相图的热力学基础

合集下载

相图热力学(简洁版)

图4-4 二元系平衡相的成分
G x 曲线的公切线只是确定了平衡相的成分，并没有确定体系中各相的数量。由组
元的质量平衡可得两相平衡体系中的所谓杠杆定律。即系统的总质量、各相的质量、系统的化学成分与各相的化学成分之间保持着组元质量的分配平衡。如图4-5所示，组元 B 摩尔分数为 xB 的体系，物质总量为 M 摩尔，由、两种相互平衡的相构成，各相中组元 M B 的摩尔分数分别为 x 、 B ，各相的摩尔数分别为 M 、，则有 x B
相图是合金体系热力学规律的一种表现形式。因此，利用相图可以获得合金体系的某些热力学数据，由有关的热力学数据也可以绘制合金体系的相图。 4.1二元系的 G x 曲线与化学位之间的关系纯组元的摩尔自由焓 i0 ，溶体中组元的偏摩尔自由焓 i ，即组元的化学位。由（3-4）式，1mol单相溶体的自由焓为因此，单相 G x 曲线的切线在两个纯组元轴上的截距即为相应组元在切点所指相中的化学位。如下图所示。

0 0 G G ( x GA x GB ) A B
为α 相的摩尔生成自由焓（或混合自由焓）。同样，
x A A xB B [ Ax Bx ]
A B
假设 G 为β 相的摩尔自由焓，则

0 0 G G ( xA GA xB GB )
G G 0 G
0 0 G 0 x A A xB B
G H TS
H 0
故
0 0 G xA A xB B TS H
如图4-3所示，H 0 ，放热，中间相稳定； H 0，吸热，端际固溶体稳定
图4-3 非理想溶体的 G x 曲线
由此得理想溶体的摩尔自由焓

材料科学基础第5章相图剖析

dG i dni i dni

由于所以
dni dni
dG (i i )dni
在相和相处于平衡时，dG=0 ，故：
i i
即两相平衡的条件是两相中同一组元的化学位相等。此时，在两相之间转移趋于平衡。若多元系中有C个组元，P个相，则它们的相平衡条件可以写成：
由热力学原理可知，当组元在不同相间转移时，将引起体系自由能的变化。对于一个多元系，这种自由能变化可用下式表示：
dG Vdp SdT
dn
i
i
在等温等压条件下，可简化为：
dG
dn
i
i
如果体系中只有和两相，当极少量(d n i)的 i 组元从相转移到相中，则B
Pb
10
20
30
40
50
60
70
80
90
500 400 tA 300 327.5℃ 231.9℃ M α +L 183℃ 19 α +β F Pb 10 20 30 40 50 60 70 80 90 G Sn E 61.9 L+β N β 97.5 L
200 α 100
tB
W W1 W2
2的质量 Wx W1 x1 体系中相 W21 x 体系中相的质量体系中物质的总质量 2
t1 t2 M R P Q
L1
L2 L E x x2 20 40 K S N B 100
由上两式可得：
体系中相1 相中 B2 组元的含量 B 中组元的含量 B组元的含量
W1 (x x1 ) W2 (x 2 x)
1083
时间
Cu 0
30

无机材料科学基础相图热力学基本原理及相平衡PPT课件

第6页/共124页
3、自由度 (f) 定义: 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目具体看一个二元系统的自由度。
L f=2
L＋A f=1
f =0 E L＋B f=1
A＋B f=1
A
B
第7页/共124页
相律应用必须注意以下四点： 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实的热力学平衡体系。 2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可以忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。 3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。 4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可能处于非平衡态。
第1页/共124页
2. 介稳态即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。
如：
α－石英
870 ℃
573℃
α－鳞石英 163℃
1470℃ α－方石英 180～270℃
β－石英
β－鳞石英 117℃
β－方石英
γ－鳞石英
说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质) 有意把它保存下来。如：水泥中的β －C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆 ; 耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。
B％
B
(1) T1：固相量 S% = 0 ; 液相量 L％=100%;
(2) T2： S% = M2L2/S2L2 ×100％；L％＝M2S2/S2L2 ×100％

