第7章 非基元反应动力学
物理化学(王海荣主编)第七章化学动力学解答
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
(4)有效碰撞的概率P（probability factor）
(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有 的分子只有在某一方向相撞才有效；
(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传
递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，
则反应仍不会发生；
反应的速率由活化络合物转化成产物的速率决定。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
过渡态理论
图6.3 过渡状态理论和活化能示意图
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
过渡态理论
活化络合物所具有的能量和反应物分子平均能量之差即 为反应活化能。
活化络合物不稳定 ，化学键会断裂，可能 生成产物使反应向正方 向进行，也可能生成反 应物向逆向进行。
（2）有效碰撞的能量因子
分子互碰并不是每次都发生反应，只有相 对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才 是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。
q exp( Ec ) 或q exp( Ea )
RT
RT
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
有效碰撞
运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落
在直径为 d AB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
d AB称为有效碰撞直径。
d AB
BA
分子间的碰撞和有效直径
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
（1）有效碰撞的碰撞频率
第07章--基元反应动力学--教案
第四篇化学动力学第七章基元反应动力学化学动力学是研究化学反应速率和历程的学科。
化学动力学的基本任务是：考察反应过程中物质运动的实际途径；研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对化学反应过程速率的影响；揭示化学反应能力之间的关系。
从而使人们能够选择适当反应条件，掌握控制反应的主动权，使化学反应按所希望的速率进行。
从宏观系统的唯象动力学研究到微观世界的分子反应动态学研究，化学动力学经历了近两个世纪。
近百年来，化学动力学理论和实验方法都获得了很大发展。
虽然它与热力学相比还远不尽人意，但是可以相信随着科学的发展与各领域研究不断深入，化学动力学必将通过自身的发展和相关学科的促进，而取得长足的进步。
化学动力学，按其研究层次常可分为：唯象动力学——在总反应层次上研究化学反应的速率。
即研究温度、浓度、介质、催化剂、反应器等对反应速率的影响。
基元反应动力学——研究基元反应的动力学规律和理论，及从基元反应的角度去探索总反应的动力学行为。
分子反应动态学——从分子反应层次上研究化学反应的动态行为，直至态-态反应研究一次具体的碰撞行为。
这部分内容完全是微观性质的。
物理化学课程中化学动力学部分的重点放在从基元反应的角度研究总反应动力学行为，而对分子反应动态学只略作介绍。
§ 7.1 基本概念几个重要的基本概念：化学反应速率，反应级数，速率系数，基元反应。
一、 化学反应速率1 转化速率—•ξ 按照国家标准，化学反应∑=BB B 0ν的转化速率定义为：该反应的反应进度ξ 随时间t 的变化率•ξ，即 •ξ t d /d ξ=按照反应进度的定义，如果B 为参与反应的任一种物质则 ，那么化学反应转化速率还可以表示为•ξ=)d /(d B B t n ν 2 反应速率—r 定义单位体积反应系统中反应进度随时间的变化率作为反应速率，以符号r 表示，即r = tV d d .1ξ = t n V d d .1B B ν 上式中V 是反应系统的体积，所以这样定义的反应速率通常只适用于均相反应系统。
第七章 化学动力学 章末习题
第七章 化学动力学章末总结一、内容提要1. 基本概念（1）化学动力学的研究对象研究化学反应的速率和机理以及影响速率的各种因素，如温度、浓度、压力、催化剂、介质和分子结构等。
（2）动力学曲线动力学曲线即反应物或生成物的浓度随时间的变化曲线。
（3）转化速率对应于指明的化学计量方程，反应进度ξ在t 时刻的变化率称为该反应的转化速率，用d dtξ表示，单位为1mol s - 。
（4）化学反应速率 单位体积内的转化率称为反应速率，1d r V dt ξ=。
（5）基元反应与非基元反应① 基元反应：反应物分子一经碰撞直接变成产物。
② 非基元反应：若反应物到产物，必须经过中间步骤称为非基元反应或复杂反应。
（6）反应的速率方程表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间的关系的方程称为反应的速率方程。
（7）速率系数速率方程中的比例系数称为速率系数或速率常数，用k 表示。
①k 的物理意义：数值上相当于反应物均为单位浓度时的反应速率。
②特点：A. k 数值与反应物的浓度无关。
在催化剂等其他条件确定时，k 的数值仅是温度的函数；B. k 的单位随着反应级数的不同而不同；C. k 的数值直接反映了反应速率的快慢。
