POSS／PMMA纳米复合材料的制备及性能研究

POSS／PMMA纳米复合材料的制备及性能研究

采用八乙烯基倍半硅氧烷（OV-POSS），通过原位聚合法制备了具有交联网状结构的POSS/PMMA纳米复合材料。通过FT-IR、DSC等方法对纳米复合材料的结构和性能进行了表征。结果表明，通过原位聚合法制备的POSS/PMMA纳米复合材料具有交联网状结构，POSS的引入能明显改善材料介电性能和热学性能，但当OV-POSS含量较高时，热学性能有所下降。当POSS的用量为0.6%时，POSS/PMMA纳米复合材料的介电常数从2.91降低至2.77，介电损耗从0.0088降低至0.0039，复合材料的Tg也上升了。

标签：POSS；PMMA；介电性能；热性能

近年来，对聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）进行改性的研究较多[1]，但用于改性的无机纳米粒子大多是SiO2 和TiO2[2，3]。笼形低聚倍半硅氧（POSS）在结构上是分子纳米粒子，在性能上具有更好的耐热性、更低的表面能，常用作耐高温材料的基料[4]。将其引入聚合物体系，形成无机/有机纳米复合物，利用POSS的纳米尺寸效应，可显著改善聚合物的热稳定性、力学性能等，且不会影响材料的透光性，POSS/聚合物纳米复合材料已成为研究热点。本文采用八乙烯基倍半硅氧烷（OV-POSS）作为无机组分，通过原位聚合法，制备了交联网状结构的POSS/PMMA纳米复合材料，并对其介电性能以及热性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

八乙烯基POSS（OV-POSS），≥99%，辽宁美联复合材料有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA），AR，天津市福晨化学试剂厂；偶氮二异丁腈（AIBN），AR，上海山浦化工有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 POSS/PMMA纳米复合材料的制备

将0（摩尔分数，下同）、0.2%、0.4%、0.6%的POSS分别加入到含有AIBN 的MMA单体中，超声分散后，在75 ℃恒温条件下预聚20 min，然后浇注到模具中，制成各种纳米复合材料。聚合反应工艺：45 ℃/20 h+80 ℃/2 h+100 ℃/1 h。

1.3 结构与性能表征

（1）采用IS10型傅里叶红外光谱仪测试样品的红外吸收光谱，将样品和KBr以约1∶100的比率混合研磨均匀，压制成小圆片，在室温下扫描，扫描范围为400～4 000 cm-1；

（2）利用TGA-2050型热重分析仪对复合材料的热稳定性进行分析：N2气氛，升温速率10 ℃/min。

（3）采用TAMDSC2910型差示扫描量热分析仪测定复合材料的玻璃化转变温度（Tg）：N2气氛，升温速率10 ℃/min，测试范围：25～300 ℃。

（4）采用WY2851型高频Q表测定复合材料的介电性能（介电损耗、介电松弛）：测试温度25 ℃，测试频率分别为1、60 MHz，试样厚度为3 mm。

（5）采用阿基米德原理测定复合材料密度（ρ）：测定温度25 ℃，介质为蒸馏水，每组3个试样，每个试样测定3次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 POSS/PMMA纳米复合材料化学结构的分析

图1为POSS，PMMA及POSS/PMMA纳米复合材料FT-IR谱图，POSS 谱图中，在1 109 cm-1和585 cm-1处为Si-O-Si的伸缩和弯曲振动吸收峰，1 602 cm-1为C=C伸缩振动吸收峰。纯PMMA谱图中，C=O伸缩振动吸收峰在1 732 cm-1处，1 249 cm-1是C-O的伸缩振动峰，而POSS/PMMA谱图与纯PMMA 不同的是C=O的吸收峰在1 726 cm-1处发生了红移，在1 602 cm-1吸收峰强度大大减弱，说明POSS的部分乙烯基与MMA的双键形成了聚合反应。在585 cm-1处的Si-O-Si的吸收峰依然存在，其强度要比纯POSS弱，而此峰在纯PMMA中未出现，也说明POSS笼形结构与PMMA形成了杂化结构[5]。