材料科学基础4-4相图的热力学基础4-5

后退
下页
（２）相接触情况及三相区．三个单相区：L＋α，L＋β， α＋β．两相区与单相区是以面相连；三相区与两相区为面接触，与单相区是以线相连的．２、三相平衡及三相平衡反应三元系中三相平衡时f＝４－３＝１．若温度给定，三个共存相的成分都不可变．
后退
下页
后退
下页
（１）重心法则处于三相平衡的合金，其成分点必位于共轭三角形的重心位置．有以下平衡关系： b´ α a
后退
下页
利用成分三角形网络标定合金χ成分
成分三角形中两条特殊直线
图5-78 成分三角形中两条特殊直线
后退
下页
χ1b1=χ2b2=χnbn
（2）通过三角形顶点的任一直线。位于该直线上的三元系材料，它们所含的由另两个顶点所代表的两组元含量之比是一定值。图5-78中CE 线上的各种成分。 ●等腰三角形法后退下页
三元系中以两个组元为主，而第三组元的浓度很低，可用等腰三角形。 ●直角三角形法三元系中以一个组元为主，其余两个组元的浓度都相当低时，可用直角三角形法。如图5-79。
后退
下页
图5-79 三元相图成分的其它表示方法 a)等腰三角形法 b)直角三角形法
后退
下页
二、三元相图的建立三元合金在T1温度下成分不同出现三个相区：曲线s1s´1右侧为固相α相区；曲线l1l´1左侧为液相区；两曲线之间为L+α两相区。对于三元合金系，当： ΔP=1时，n=2即相邻相区为面接触 ΔP=2时，n=1即相邻相区为线接触后退 ΔP=3时，n=0即相邻相区为点接触下页
第四节相图的热力学基础
一．G-X曲线对于理想溶体，ΔHm=0
G
G x A xB

材料热力学第五章相图热力学

X
(2) 2 1

(5.13)

敞开系统的 d T V d P i d ni
i
dG SdT VdP i*dni RT ln X i dni RT ln i dni (5.14)
i i i
例氢关气系溶如解图度和所氢示气。压力的平方根的比
5.2
含图量的总变结化说对明于了氢在气熔溶融解铁度中的合影金响元。素
5.1

化学势定义为(2.40)
G i n i T , P , n j

引入活度，如式子(3.77)， with
k
(5.23)
将 ei 的定义代入，当X0→1时，根据3.84式的定义 % i / X i 100 M i / M 0 得：
j

( j) i
230 M i ( j ) M 0 M j ei M0 M0
(5.24)
相应的5.13式也可以写成：
log
% i
e %j
( j) i j
ai lim i 1 X i 1 X i

如果溶质浓度由重量百分比来表示，上面的式子可以表示为：(3.81)
a % i RT ln a & lim i 1 X 0 1 % i
i % i
% i
由 X 0 1（下标0表示溶剂）和温度以及压力可以确定系统的状态（此时）。 X 1 0和 X 2 0
(5.25)

对于图5.1中所示的氢溶解在低浓度的铁合金中，则5.25式可写成：
log
% H

相图热力学

材料科学基础
Fundamentals of Materials Science
相图热力学
6.5 相图热力学
相图：表述物质成分、环境条件与平衡相之间关系的图形。
✓平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。
相图是相平衡时热力学变量轨迹的几何表达。
实验测定相图
热力学数据
相图的测定：二元相图：4000个（81%）（4950）；三元相图：8000(5%)（161700）。四元相图：1000（0.1%）（3921225）
单相平衡
稳定的单相为在某一温度下，该相的自由能最低，并且在该成分
点出的G(x)~x曲线为“上凹”。
1、在温度T下，AB组元可能形成α、 β两种相，为了降低系统的自由能，显然将以单一的α存在比β相或α ＋β两相混合时的自由能低一些。
2、当曲线为“上凹”时，应为均匀成分xB的自由能最低。如果某一处出现高出xB的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处为低于xB的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一均匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化退火加热时通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。
计算ΔGm变化。
（1）混合过程中H的变化：
N为原子数， Z为配位数。
：混合能参量，形成一个A-B键内能的变化。 Ω: 相互作用参数， A,B原子间作用的大小。 • (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子一般均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，原子随机分布，理想固溶体。
（2）混合过程中S的变化：（3）固溶体自由能与成分温度的关系：2.固溶体自由来自－－成分曲线 G(x)为U 形线
• (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，随机分布，理想固溶体。