（8）质量作用定律基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应方程中各物质的系数，这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
（9）反应级数在反应的速率方程中，所有浓度项方次的代数和称为该反应的级数，用n 表示。
n 可以是正数、负数、整数、分数或零，也有的反应无法说出其反应级数。
（10）反应分子数在基元反应中，反应物分子数之和称为反应分子数，其数值为1，2或3。
2. 具有简单级数反应的特点（1）零级反应定义：反应速率与反应物浓度的零次方成正比，即与反应物的浓度无关。
特点：微分式 0dx k dt= 积分式 0x k t = 线性关系 ~x t半衰期 1022a t k =0k 的单位 3m o l d m - 或 [ -1浓度][时间] （2）一级反应定义：反应速率与反应物浓度的一次方成正比。
第07章基元反应动力学习题及答案
第07章基元反应动力学习题及答案第07章基元反应动力学习题及答案3第七章 基元化学反应动力学习题及答案1. N 2O 5在25℃时分解反应的半衰期为5.7h, 且与N 2O 5的初始压力无关。
试求此反应在25℃条件下完成90%所需时间。
解：由题意知此反应为一级反应 111216.07.56932.06932.021-===h t kt k y1)11ln(=-h k y t 9.181216.0/)%9011ln(/)11ln(1=-=-=即完成90％所需时间为18.9h 。
2．异丙烯醚气相异构化成丙烯酮的反应是一级反应，其反应速率系(常)数与温度的关系为：k /s －1 =5.4×1011exp(－122 474 J ·mol －1/RT )，150℃下，反应开始时只有异丙烯醚，其压力为101 325 Pa ，问多长时间后，丙烯酮的分压可达54 kPa ？解：k /S－1＝5.4×1011exp[－122474/8.314×（150＋273）] ＝4.055×10－4据题意：ktppt=0ln4t410005.454000101325101325ln-⨯=-t ＝1877S3. 双分子反应2A(g)−→−kB(g) + D(g),在623K 、初始浓度为0.400mol dm －3时,半衰期为105s,请求出(1) 反应速率系数k(2) A(g)反应掉90%所需时间为多少?(3) 若反应的活化能为140 kJ mol -1, 573K 时的最大反应速率为多少? 解：(1) r = k [A]2 , t 0.5= 1/(2 k [A]0) , k = 0.012dm 3mol -1s -1 (2) 1/[A] – 1/[A]0 =2 k t , t = 945 s(3) ln(k/k ’)=(E a /R )(1/T ’-1/T ) , 573K 时k = 0.00223dm 3mol -1s -1,最大反应速率r max = k [A]02=3.6×10－4 moldm -3s -1.4． 450℃时实验测定气相反应3A + B →2C 的速率数据如下；实验 初压 / Pa 初速率－dp B / dt / (Pa/h) P A,0 P B,01． 100 1.00 0.0100 2． 200 1.00 0.0400 3． 400 0.50 0.0800 (1)若反应的速率方程为r = kP A x P B y ，求x 、y 及k 。
第七章 化学动力学习题
第七章化学动力学习题一、填空题1. 基元反应A＋2B ＝2C, 反应物的消耗速度率和产物的生成速率的速率常数分别为k 、k 和k ,则三者之间的关系为k ＝ .2. 已知反应2A --> P, A 的半衰期与其初始浓度成正比,此反应为 级.3. 催化剂可加快反应速率的主要原因是降低活化能或 .4. 质量作用定律表述为: .5. 某一级反应,在20 ℃时反应物浓度减少为原来的一半需要用10分钟, 此反应的速率常数为 .6. 催化剂只能改变 而不能改变 .7. 反应aA →产物, 若为一级反应,以 对时间t 作图可得直线;若为二级反应,以 对t 作图可得直线.8. 某对行反应在室温下的正、逆反应速率常数和平衡常数分别为k、k'和K;加入催化剂后,正、逆反应的速率常数和平衡常数分别为k 、k '和K .已知k ＝10k,则k '＝ k'及K ＝ K.9. 基元反应2Br·───> Br , k 为用Br·浓度表示的反应速率常数. Br 的生成速率d[Br ]/dt = .10. 某一级反应的半衰期t = 0.01 s,则其反应速率常数k = .二、选择题1. 下列反应中有可能是基元反应的是反应 .A. 2NH ─────-> N + 3HB. CH I + HI───> CH + IC. Pb( C H ) ──> Pb + 4C H ·D. 2H + 2O ────> H O2. 某反应速率常数为0.099 min ,反应物初浓度为0.2 mol.dm , 则反应物的半衰期为 .A. 1.01 min;B. 4.04 min;C. 7.0 min;D. 50.5 min.3. 某反应 a A ──> P, 分别以A 的初浓度[A] = 0.05 mol/L 和[A] = 0.10 mol/L 进行反应, 测得半衰期分别为15 min和30 min, 此反应为 级反应.A. 零,B. 一,C. 1.5,D. 二4. 某反应 a A ──> P, 分别以A 的初浓度[A] = 1.0 mol/L 和[A] = 0.10 mol/L 进行反应, 测得半衰期分别为 1 min 和10 min, 此反应为 级反应.A. 零,B. 一,C. 二,D. 三5. 反应A ─-> P 的速率常数为k =6.93 min . 反应物浓度由0.50 mol/L降到0.25mol/L 所需的时间为 min.A. 0.1,B. 0.2,C. 1.0,D. 106. 反应A + 2 B ─-> P, 以A 的浓度变化和B 的浓度变化表示的速率常数分别为k 和k , 则 .A. 2 k = k ,B. k = 2 k ,C. k = k ,D. k = k7. 