相图的热力学基础

相图的热力学基础

合金相图尽管都是由实验测绘的，但其理论基础却是热力学。因此，了解一些相图热力学的基本原理，对正确测绘相图、正确理解和应用相图均有重要意义。现在，对于一些简单类型相图已能利用组元的热力学参数进行理论计算。理论算出的相图与实验测绘的基本符合。由于电子计算机的出现，促使理论计算相图有了显著进展。特别是对一些实验测绘有困难的领域，如超高温、高压和低温等方面的相图工作，理论计算更有其重要意义。

一、两相混合的自由能

在一定温度下，当某成分合金分解成两个混合相时，如果忽略它们的界面能，则在自由能一成分图上，此合金和两个混合相的自由能值必在一条直线上，如图3—72所示。设合金为x，其摩尔自由能为G(高度为bx)，当它分解为x1和x2两相后，其摩尔数分别为n1和n2，靡尔自由能分别为G1(高度为ax1)和G2(高)。此时合金的成分x和摩尔自由能G可分别用下式表示：

度为cx

2

式(3-22)表明，ab线和bc线的斜率相等，所以a、b和c三点在一直线上，即是说，两个相混合后的自由能值(b)就在此两相的自由能值的连线上，而b点的位置可由两个相的摩尔数(n1和n2)按杠杆定律决定，即

二、溶体的自由能一成分曲线

溶体是指两种以上组元组成的均匀单相溶体，如溶液和固溶体。已知吉布斯自由能G(简称自由能)的一般表示式为

式中H为焓(热函)，S为熵，T为绝对温度。

1、焓：在温度T时，溶体的焓是由构成它的原子之间的结合能及其热能之和组成的，即

式中Ho为OK时原子间的结合能，Cp为等压热容。

T CpdT/T和混合熵△Sm。

2、熵：也是由两项组成，即升高温度时的温熵∫

根据热力学第三定律，在温度OK时，如果是纯组元或化合物，其结构处于理想完整状态，两项熵值皆为零。如果是由两种以上原子组成的溶体，由于两种原子存在不同的排列方式，使得混合熵不为零。故在温度T时，溶体的熵值S为

3、溶体自由能的表达式

将式(3-24、25)代入式(3-23)中，即得在温度T时溶体自由能的表达式：

溶体的Cp值难于理论计算，只能用实验测出。

下面介绍Hm和△Sm值的近似求法。(此处省略，详见本文最后（一）或书本p100-104)

三、异相平衡的条件

1、自由能-成分曲线

二元系中的自由能-成分曲线不仅可以表示各种相态存在的稳定性，而且当形成多相平衡时，还可以利用这些曲线来确定合金的单相状态和多相状态各存在于哪些成分范围，以及多相平衡时各相的成分等。

例如，图3—79表示液相和α相在T1温度的自由能曲线，首先作两相自由能曲线的公切线，其切点分别为d点和e点，根据热力学原理，自由能最低的相态最稳定。于是就可以判定，在T1温度，在d点左边的合金均以单相α存在，在e点右边的合金均以单相液体存在，在d-e范围内的合金均为L十α两相共存，而且此两相平衡时的成分点只能是d和e两点，不能由任何其它成分的两相平衡共存，因为任何其它两相的综合自由能均较高，此为公切线法则。

2、公切线法则

对两相的自由能曲线作公切线求取两相平衡的成分范围和平衡两相的成分点的方法，称为“公切线法则”。

现证明如下：

设图3-79中x合金以任意成分d’和e’两相平衡共存，首先分别求出这两相中A组元的化学势μA L和μAα。在二元系溶体中，设二组元的摩尔数分别为N A 和N B，整个溶体的自由能(G’)是T、P、N A和N B的函数，即．

体系的自由能对某组元i的偏微商称为该组元的化学势，用符号μi表示。用自由能的偏微商表示的化学势，通常称为“偏摩尔数量”。根据偏摩尔数量的集合公式，溶体的自由能为

因x A=l-x B，dx A=-dx B，代入式(3-41)和(3-43)，解联立方程，对液溶体而言，即可求出其中两组元的化学势为

用同样方法可以求得

所以，L和α两相平衡时的成分，在自由能一成分曲线上必须为具有同样斜率的公切线上r的两切点d和e。这就证明了：对两相的自由能曲线作公切线求取两相平衡的成分范围和平衡两相的成分点的方法，称为“公切线法则”。

由图3-79可见，两公切点d、e之间的任意合金x在T1温度下，只有由e 点的液相和 d点的α相平衡共存时，其自由能M最低。不仅以单相液体(b)或α相(a)存在时的自由能较高，就是由任何其它成分的两相组成时的自由能也较高。

而位于d点左边和e点右边的合金唯有分别以α相和L相存在时，其自由能最低。

3、化学势

由图3-79和式(3-46、47)可知，欲求某一成分合金溶体中的某一组元的化学势，可从其自由能曲线上作该成分点的切线，与该组元轴的截距，即为其化学势。

4、应该指出，新产生的相的自由能不一定都比母相的自由能低才能发生，例如x合金先是以液相存在，其自由能为b点，当在T1温度析出α相时，α相的自由能为d点，却高于b点。α相的自由能虽然高于原来的母相，但与之平衡的母相的自由能却同时降低至e点。其总自由能M点还是比原来的b点降低了。所以不能单独从新相与母相的自由能高低来判断相变是否可能发生，必须以相变前后的总自由能高低来判断。

5、二元系三相平衡

如果二元系在恒温下具有三相平衡，则此三相的自由能曲线也必然有一公切线。图3-80表示一个液相和两个固相的三相平衡的自由能曲线，其公切线的三个切点a、b和c即三个相的成分点，在a、b和c三切点的斜率相等，

三相中的A组元和B组元的化学势也分别相等，即

μAα=μA L=μAβ，μBα=μB L=μBβ

只有位于a-c之间的合金在此温度才发生三相平衡，位于a点左边和c点右边的合金则分别以α和β单相存在。

6、形成化合物时的平衡

如果有化合物形成时，同样可用引公切线法则求取平衡相及其成分点。图3-81表示形成一个化合物θ和两个固溶体α和β的自由能曲线。根据自由能最低的相态最稳定的原理，很容易判定合金系各种成分区间的存在相态，a点左边和d点右边的合金分别以α和β单相存在，b-c之间的合金以θ单相存在，a-b 和c-d之间的合金分别以α十θ和θ+β两相存在。