第2章相图及相图热力学主体

A
压强
临界点 L C
S
O C’ B g
温度
BO：S = g 平衡线，即升华线，上限为熔点或凝固点；p=2，f = 1； AO：S = L平衡线，熔化曲线或熔点曲线，熔点随压力变化。一般压力增大，熔点升高，但也有例外，如冰（图示）； OC：L = g平衡线，汽化曲线，液相蒸汽压与温度的关系。
冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度；三相点O：是在它自己的蒸汽压力(4.579mmHg)下的凝固点(0.0099℃)。
采取的措施：
1.在870 ℃适当保温，促使鳞石英的生成； 2.在1200~1350 ℃小心加快升温速度，避免生成α方石英； 3.在配方中适当加入矿化剂，使之在1000 ℃左右产生一定的液相， α-石英、α-方石英在此液相中的溶解度大，而α-鳞石英的溶解度小，因而，石英、方石英不断溶解，而鳞石英不断从液相中析出。
A
C
B
WL md WAcm
二、具有一个稳定化合物的二元相图
M点：化合物的熔点。曲线aE1、bE2分别为组元A、B的液相线。 E1ME2是化合物的液相线。相图特点：化合物的组成点位于其液相线的组成范围内。
具有一个一致熔融化合物的二元系统相图
三、具有一个不稳定化合物的二元相图
T=Tp时,发生包晶反应: Lp + A (AmBn) C
6. ZrO2 体系相图
ZrO2 有三种晶型：单斜ZrO2 ，四方ZrO2和立方ZrO2 其转变关系：单斜ZrO2 四方ZrO2 立方ZrO2
1000℃
1200℃
2370℃
压力立方四方 2000
熔体
0
单斜 1000
3000