反应A + 2 B ─-> P, 以A 的浓度变化和B 的浓度变化表示的反应速率分别为v 和v , 则 .A. v = 2 v ,B. v = 2 v ,C. v = v ,D. v = v8. 某反应的速率常数k = 3.0 mol .dm .min , 此反应为 级反应.A. 零,B. 0.5,C. 1.5,D. 二9. 反应a A ─-> P 的速率常数为0.02 min , 反应物A 的初浓度[A] =1.0 mol.dm .反应的半衰期为 min.A. 25,B. 34.7,C. 41,D. 5010. 某化学反应方程式2A ─> P, 则表明该反应为 .A. 二级反应,B. 双分子反应,C. 基元反应,D. 以上都无法确定三、计算题1. 在恒容容器中发生一级反应4A ─> B＋6C (各组分可视为理想气体),反应开始时只有A,压力为13.3 kPa,在1000 K时, 反应40分钟, 测得压力为20 kPa.(1)求反应速率常数k(1000K);(2)若800K时, k(800K) ＝3.5×10 min ,求活化能Ea.2．某温度下物质A 与等量物质B 混合,反应到1000秒时, A 已反应掉一半.计算反应2000秒后, A 的转化率:(1) 按零级反应计算;(2) 按对A 为一级,对B 为零级计算;(3) 按对A 及B 均为一级计算.3. 反应A+B→P. A 与B 按等摩尔比混合,反应10分钟后, A 反应掉75 ％.计算15分钟后, A 反应掉多少?(1)按一级反应; (2)按二级反应; (3)按零级反应.4. 某反应的速率常数为:温度25 ℃35 ℃k 3.46×10 s 1.35×10 s计算该反应的活化能与指前因子.5. 某物质A 的分解反应为一级反应,当初浓度为0.1 mol.dm 时, 经50分钟分解20 ％.求:(1) 反应速率常数k;(2) 半衰期t ;(3) 起始浓度为0.02 mol.dm 时,分解20 ％所需时间.。
非基元反应
18
注意： 1、质量作用定律只适用于基元反应，复杂反应 的速率方程由实验确定。 2、已知反应机理的复杂反应，速率方程根据最 慢的基元反应来写。该反应称为决速步骤。 3、纯固体、纯液体的浓度视为常数，不写入速 率方程。
19
例1
编 号
1
2NOg 2H2 g N2 g 2H2Og
11
2、基元反应的质量作用定律 在一定温度下，基元反应的反应速率与 反应物浓度以其计量数为指数的幂的连乘积 成正比。这就是基元反应的质量作用定律。
12
基元反应
aA ＋ bB→gG ＋ hH
v＝ kca(A) cb (B)
该式为质量作用定律的数学表达式，也是基元反应的速 率方程。
k—反应速率常数
13
16
反应级数与反应分子数是两个不同的概 念。反应级数是指速率方程中浓度项的幂指 数之和，可利用实验测定，它体现了反应物 浓度对反应速率的影响，其数值可能是整数、 分数或零，也可能是负数。反应分子数是对 基元反应而言的，它是由反应机理所决定的， 其数值只可能是 1、2、3 。在基元反应中， 反应级数和反应分子数是一致的。
第二章
化学反应的基本原理
§2.4
化学反应速率
1
对于化学研究而言，一个化学反应能否被利用，需要考虑以下三 个问题：
１、反应能否发生。 ２、反应的产率问题，即化学平衡的问题。对于我们需要 的反应，应尽可能多地使反应物转化为生成物，提高 原材料的利用率，降低成本。 以上1和2，是化学热力学问题。
３、反应进行的速率。对于有益的化学反应，需要提高反 应速率，节省反应时间，提高经济效益。对于不利的 化学反应或者我们不需要的化学反应，要采取措施减 慢反应速率。 3是化学动力学的问题。
物理化学核心教程(第二版)思考题习题答案—第7章 化学动力学
第七章化学反应动力学一．基本要求1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。
2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。
学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。
3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。
4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。
学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。
5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。
了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。
6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。
7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。
二．把握学习要点的建议化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。
又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。
反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。
由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。
对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。
对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。
(整理)复杂反应动力学.