为确定POSS/PMMA纳米复合材料网络结构，将纯PMMA和POSS/PMMA 分别放入乙酸乙酯中进行溶解性测试分析。在溶剂中浸泡48 h后发现，PMMA 在溶剂中完全溶解，0.6mol% POSS/PMMA保持溶胀状态，溶剂占溶胀试样的质量分数为72%。这表明，POSS/PMMA纳米复合材料形成了交联网络结构（其结构见式1），但它的交联密度不是很大。这可能是因为POSS带有的乙烯基基团与MMA反应活性相对较低，使得POSS中仅有部分活性基团参与了聚合反应[6]。

2.2 POSS/PMMA纳米复合材料的电性能

表1为POSS/PMMA纳米复合材料在不同频率下的介电常数和介电损耗，在1 MHz和60 MHz时，POSS/PMMA纳米复合材料的介电常数和介电损耗均随POSS含量的增加逐渐降低。在60 MHz时，当POSS的摩尔分数为0.6%时，POSS/PMMA的介电常数从2.91降低至2.77，介电损耗从0.0088降低至0.0039。

POSS对PMMA介电性能的影响可以从2个方面解释：一是引入了低介电常数的介质。由表1可知POSS的加入降低了PMMA的密度，即增加了材料的自由体积，从而带入介电常数更低的空气（k=1），且笼形结构POSS具有较低的密度和较大的孔隙，使其POSS纳米分子本身具有较低的介电常数（k=2.1～2.7）；另一方面POSS与PMMA具有极强的偶极作用，而且复合材料具有交联结构，大大限制了PMMA分子中极性基团的运动，从而使PMMA的介电常数和介电

损耗降低。

2.3 POSS/PMMA纳米复合材料热性能的研究

图2为PMMA和POSS/PMMA纳米复合材料的DSC曲线。从曲线可以看出，当添加摩尔分数为0.6%的POSS时，POSS/PMMA纳米复合材料的Tg从110.6 ℃提高到119.5 ℃。表2为PMMA和0.6% POSS/PMMA纳米复合材料的分解温度。当添加摩尔分数为0.6%的POSS时，POSS/PMMA杂化材料的热分解温度向较高的温度方向移动，其热稳定性提高。与纯PMMA相比，POSS/PMMA 试样失重50%T50、最快分解Tmax和100%Tend时温度分别提高了19 ℃、26 ℃和14 ℃。PMMA与POSS的结合虽然会增加材料的自由体积，但POSS的刚性和交联密度的增大占主导地位。首先，PMMA与POSS间有化学键及物理缠绕，形成了以POSS为核心的刚性结构，这种刚性结构可以限制材料中柔性结构的运动，成为材料中的锚点[7，8]；其次PMMA本身是线性的热塑性聚合物，而制备的POSS/PMMA纳米复合材料是以POSS为交联点的交联聚合物，大大限制了分子链的运动[9，10]；再者，POSS与PMMA侧基的极性基团间存在极强的偶极作用[11]，也限制分子链的运动，从而提高了PMMA的热分解温度及Tg。

3 结论

1）利用原位聚合法可以制备出具有交联网状结构的POSS/PMMA纳米复合材料。

2）POSS的交联作用提高了材料的热性能，同时复合材料的介电性能也有所改善。

参考文献

[1]韦亚兵，吴静，吴石山，等.O/W型微乳液法制备PMMA纳米粒子的研究——（Ⅰ）相图，增容效应，反应动力学[J].高分子材料科学与工程，2005，21（1）：141-144.

[2]井新利，郑茂盛，金志浩，等. PMMA-SiO2原位复合材料的制备及性能研究[J].高分子材料科学与工程，1998，14（4）：62-64.

[3]郭广生，赵伟，王志华，等.PMMA-TiO2纳米复合材料的制备[J].应用化学，2004，21（8）：821-823.

[4]邱军，黄裕杰，胡友慧.耐高温梯形聚甲基倍半硅氧烷的合成研究[J].功能高分子学报，1999，12（2）：173-176.

[5]Zhao CB，Yang XJ，Wu XD，et al.Preparation and characterization of poly （methyl methacrylate）nanocomposites containing octavinyl polyhedral oligomeric silsesquioxane[J].Polym Bull，2008，60（4）：495-505.