热力学中的相图和平衡状态

热力学中的相图和平衡状态热力学是关于热能的科学，它是物理、化学、生物学等科学中应用广泛的一门学科。

热力学中的相图和平衡状态是热力学的基本概念和方法。

在热力学中，物质的状态一般用三个基本量来描述：温度、压力和物质的组成。

相图则是给定组成下，不同条件下物质的各个相态出现的图解。

而平衡状态则是指系统所达到的最稳定状态，它可能是热力学极小值的位置，也可能是平衡态分界面。

相图是描绘物质的不同相态之间转换及稳定区域的图示。

它是通过测定物质在一定温度和压力下所出现的物态变化来绘制的。

在相图中，一条曲线代表两个相相平衡的条件，也就是共存条件。

这些条件通常称为共存曲线。

这些曲线分割相图中的不同相区域。

在相图中，曲线以上的区域为单相区域，也就是只包含一种相的区域；而曲线以下的区域为多相区域，也就是有两种或以上的相存在的区域。

对于多相混合系统，相图是非常重要的。

它可以帮助我们理解诸如溶解度限度等问题。

当两种物质混合时，我们希望知道当其中一种物质加入到另一种物质中时，两者之间会发生什么。

在一些情况下，混合是产生单一均相溶液的，但在其他情况下，混合后的物质会分成两个或更多的相。

这些分开的相在相图中显示为多相区域。

通过查找相图，我们可以了解物质混合会产生多少个相，该相的化学组成和比例，以及相是如何相互作用的。

相图是实验观察和理论计算相结构的研究工具。

除了相图，平衡状态也是热力学的基本概念之一。

平衡态是指系统所达到的最稳定状态。

在热力学中，存在多种平衡态，如热力学平衡态、力学平衡态、化学平衡态等。

这些平衡态是物态转化和反应的关键。

在平衡态下，一般没有净变化，因为系统已经达到最小自由能或最大熵的状态。

在这个状态下，任何额外的能量或物质的注入或移除都会导致系统远离平衡态，直到它再次达到平衡态。

平衡态存在的根本原因是系统的自由能达到了最小值，它是热力学的基本原理之一。

在热力学中，相图和平衡态是不可分割的。

相图展示了平衡态下物质的相变和稳定区域。

材料科学基础第五章 5.1-5.4相图

5.2.3 杠杆定律
设成份为 X的合金的总重量为1，液相的相对重量为 QL，其成份为 X1，固相相对重量为Qα，其成份为X2，则：
5.2.4 相图的类型和结构根据组元的多少，可分为单元系、二元系、三元系 …. 相图。
二元系相图的类型有：
① 液态无限溶解，固态无限溶解 -匀晶相图； ②液态无限溶解，固态有限溶解 -共晶相图和包晶
共晶组织：共晶转变产物。（是两相混合物）
共晶合金的特殊性质： ①比纯组元熔点低，简化了熔化和铸造的操作； ②共晶合金比纯金属有更好的流动性，其在凝固之中防止了阻碍液体流动的枝晶形成，从而改善铸造性能； ③恒温转变（无凝固温度范围）减少了铸造缺陷，例如偏聚和缩孔； ④共晶凝固可获得多种形态的显微组织，尤其是规则排列的层状或杆状共晶组织可能成为优异性能的原位复合材料（in－situ composite ）。
5.2.2 相律
相律(phase rule)是表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平衡条件的数学表达式。相律数学表达式：f = C – P + 2 式中 P—平衡相数 C—体系的组元数 f—体系自由度（degrees of freedom）数 2－温度和压力自由度数 f：是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（温度、压力、浓度等）的数目。在恒压下，相律表达式： f = C – P + 1
相律的应用
① 利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数单元系，因f ≥0，故 P≤1-0+1=2，平衡相最大为二个。注意：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二个，而是说，某一固定 T下，单元系中不同的相只能有两个同时存在，而其它相则在别的条件下存在。

材料基础-第七章热力学及其相图x

（a＋β )片状共晶 400 × 图7－9 Pb-Sn 二元合金的共晶显微组织图中黑色为Pb的 a相，白色为Sn的β相 , a 相、β相呈片层状相间分布，称片层状共晶。
3）合金III的结晶过程（wsn＝50％）合金III的成分在M、E点之间，称为亚共晶合金。图7-10为其冷却曲线及组织变化。当缓冷到 1 点时，结晶出一次晶 a 相，温度在1、2点之间为匀晶反应。温度降到2点共晶温度tE时，液相L具有共晶成分E，发生共晶反应。共晶反应后的组织为a+(a＋β)共晶。随温度下降，a相成分沿MF线改变，此时匀晶和共晶中的a相都要析出βII，室温组织为 a+(a ＋β)共晶＋β II ，显微组织见图7－11。图中黑色粗大树枝状组织为一次晶a相，粗黑色间的白色颗粒状组织为二次晶 βII ，其余黑白相间部分为共晶组织(a＋β)共晶。
(7－1) 式表示，自由度越小，平衡共存相就越大。自由度f 为零时，(7－1)式变为： P＝C＋2 （7－2）
再压力给定去掉一个自由度,(7－2)式变为 :
P＝C＋1
（7－3）
表明系统中平衡相数最多比组元数多一个
一元系：C＝1,P＝2，最多二相平衡共存。
例如，纯Fe结晶时，同时存在的平衡共存相仅为液相和固相。
7.2 相图建立的基本方法
1.相图相图是用图解方法描述在平衡条件下相的状态和转变与成分、温度、压力的相互关系。相图有二元相图、三元相图和多元相图。二元相图是相图的基础，应用最广泛。通过相图分析，可以了解： (1)不同条件下材料的相转变及相平衡的状态; (2)预测材料的性能; (3)为新材料研制提供依据。
共晶反应完成后，在温度下降过程中，a 固溶体和 β 固溶体分别沿 MF 线和 NG 线不断变化，合金II从a相中析出二次晶βII，从β相中析出二次晶aII，可用杠杆定律计算。由于aII和βII量小，在组织中不易分辨，一般不予区别。所以，合金II在结晶过程中的反应为共晶反应＋二次析出，其室温组织为(a＋β)共晶，其形态见图7－9。