复杂反应动力学第七章讨论的只是简单反应的动力学规律。
然而实际的化学反应并不都是一步完成的基元反应，大多数的化学反应是经过若干步才完成的。
由若干个基元步骤组成的化学反应称为复杂反应。
由这些基元反应组合便构成反应所经过的途径，在动力学上称之为反应机理（历程）。
既然复杂反应（总包反应）是由数个基元反应按一定次序组合而成，故本章将在基元反应动力学的基本规律的基础上讨论复杂反应的动力学特征。
显然，这两者之间存在必然的密切联系。
讨论这种联系必须遵守“基元反应独立共存原理”，即某一基元反应的速率常数及其动力学规律，不因是否同时存在其它基元反应而有所改变。
这就是说，在复杂反应中的各个基元反应独立进行，互不影响。
例如：（1）A+B C+D，k1,n1=2（2）D+E P，k2,n2=2(3) P R，k3,n3=1此三个基元反应构成A与B及E反应生成R的复杂反应，其中各个基元反应都是独立进行的。
若同一基元反应处于不同的复杂反应之中，其动力学特征是否发生改变？答案是否定的，其特征并不改变。
究其原因是其它反应的进行，只能影响该基元反应中各参与物的浓度，而浓度的改变只能影响其反应速率并不能改变速率常数，反应分子数及反应级数。
最简单的复杂反应，是只由涉及同一物种物的两个基元反应组成，也称典型复杂反应。
更为复杂的复杂反应则是若干个典型复杂反应组合而成，其动力学规律应源于典型复杂反应，故先讨论之。
§8.1典型复杂反应对于同一物种的两个基元反应，按组合方式（连接次序与形式）不同可分为三种：对峙反应，平行反应和连续反应等基本类型。
1.1 parallel reaction由相同的反应物在相同条件下同时同向（“四同”：同反应物同条件，同时同向）进行若干个不同的基元反应，便构成平行反应亦称同时反应（simultaneous side reaction）。
这些基元反应互相独立，但互为依存条件，因缺少对方便不是骈（pián）枝反应。
非基元反应的反应级数
非基元反应的反应级数非基元反应的反应级数是化学反应动力学中的一个重要概念。
它描述的是某一物质在反应中的反应速率与它的浓度之间的关系。
这种关系可以通过实验测定，并用反应级数的形式表示出来。
在反应级数的表示中，常见的有一级反应级数、二级反应级数和三级反应级数。
一级反应级数表示的是反应速率与某一物质浓度之间的关系，即反应速率与某一物质浓度成一次方的关系。
二级反应级数表示的是反应速率与两种物质浓度之间的关系，即反应速率与两种物质浓度的乘积成二次方的关系。
三级反应级数则表示的是反应速率与三种物质浓度之间的关系，即反应速率与三种物质浓度的乘积成三次方的关系。
在反应动力学中，反应级数是用来描述反应速率与物质浓度之间的关系的。
当反应级数为一级时，表示反应速率与某一物质浓度之间存在一次方的关系。
当反应级数为二级时，表示反应速率与两种物质浓度之间存在二次方的关系。
当反应级数为三级时，表示反应速率与三种物质浓度之间存在三次方的关系。
这些反应级数的概念都是建立在基元反应的基础上的。
基元反应是指反应中只有两种物质相互作用的反应。
在这种反应中，反应速率与参与反应的物质浓度之间存在一次方的关系，因此基元反应的反应级数为一级。
而非基元反应是指反应中有三种或三种以上的物质参与反应的反应。
在这种反应中，反应速率与参与反应的物质浓度之间的关系不再是一次方的关系，而是二次方、三次方或更高次方的关系。
因此，非基元反应的反应级数就不再是一级，而是二级、三级或更高级。
举例来说，NO2与H2O反应生成HNO3，这是一个非基元反应。
在这个反应中，反应速率与NO2、H2O和HNO3浓度之间存在三次方的关系。
即反应速率与NO2浓度的平方乘上H2O浓度的一次方再乘上HNO3浓度的一次方成立。
因此，这个反应的反应级数为三级。
在实际的化学反应中，非基元反应是很常见的。
因此，了解非基元反应的反应级数对于理解化学反应动力学是非常重要的。
通过对反应级数的研究，我们可以更深入地了解反应过程，并为设计化学工艺和控制反应速率提供依据。
简述基元反应和非基元反应的动力学处理方式的区别
基元反应和非基元反应都是化学动力学中重要的概念，它们在反应速率和反应机理的研究中起着至关重要的作用。
本文将从简述基元反应和非基元反应的定义和特点开始，然后分析它们在动力学处理方式上的区别，并结合具体的化学实例进行讨论。
1. 基元反应和非基元反应的定义和特点在化学动力学中，基元反应指的是一个反应步骤中所涉及的物质的化学变化，并且该反应步骤是不可再分的。
以简单的反应为例，如A+B→C，则这个反应只有一个步骤，其中A和B的转化为C即为基元反应。
而非基元反应则是指多个基元反应所组成的复合反应步骤，它们有着较为复杂的反应机理和过程。
2. 区别在何处？基元反应和非基元反应在动力学处理方式上的区别主要表现在其反应速率方程和反应机理的研究方法上。
对于基元反应，由于其只涉及一个步骤，因此其反应速率方程可以直接从反应物的浓度进行推导。
通常情况下，基元反应的反应速率方程能够用简单的公式进行描述，例如一级反应速率方程v=k[A]或二级反应速率方程v=k[A][B]。
而非基元反应由于涉及多个步骤，其反应速率方程通常需要通过多步催化反应动力学的研究方法进行推导，这就需要对反应机理进行更加深入的探讨和分析。
3. 通过实例进行讨论以催化剂的作用为例，当催化剂参与到基元反应中时，我们可以直接通过实验数据和反应速率方程来对催化剂的作用进行研究和分析。
而对于非基元反应，涉及多个步骤和中间物质的转化，我们就需要通过更加复杂的催化反应动力学实验和理论分析来揭示催化剂的作用机理。
4. 个人观点和理解在化学动力学研究中，基元反应和非基元反应的区别不仅仅在于其反应速率方程的推导和反应机理的研究方法上，更重要的是它们对于我们理解化学反应的本质和规律有着不同的启示。
基元反应能够帮助我们从简单的角度去理解反应速率和反应机理，而非基元反应则为我们提供了更复杂的反应过程和机理的研究对象。
