZrO 2，在240℃、2 MPa 、空速2400h -1下，CO 2转化率为11.69%，甲醇选择性为89.31 %。齐共新等[

5]利用Cu-MnOx/Al 2O 3催化剂，在320℃、2 MPa 、空速1500 h - 1

下，得到CO 2转化率为26%，甲醇选择性为16%。催化剂，在225℃时，甲醇选择性高达98%。

3.2 其他催化剂

除了铜基催化剂外，目前不少学者对于非铜基催化剂也进行了一些尝试。Shao 等[6]

报道了PtW/ SiO 2、PtCr / SiO 2有较高的甲醇选择性，在200℃、3 MPa 下，得到CO 2转化率为2.6%，甲醇选择性为92.2%。

另外还采用冷等离子体技术和膜反应技术进行CO 2催化加氢合成甲醇的研究。前者如Bill 等[7]

研究了无声放电CO 2-H 2等离子体反应合成甲醇的反应机理。陈光文等[8]

利用硅橡胶/ 陶瓷复合膜反应器对CO 2催化加氢合成甲醇反应动力学行为进