相图的热力学基础

相图的热力学基础合金相图尽管都是由实验测绘的，但其理论基础却是热力学。

因此，了解一些相图热力学的基本原理，对正确测绘相图、正确理解和应用相图均有重要意义。

现在，对于一些简单类型相图已能利用组元的热力学参数进行理论计算。

理论算出的相图与实验测绘的基本符合。

由于电子计算机的出现，促使理论计算相图有了显著进展。

特别是对一些实验测绘有困难的领域，如超高温、高压和低温等方面的相图工作，理论计算更有其重要意义。

一、两相混合的自由能在一定温度下，当某成分合金分解成两个混合相时，如果忽略它们的界面能，则在自由能一成分图上，此合金和两个混合相的自由能值必在一条直线上，如图3—72所示。

设合金为x，其摩尔自由能为G(高度为bx)，当它分解为x1和x2两相后，其)。

此时摩尔数分别为n1和n2，靡尔自由能分别为G1(高度为ax1)和G2(高度为cx2合金的成分x和摩尔自由能G可分别用下式表示：式(3-22)表明，ab线和bc线的斜率相等，所以a、b和c三点在一直线上，即是说，两个相混合后的自由能值(b)就在此两相的自由能值的连线上，而b点的位置可由两个相的摩尔数(n1和n2)按杠杆定律决定，即二、溶体的自由能一成分曲线溶体是指两种以上组元组成的均匀单相溶体，如溶液和固溶体。

已知吉布斯自由能G(简称自由能)的一般表示式为式中H为焓(热函)，S为熵，T为绝对温度。

1、焓：在温度T时，溶体的焓是由构成它的原子之间的结合能及其热能之和组成的，即式中Ho为OK时原子间的结合能，Cp为等压热容。

T CpdT/T和混合熵△Sm。

根据2、熵：也是由两项组成，即升高温度时的温熵∫热力学第三定律，在温度OK时，如果是纯组元或化合物，其结构处于理想完整状态，两项熵值皆为零。

如果是由两种以上原子组成的溶体，由于两种原子存在不同的排列方式，使得混合熵不为零。

故在温度T时，溶体的熵值S为3、溶体自由能的表达式将式(3-24、25)代入式(3-23)中，即得在温度T时溶体自由能的表达式：溶体的Cp值难于理论计算，只能用实验测出。

10相图热力学基础解析.ppt

由热力学基本理论可知，吉布斯自由能
G=H-TS=u＋pv-TS
(5-23)
对式（5-23）取全微分
dG=du＋pdv+vdp-TdS-SdT
(5-24)
将式（5-22）代入式（5-24）得
k
dG Vdp SdT i dxi
i
(5-25)
式5-25为组分可变体系的吉布斯自由能的微分式，是热力学的基本方程式
从固相或液相过渡到气相，固相或液相的体积与气相的相比可以忽略，按气体方程式V=RT/p代入式（5-39）得： dp/dT=PΔ H/(RT2),或lnp=K-Δ H/(RT) lgp=A/T+BlgT+C (5-40) 式（5-40）即为蒸气压方程式，式中K、A、B、C为积分常数
2020/1/8
超过稳定存在的范围就可能发生状态或相的转变
系统中的相平衡遵从一般热力学规律。
2020/1/8
2
9.1 吉布斯自由能与成分的关系
给定系统内发生任意无限小可逆变化时，系统内能变化：
k
du TdS pdV idxi
(5-22)
式中摩，尔M分i代数表组元i的化学位，或i 称偏摩尔吉布斯自由能；xi为组元的
(5-37)
S 2 dQ 2 dH H 1T 1T T
(5-38)
代入（5-37）式得 dp H dT T V
(5-39)
即为克劳修斯-克莱普隆方程，适应于任何物质的两相平衡体系
2020/1/8
10
一元系的p-T相图
dp/dT表示每一条两相平衡曲线的斜率，其大小与ΔH及 ΔV有关。ΔH可为蒸发热、熔化热或升华热，ΔV为参加反应的相的摩尔体积差