总结回顾通过对基元反应和非基元反应的区别进行深入的讨论和分析，我们不仅能够更清晰地理解它们在动力学处理方式上的差异，更能够从中获得对化学反应本质和规律的更深刻和全面的理解。
第七章 化学动力学判断题答案
1．在同一反应中各物质的变化速率相同。
解：错，同一化学反应各物质变化速率比等于计量系数比。
2．若化学反应由一系列基元反应组成，则该反应的速率是各基元反应速率的代数和。
解：错，总反应速率与其他反应速率的关系与反应机理有关。
3．单分子反应一定是基元反应。
解：对，只有基元反应才有反应分子数。
4．双分子反应一定是基元反应。
解：对，只有基元反应才有反应分子数。
5．零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化。
解：对。
6．若一个化学反应是一级反应，则该反应的速率与反应物浓度的一次方成正比。
解：对。
7．一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。
解：错。
8．一个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。
解：错。
9．若反应A + B→Y + Z的速率方程为：r=kc A c B，则该反应是二级反应，且肯定不是双分子反应。
解：错，不一定是双分子反应。
10. 下列说法是否正确：(1) H2+I2=2HI 是2 分子反应；(2) 单分子反应都是一级反应，双分子反应都是二级反应。
；(3) 反应级数是整数的为简单反应(4) 反应级数是分数的为复杂反应。
解：(1) 错。
(2) 错。
(3) 错。
(4) 对。
11．对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温度有利于生成更多的产物。
解：错，若为可逆反应，温度升高则逆反应速率常数也增加。
12．若反应(1)的活化能为E1，反应(2)的活化能为E2，且E1 > E2，则在同一温度下k1一定小于k2。
解：错，A与E a和k o都有关。
13．若某化学反应的Δr U m < 0，则该化学反应的活化能小于零。
解：错，E a > 0。
14．对平衡反应A←→Y，在一定温度下反应达平衡时，正逆反应速率常数相等。
解：错，对行反应达平衡时，正、逆反应速率相等。
15．复杂反应的速率取决于其中最慢的一步。
解：错，复杂反应中只有连续反应的速率决定于其中最慢的一步。
16．反应物分子的能量高于产物分子的能量，则此反应就不需要活化能。
南方医科大学药学院基础化学第七章化学动力学8-01
26
aA+ dD gG +hH
反应速率可写作:
vA
dnA Vdt
dcA dt
vG
dnG Vdt
dcG dt
它们之间有如下的关系:
vA vD vG vH v ad g h
vD
dnD Vdt
dcD dt
vH
dnH Vdt
dcH dt
3
二、反应速率的表示方法二
反应速率可用单位时间、单位体积内反应进度的
第七章 化学动力学
化学反应的 两个基本问题
在指定条件下 反应进行的方向和限度
——化学热力学
反应进行的速率和 具体步骤(即反应机理)
——化学动力学
第一节 反应速率的表示方法
一、以产物或反应物浓度随时间的变化定义反应速率 二、以反应进度随时间的变化定义反应速率 三、化学反应的平均速率与瞬时速率
一、反应速率的表示方法一
反应的总级数: n=+++……
17
四、 简单级数反应的速率方程
1、一级反应 2、 二级反应 3、 零级反应
一. 一级反应
反应速率只与物质浓度的一次方成正比的反应称为一级反
应(first order reaction) 。对一级反应
A
G
t = 0 cA,0
0
t = t cA=cA,0-x cG
微分速率方程为:
解：（1）∵氯乙烷的分解为一级反应，则
lg c0 kt
c 2.303
kt
2.5 103 24 60
lg c lg c0 2.303 lg 0.200
7章化学动力学基础
化学动力学基础
1．掌握化学反应速率的基本概念及表 示方法。 2．掌握反应机理概念，掌握有效碰撞 理论，了解过渡状态理论，掌握活化 能、活化分子的概念及其意义。 3．掌握影响反应速率的因素和应用阿 伦尼乌斯公式进行有关计算。
热力学：过程的能量交换(rH)、过程 的方向(rG)、过程的限度(K) 动力学：反应速率（快慢）、反应机 理（怎样进行） 化学动力学：研究化学反应速率和反应 机理的学科。 7-1 化学反应速率
aA bB dD eE
实验测得速率方程式为：
r k[ A] [ B]
m
n
则m称为反应物A的分级数
Hale Waihona Puke n称为反应物B的分级数（m+n）为反应的级数
例1：基元反应 CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) r= k [CO ][NO2] 对CO：1级反应；对NO2：1级反应；
对lnk与1/T作图得直线.
由斜率可求出Ea
Ea 直线斜率= R
Ea =-（斜率）×R
直线的截距为lnA lnk-1/T 图
② 计算法
两组实验数据：T1时k1；T2时k2。 lnk1=
Ea RT1 RT2
+lnA
+lnA
lnk2= Ea
二式相减得：
k2 Ea T2 T1 ln k1 R T2T1
A：指前因子(单位与k相同)
对于一定条件下的给定反应，在一定温度范 围内，A、Ea为常数。 二、Ea的求算
实验测定出不同温度下对应的k值(不同温 度下单位浓度时的反应速率)。然后：
①、斜率法
Ea ln k ln A RT
物理化学 第七章动力学
第十一章 化学动力学§化学反应的反应速率及速率方程1.反应速率的定义非依时计量学反应: 若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反应过程中符合一定的计量式。