6.1二元相图-相图的基本知识

• 2.相律
• 相律是表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元数和平衡相数之间的关系式。
• 自由度数是指在不改变系统平衡相的数目的条件下，可以独立改变的，不影响合金状态的因素(如温度、压力、平衡相成分)的数目。
f c p2
• 对于不含气相的凝聚体系，压力在通常范围的变化对平衡的影响极小，一般可认为是常量。
相是体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和，相与相之间有界面，各相可以用机械方法加以分离，越过界面时性质发生突变。相
特征：
• 1.一个相中可以包含几种物质，即几种物质可以形成一个相；
• 2.一种物质可以有几个相；
• 3.固体机械混合物中有几种物质就有几个相；
• 4.一个相可以连续成一个整体，也可以不连续。
时，合金全部转变为α固溶体; • 若继续从α4点冷却到室温，为单一的α固溶体。
温度
t1 t2 t3 t4
成分 l1 l2
l3
l4
Ｌ质量分数
100%
2 X0 2 l2
3 X0 3 l3
0%
α
变化趋势成分质量分数变化趋势
α1
0%
α2
X 0 l2
2 l2
α3
X 0 l3
3 l3
WL
WS
WL
WS
WL WS WOWLWL X1 WS X 2 WO X
a
WL X 2 X ob WS X X1 oa
(X1) WL X1
WL ob 100% Wo ab Ws oa 100% Wo ab
WS X2
WS
o(X)
b (X2)
X2-X
X
X-X1
6.1.3 相图的建立

热力学

1、相、相律、相图、零变量反应类型、Gibbs自由能能、化学势、活度、活度系数、焓、熵等相图与热力学的基础知识。

相：体系的内在性质在物理上和化学上都是均匀的部分，不同相之间由界面隔开。

相平衡：平衡体系各相温度相等；平衡体系各相压强相等；平衡体系中各相组分的化学势相等。

相律： F=C-P+2 F:自由度数，C:组元数，P:相数相图表达在平衡条件下环境约束(如温度和压力)、组分、稳定相态及相组成之间关系的几何图形。

相区接触法则：1、单相区和单相区只能有一个点接触，而不应有一条边界线；2、相邻相区的相数相差为1（点接触除外）；3、一个三相反应的水平线和三个两相区相遇，共有6条边界线；4、如有两个三相反应中有两个共同的相，则此两个共同的相组成两个三相水平线之间的两相区；5、所有两相区的边界线不应延伸到单相区，而应伸向两相区。

零变量反应：垂直截面、等温截面、液相投影面。

ΔG=ΔH－TΔS （Kj/mol) 吉布斯自由能吉布斯自由能又叫吉布斯函数，（英Gibbs free energy,Gibbs energy or Gibbs function; also known as free enthalpy）是热力学中一个重要的参量，常用G表示，它的定义是：G =U -TS + pV = H- TS，其中U是系统的内能，T是温度，S是熵，p是压强，V是体积，H是焓。

吉布斯自由能的微分形式是：dG = - SdT + Vdp + μdN，其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势。

化学势多组分均相系统中，在等温等压并保持系统中其他物质的量都不变的条件下，系统的吉布斯由能随某一组分的物质的量的变化率。

G叫做吉布斯自由能。

因为H、T、S均为状态函数，所以G为状态函数ΔG叫做吉布斯自由能变吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。

吉布斯自由能改变量。

表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。

相图热力学

相的自由能—成分曲线的公切线。

两相平衡的自由能曲线
因为该公切线与A组元纵坐标的截距，表示A组元在两平衡相
切点成分时的化学势即 A A ，而公切线与B组元纵坐标
的截距，表示B组元在两平衡相切点成分时的化学势
即 B B 。公切线与两平衡相的自由能—成分曲线的切点的
结构也相同，而且无限互溶，由此可得组员混合前后的体
积不变，及混合前后的 V 0
H u
即焓的变化主要反映在内能的变化上，内能的变化是由
最近邻原子的结合健能的变化引起的。
H m x A xB
混合后的自由能为：
说明其与温度和Байду номын сангаас分均有关，在一定温度下，可
作出吉布斯自由能—成分曲线，对不同的固溶体，
多相平衡的公切线法则
由相平衡热力学条件的介绍可知，合金系实现多相平衡的条件是同一组元在各平衡相中的化学势相等，即
A A A
若A-B二元合金系在某一温度时，实现
, A A B B