那么，这类反应就称为非依时计量学反应 某反应的化学计量式：B B0B ν=∑对非依时计量学反应，反应进度ξ定义为：B B d d /n ξν=转化速率为：B B d /d (1/)(d /d )t n t ξξν==& 反应速率为：B B /(1/)(d /d )r V V n t ξν==& 即用单位时间单位体积内化学反应的反应进度来定义反应速率。
对非依时计量学反应，此定义与用来表示速率的物质B 的选择无关，与化学计量式的写法有关。
对于恒容反应，反应速率可表示为：B B (1/)(d /d )r c t ν= 对任何反应： E F G H e f g h +=+G E F Hd d d d 1111d d d d c c c c re tf tg th t=-=-==2.基元反应 定义：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。
基元反应为组成一切化学反应的基本单元。
例如：2222C +M =2C +M C +H =HC +H H +C =HC +C 2C +M =C +Mg g化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。
反应机理：反应机理又称为反应历程。
在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。
3. 基元反应的速率方程--质量作用定律、反应分子数（1）反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。
（2）质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。
幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。
这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
第七章 化学动力学基础B
例1：反应N2O5→N2O4+1/2O2的Ea=1.03×105 J· mol-1，当温度由 283K升高到293K时，速度常数增大多少倍？
解：根据lnk2/k1=Ea/R(1/T1-1/T2)
k2/k1=4.48
例 2 ： 2NOCl(g) = 2NO(g) + Cl2(g) ， 实 验 测 得 300K 时 k1=2.8×10-5L· mol-1· s-1，400K时k2=7.0×10-1L· mol-1· s-1，求反应 的活化能。 解： 根据lnk1/k2=Ea/R(1/T2-1/T1)
间间隔内，过氧化氢的浓度每 减少一半，平均速率也减少一 半，反应速率与过氧化氢浓度 成正比，故有： –c(H2O2) / t = kc(H2O2) 该反应为一级反应。
初速法
例2：2NO + 2H2 = 2H2O + N2 实验标号 1 2 3 4 5 6
初始浓度 / mol· L-1 C(NO)
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。
按反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。
反应分子数等于反应级数。 如基元反应：CO(g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) ，可以
直接写出速率方程为：r = kc(CO) c(NO2)，2级反应，双分子
反应，反应分子数为2。 练习：(1)SO2Cl2 = SO2 + Cl2； (2)2NO2 = 2NO + O2 ； (3)NO2 + CO = NO + CO2
︱ cC / t ︱ / c = ︱ cD / t ︱ / d
为了避免因方程式中系数不同，导致用不同物质的浓度变 化表示的反应速率不同，定义：r ≡ (1/B )cB / t。
简述基元反应和非基元反应的动力学处理方式的区别 -回复
简述基元反应和非基元反应的动力学处理方式的区别-回复基元反应和非基元反应是化学反应中两种不同的动力学处理方式。
基元反应是指化学反应中的一个基本步骤，其速率只取决于参与反应的物质的浓度。
非基元反应是指化学反应中的一个或多个步骤，其速率还受到其他因素的影响，例如温度、催化剂等。
基元反应的动力学处理方式主要是利用速率常数和速率方程，通过实验测定浓度变化和速率常数，得出反应的级别、速率方程和速率常数。
基元反应的速率方程一般是简单的指数关系，例如一级反应的速率方程为r=k[A]。
基元反应的动力学处理方式比较简单直接，可以通过实验测定得到具体的速率常数和速率方程，进而推导出其他物质浓度随时间变化的关系。
非基元反应的动力学处理方式更为复杂，需要更多的实验数据和辅助手段。
当反应涉及多个步骤或物质之间的相互作用较复杂时，非基元反应通常需要使用转化率法或中间物质法进行处理。
转化率法是通过测定反应物在不同时刻的转化率来确定反应速率，进而得到速率方程和速率常数。
中间物质法是通过测定反应物转化为中间物质的速率来确定反应速率，中间物质的浓度与时间的关系可以利用实验数据拟合出来。
非基元反应的速率方程一般是复杂的非线性关系，往往需要进行数学拟合或模型推导才能得到。
对于复杂的非基元反应，常常需要使用计算机模拟等手段来求解反应速率方程，并得到速率常数和其他相关参数。
总体而言，基元反应的动力学处理方式相对直接简单，可以通过实验测定速率常数和速率方程来得到反应的速率和相关参数。
非基元反应的动力学处理方式更为复杂，通常需要借助转化率法、中间物质法以及数学拟合和计算机模拟等手段来求解速率方程和相关参数。
对于非基元反应，动力学的研究也更具挑战性和学术意义，因为它们往往涉及更多的步骤和因素，更复杂地反映了化学反应的本质。
非基元反应
非基元反应
非基元反应是指除原子核以外的原子间发生的各种交互作用过程，是物理和化学界探索物质本质的重要研究方向之一。
这种反应可以分为原子间和分子间两种形式，原子间反应主要包括电离反应、吸引力反应和自由电子反应等，而分子间反应则包括化学反应、化学动力学等。
原子间反应是一种充满活力的反应过程，主要是由电子或电子密度发生变化，从而引起原子间的结构变化，最后发生的变化涉及原子的局域环境和整个分子的结构。
例如，电离反应就是原子之间的互换电子过程，比如氢原子和氧原子之间的水分子形成过程。
另外，分子间反应也涉及到原子间反应，它是一种由分子互相作用引起的反应，可以分为化学反应和物理反应，其中化学反应是指分子的化学结构发生变化，而物理反应就是分子结构没有改变，但是它们之间发生物理作用，可以分为布拉格机制反应和伦琴机制反应等。
另外，近年来随着科学研究的深入，科学家们发现了原子间反应中的各种新机制和新形式，如量子反应、超分子反应、区域反应、屏蔽反应、反常分子反应等，这些反应在各类化学反应中扮演着重要的角色。
在实际应用中，非基元反应也有其重要性。
它不仅可以帮助我们深入了解物质的本质，而且可以用于各种实际应用，如柔性电子器件、无机复合物、材料等，这些非基元反应可以提升材料性能，从而应用于更多的领域。
因此，非基元反应是物理和化学研究的重要研究方向，以及实际应用的重大发展。
未来对其的更多研究和应用将有助于促进全球的科技进步和经济发展。
简述基元反应和非基元反应的动力学处理方式的区别 -回复
简述基元反应和非基元反应的动力学处理方式的区别-回复基元反应和非基元反应都是化学反应中的两个重要概念，它们在动力学处理方式上存在着一些区别。
本文将分步回答中括号内的内容，详细解释基元反应和非基元反应的动力学处理方式的区别。
第一步：理解基元反应和非基元反应的定义与特征基元反应是指化学反应中最基本的步骤，它是一个分子或离子发生化学变化的步骤，该步骤不再可分为更小的反应步骤。
基元反应通常符合速率定律，即速率与基元反应中各涉及物质的浓度的乘积的积的关系。
基元反应的速率可以用反应级数表示，例如一级反应、二级反应等。
基元反应对于理解和描述复杂化学反应过程至关重要。
非基元反应是指化学反应中不符合基元反应定义的步骤，它是一连串的基元反应组合而成的反应过程。
非基元反应的速率定律通常不完全符合基元反应的速率定律，因为其中的反应步骤可能包含涉及物质的浓度之间的乘积、除法、指数等复杂关系。
非基元反应的动力学处理方式更为复杂，需要通过实验数据来确定速率方程及其相关参数。
第二步：理解基元反应动力学处理方式的特点基元反应的动力学处理方式主要依赖于实验数据的获取和速率常数的测量。
通常采用反应的数学模型与实验数据进行比较，通过曲线拟合等方法来确定反应速率常数。
通过实验室条件下的温度、压力和浓度控制，可以确定基元反应的速率规律，从而推断出反应的机理。
基元反应的动力学处理方式较为简单，能够反映反应分子层面的信息，对于理解反应机理、优化反应条件以及控制化学反应具有重要意义。
第三步：理解非基元反应动力学处理方式的特点非基元反应的动力学处理方式更为复杂，因为它由多个基元反应组合而成，涉及到多个反应路径和中间物种的生成与消耗。
通常需要进行复杂的计算和模拟，才能得到与实验结果相吻合的速率方程。
非基元反应的动力学处理方式包括反应动力学建模、动力学参数拟合和动力学机理推断等步骤。
通过实验数据的获取和数据处理，可以建立合适的模型来描述非基元反应的速率规律，从而探究其中的动力学机制和关键控制因素。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
rAZO* ,1 k1C
2013-7-30
2 AZO
7
• 活性中间体的进一步反应
(CH 3 ) 2 N 2 [(CH 3 ) 2 N 2 ]* k2 (CH 3 ) 2 N 2 (CH 3 ) 2 N 2 rAZO * , 2 k 2C AZO C AZO *
2013-7-30 27
• 依此类推 P M ( j 0
• 转化率
M 0 kt j 1 1 2 ) ( ) 1 M 0 kt 1 M 0 kt
M0 M 1 p 1 M 0 kt M0 1 p
2 j 1
Pj M 0 (1 p) p
• 链长为j的聚合物摩尔分数 y j M
2013-7-30
自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 Ziegler - Natta聚合
22
分步聚合
nARB A Rn B (n 1) AB nAR1 A nBR2 B A ( R1 R2 )n B (2n 1) AB
2013-7-30 23
确定分步聚合中聚合物浓度
• 链引发中R1的形成速率 rR1 ri ki ( M )( I ) 2 fk 0 ( I 2 )
自由基I — PSSH : r1 2 fk 0 ( I 2 ) k i ( M )( I ) 0 2 fk 0 ( I 2 ) (I ) ki ( M ) 2013-7-30
• 准稳态假设
2 AZO
k 2C AZO * C AZO k 3C AZO *
rAZO * 0 k1C
2 AZO
k 2C AZO * C AZO k 3C AZO * 0
• AZO*浓度
C AZO*
2013-7-30
k1C k3 k2CAZO
9
2 AZO
• N2生成速率
2 k1 3k1 [C 2 H 6 ] k 3 ( ) [C 2 H 6 ] k5
1 2
1 2
2013-7-30
16
反应路径
• 乙烷裂解 • 雾的形成
2013-7-30
17
聚合反应 Polymerization
• 聚合物是一种由重复单元构成的分子 • 聚合是单体通过化学反应连接在一起形成长链的 过程
3 2
非基元反应及动力学
H 2 I 2 2 HI rHI k1k3CH 2 CI 2 k2 k3CH 2
• 反应动力学是一系列基元反应作用的结果 • 反应级数不能确定（非基元反应），反应 级数和化学计量系数没有直接的联系。
2013-7-30 4
活泼中间产物