两相平衡
要满足该相平衡热力学条件，只有作该温度时
具有调幅分解的二元合金相图
调幅分解：单相固溶体分解为两相混合物的一种特殊方式，其特殊之点是在这一分解过程中不需要新相的形核。在调幅曲线成分范围内，固溶体将自发地分离成两个结构相同而成分不同的两相，这种固溶体的分解不需要成核阶段，可以说是一种自发的偏聚，即一部分为溶质原子的富集区，另一部分为溶质原子的贫乏区。固溶体的这种分解方式即所
相图热力学
1 固溶体的自由能—成分曲线 2 多相平衡的公切线原理 3 混合物的自由能和杠杆法则 4 从自由能—成分曲线推测相图

相图热力学

相图和热力学密切相关：相图不仅能够直观给出目标体系的相平衡状态，而且能够表征体系的热力学性质；由相图可以提取热力学数据，由热力学原理和数据也可构筑相图。早在 1908 年 Van Laar[3] 就尝试利用后来被称作“正规溶体模型”的溶体模型计算了二元相图的一些基本类型。20 世纪 70 年代以来，随着热力学、统计力学、溶液理论和计算机技术的发展，相图研究从以相平衡的实验测定为主进入了计算相图的新阶段，并发展成为一门介于热化学、相平衡和溶液理论与计算技术之间的交叉学科分支—CALPHAD（CALculation of PHAse Diagrams），其实质是相图和热化学的计算机耦合（Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry)。计算相图在严格的热力学原理框架下，利用各种渠道获得的相关热力学数据计算得到相图。和实验相图相比，计算相图具有以下特点[4]： ① 可以用来判别实测相图数据和热力学数据本身及它们之间的一致性，从而对来自不同作者和运用不同实验方法所获得的实验结果进行合理的评估，为使用者提供准确可靠的相图信息；② 可以外推和预测相图的亚稳部分，从而得到亚稳相图；③ 可以外推和预测多元相图；④可以提供相变动力学研究所需要的相变驱动力、活度、T0 线等重要信息；⑤可以方便地获得以不同热力学变量为坐标的各种相图，以便用于不同条件下的材料制备与使用过程中的研究与控制。
5.2.1 淬冷法......................................................................................................................................... 2 5.2.2 热分析......................................................................................................................................... 7 5.2.3 相图拓扑学及反应图 ............................................................................................................... 13 5.3 相图热力学计算的一般原理............................................................................................................... 20 5.4 常用热力学模型................................................................................................................................... 22 5.4.1 纯组元和化学计量比化合物 ................................................................................................... 23 5.4.2 溶体相和中间化合物 ............................................................................................................... 23 5.4.3 磁性有序无序和化学有序无序对热力学性质的贡献 ........................................................... 31 5.4.4 多元系热力学性质的外推方法 ............................................................................................... 36 5.5 二元相图热力学计算实例................................................................................................................... 40 5.5.1 液相和固相均完全互溶的同晶型二元相图计算 ................................................................... 40 5.5.2 液相完全互溶，固相完全不互溶的简单共晶型二元相图计算 ........................................... 42 5.5.3 液相完全互溶，固相部分互溶的共晶型二元相图计算 ....................................................... 44 5.5.4 溶解度间隙的计算................................................................................................................... 46 5.5.5 生成中间化合物的二元相图计算 ........................................................................................... 48 5.5.6 亚稳相图计算........................................................................................................................... 51 5.6 相图热力学计算常用软件 ................................................................................................................. 53 5.6.1 Thermo-Calc............................................................................................................................. 53 5.6.2 Factsage................................................................................................................................... 58 5.6.3 Pandat....................................................................................................................................... 62 5.7 相图的热力学优化计算实例............................................................................................................... 65 5.8 多元相图测定及计算........................................................................................................................... 69 参考文献....................................................................................................................................................... 78