• Lindemann活性中间体理论（1922年） –中间体是分子活化后生成的，由碰撞或 分子之间相互作用形成的 –包括自由基（如H·）、离子中间体(如正 碳离子)、酶-基复合体等 –活性中间体具有很高的反应活性，存活 时间很短（约10-9s），浓度很难测量。
2013-7-30 11
求解速率方程的步骤
• • • • • • 假定活性中间体 利用从实验数据得到的速率方程，假定反应机理 将反应机理中的每个方程视为基元反应 写出目的产物的生成速率方程，写出活性中间体 的速率方程 应用准稳态假设 在速率方程中通过求解第4、5步中的联立方程， 消去中间物的浓度项 如果得到的速率方程与实验不吻合，则假设一种 新的机理或中间体重复第3步 有机和无机化学的基础知识将有助于预测一定条 件下反应的活性中间体
2 1 2 2
r3 rP 3 2kP1 P2 2kP1 P3 2kP2 P3
rP 1 2kP1 Pj 2kP1 M
j 1
rPj k Pi Pj i 2kPj M
i 1
j 1
2013-7-30
26
间歇搅拌釜
dP1 rP 1 dt
dM M0 2 kM M dt 1 M 0 kt M0 2kP1 M 2kP1 1 M 0 kt
y j (1 p) p j 1 ~ Flory Schulz
2013-7-30 28
Pj
链式聚合
2013-7-30
29
自由基聚合
I：引发剂；M：单体；R：自由基；P：聚合物
2013-7-30
30
自由基聚合
• 自由基的形成速率
rIf 2 fk 0 ( I 2 )
f 0.2 ~ 0.7 引发链增长的自由基比 例
聚合反应 两种聚合方式
• 分步聚合
官能团A, B : OH ， COOH COCl ， NH 2
nARB A Rn B (n 1) AB nAR1 A nBR2 B A ( R1 R2 )n B (2n 1) AB
• 链式聚合
I M R1 M R1 R2 ( I：引发剂 )
31
• R1的净消失速率
– 因链终止引起
R1 R j k ta Pj 1 r1t k ta R1 R j
j 1
– 其它的可进行类似处理
生成
链增长
链结合终止
j 1
链歧化终止
j 1
r1 ri k p R1 M k ta R1 R j k td R1 R j k m M R j kc C R j k s S R j
2 1
r3 P 1 r3 P 3 r3 P 4 2kP1 P3 r4 P 2 2 r4 P 2 2kP2 , r4 P 4 kP22 2
2013-7-30
25
• P1、P2、P3净反应速率
r1 rP 1 2kP12 2kP1 P2 2kP1 P3 r2 rP 2 kP 2kP1 P2 2kP
1 1
k3 2k1 2 [ H ] ( ) [C2 H 6 ] 2 k 4 k5
2k1 [CH 3 ] k2
15
2k1 [C2 H 5 ] { [C2 H 6 ]}2 k5
1
乙烯生成速率： C 2 H 4 r
乙烷消耗速率： rC 2 H 6
1 2k1 1 k3 ( ) 2 [C 2 H 6 ] 2 k5
rN 2 k 3C AZO * k1k 3C k 3 k 2C AZO
2 AZO
高浓度：rN 2
k1k3 C AZO k2
2 AZO
低浓度：rN 2 k1C
2013-7-30
10
反应机理
• 拇指法则
– 出现在速率方程分母中的具有一定浓度的物质可能与 活性中间体发生碰撞，如： A+A*→[碰撞产物] –如果在分母中出现常数项，反应步骤之一可能是活性 中间体的同步分解，如： A*→[分解产物] –在速率方程分子中出现具有一定浓度的物质，反应的 某一步骤中产生活性中间体，如： [反应物]→ A*+[其他产物]
Polystyrene Poly (vinyl chloride) Polyethylene Poly (acrylic acid)
Poly (vinyl acetate)
Poly (tetra fluoro ethylene) Poly (vinyl alcohol)
Poly (cyano acrylate)
第7章 非基元反应动力学
本章的内容
• 主要包括四个方面内容
– 准稳态假设 – 聚合反应 – 酶生化反应 – 生化反应器
2013-7-30
2
基元反应的速率方程
rA kC
n A
例如，乙醛分解反应的速率方程
CH3CHO CH 4 CO
rCH 3CHO kCCH 3CHO
2013-7-30 3
2013-7-30 5
准稳态假设（PSSH）
• 基本思想
– 活性中间体的生成速率和消失速率相等，即： 活性中间体的净生成速率为0
rA* riA* o
i 1
n
– 由此可计算活性中间体的浓度
2013-7-30 6
偶氮甲烷（AZO)分解反应动力学
• 反应方程式 (CH3)2N2 → C2H6 +N2 • 活性中间体的生成
2013-7-30
Poly (ethylene glycol)
18
聚合反应
• 聚合物链可以是线性、带支链的、或交叉 连接状的
2013-7-30
19
聚合反应
• 均聚物
– 一个单体重复组合的聚合物
• 共聚物
– 由两个以上单体重复形成的聚合物，有五种类型 • 交替共聚：QSQSQS • 嵌段共聚：QQQSSS • 无规共聚：QSSQQQSQSSS • 接枝共聚：QQQQQ | SSSS
2 4
r2C 2 H 6 r3C 2 H 4 r4C 2 H 6 r5C 2 H 5 0 H CH 3 :
2013-7-30
rH r3C 2 H 4 r4C 2 H 6 0 rCH 3 2r1C 2 H 6 r2C 2 H 6 0
[(CH 3 ) 2 N 2 ] C 2 H 6 N 2
* k3
rAZO * , 3 k 3C AZO * rN 2 k 3C AZO *
2013-7-30
8
• AZO*的净生成速率
rAZO * rAZO * ,1 rAZO * , 2 rAZO * , 3 k1C
nARB A Rn B (n 1) AB
• 确定ARB初始浓度为M0、链长为j的聚合物 浓度和摩尔分率、未反应官能团M的浓度、 聚合物常数k和时间t。