相图的知识点总结

相图的知识点总结一、相图的基本概念1. 相：在热力学上，相是物质在宏观上具有一致的物理化学性质的部分。

常见的相包括固态、液态和气态。

在相图中，我们研究物质在不同条件下的相之间的转化关系。

2. 相变：相变是指物质从一种相转变为另一种相的过程。

例如固态到液态的熔化，液态到气态的汽化等，这些都是相变过程。

3. 相图：相图是在一定条件下，用图形方式表示物质对温度、压力、成分等条件变化而产生的相变规律的图。

常见的相图包括平衡相图、相图、反应平衡相图等。

二、相图的表示方法1. 温度-浓度相图：这种相图是根据不同成分的合金在不同温度下的相变关系进行绘制的。

通常用等温线（等温变化）和等浓度线（等浓度变化）来表示。

2. 压力-温度相图：这种相图是以压力和温度为坐标轴，描述物质在不同压力和温度条件下的相变规律。

对于气体和气体混合物的相图，常用此种表示方法。

3. 化学反应平衡相图：这种相图是表示化学反应在不同温度和压力条件下的平衡相态。

通过这种相图可以了解化学反应在不同条件下的平衡规律，对于化学工程和环境保护有着重要的意义。

三、相图的应用1. 材料设计与开发：相图在材料工程和材料科学中有着重要的应用。

通过研究合金和混合物在不同条件下的相变规律，可以设计和开发具有特定性能和特征的新材料。

2. 工艺优化：在材料的加工和制备过程中，研究相图可以帮助我们选择最合适的工艺参数，以达到最佳的加工效果和产品性能。

3. 环境保护：通过研究化学反应平衡相图，可以帮助我们了解化学反应在不同条件下的平衡态，从而有助于环境保护和资源循环利用。

四、相图的局限性尽管相图在材料研究和工程应用中具有重要的作用，但也存在一些局限性。

例如，相图可能忽略了一些非平衡相变过程，而在实际应用中许多相变过程都是非平衡过程。

此外，相图中也可能无法完全描述复杂体系的相变规律，因此在实际研究和应用中需要结合实验数据和理论模型进行分析。

总之，相图是物质科学中重要的工具，在材料研究和工程应用中具有重要的作用。

物理化学课件二组分体系相图

相数
指一个体系中相的数目。
相平衡的热力学基础
01
02
03
热力学基本定律
热力学第一定律、热力学第二定律和热力学第三定律是相平衡研究的理论基础。
热力学函数
如内能、熵、焓等，用于描述体系的热力学状态和性质。
相平衡条件
根据热力学基本定律，当两个或多个相在某一温度和压力下达到平衡时，它们的热力学函数值相等。
高分子聚合反应
聚合机理
高分子聚合反应通常需要在一定的温度和压力条件下进行，相图可以提供反应过程中物质的状态和相变信息，有助于了解聚合机理和反应动力学。
产物性能
聚合产物的性能与反应条件密切相关，利用相图可以预测在不同组成和温度下聚合产物的性能表现，如熔点、粘度、结晶度等，有助于优化聚合反应条件和产物性能。
液态部分互溶气态完全不互溶体系
总结词
该体系中，液态组分部分互溶，气态组分完全不互溶，相图较为复杂。
详细描述
在液态部分互溶气态完全不互溶体系中，液态的两个组分只能部分混合，会形成明显的相界，而气态的两个组分则完全不互溶。这种体系的相图相对复杂，因为液态的部分互溶性和气态的不互溶性使得体系在相变时可能发生双向变化，即可能出现固相的析出和气相的生成。
相图绘制方法
实验测定
通过实验测定不同温度和压力下的物理性质（如密度、蒸气压等），以绘制相图。
计算相图
基于热力学模型和方程，通过计算得出各相的热力学函数值，从而绘制相图。
计算机模拟
利用计算机模拟技术，模拟不同温度和压力下的体系行为，预测相图。
Part
02
二组分体系相图
液态完全互溶气态完全不互溶体系
混合物分离与提纯

相图的热力学基础

相图热力学(简洁版)

材料科学基础 第5章 相 图剖析

无机材料科学基础相图热力学基本原理及相平衡PPT课件

材料科学基础4-4相图的热力学基础4-5

材料热力学第五章相图热力学

相图热力学

第2章 相图及相图热力学主体

热力学中的相图和平衡状态

材料科学基础 第五章 5.1-5.4相图

材料基础-第七章热力学及其相图x

相图的热力学基础

10相图热力学基础解析.ppt

6.1二元相图-相图的基本知识

热力学

相图热力学

相图热力学

相图的知识点总结

物理化学课件二组分体系相图

材料科学基础第5章相图剖析

第2章相图及相图热力学主体

材料科学基础第五章 5.1-5.4相图