第7章 非基元反应动力学

聚合反应 两种聚合方式
• 分步聚合
官能团A, B : OH ， COOH COCl ， NH 2
nARB A Rn B (n 1) AB nAR1 A nBR2 B A ( R1 R2 )n B (2n 1) AB
• 链式聚合
I M R1 M R1 R2 ( I：引发剂 )
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Poly (ethylene glycol)
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聚合反应
• 聚合物链可以是线性、带支链的、或交叉 连接状的
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聚合反应
• 均聚物
– 一个单体重复组合的聚合物
• 共聚物
– 由两个以上单体重复形成的聚合物，有五种类型 • 交替共聚：QSQSQS • 嵌段共聚：QQQSSS • 无规共聚：QSSQQQSQSSS • 接枝共聚：QQQQQ | SSSS
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准稳态假设（PSSH）
• 基本思想
– 活性中间体的生成速率和消失速率相等，即： 活性中间体的净生成速率为0
rA* riA* o
i 1
n
– 由此可计算活性中间体的浓度
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偶氮甲烷（AZO)分解反应动力学
• 反应方程式 (CH3)2N2 → C2H6 +N2 • 活性中间体的生成
2 1 2 2
r3 rP 3 2kP1 P2 2kP1 P3 2kP2 P3
rP 1 2kP1 Pj 2kP1 M
j 1
rPj k Pi Pj i 2kPj M
i 1
j 1
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间歇搅拌釜
dP1 rP 1 dt
dM M0 2 kM M dt 1 M 0 kt M0 2kP1 M 2kP1 1 M 0 kt
3 2
非基元反应及动力学
H 2 I 2 2 HI rHI k1k3CH 2 CI 2 k2 k3CH 2
• 反应动力学是一系列基元反应作用的结果 • 反应级数不能确定（非基元反应），反应 级数和化学计量系数没有直接的联系。
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活泼中间产物
• Lindemann活性中间体理论（1922年） –中间体是分子活化后生成的，由碰撞或 分子之间相互作用形成的 –包括自由基（如H·）、离子中间体(如正 碳离子)、酶-基复合体等 –活性中间体具有很高的反应活性，存活 时间很短（约10-9s），浓度很难测量。
(2)CH 3 C2 H 6 k2 CH 4 C2 H 5 (3)C2 H 5 k3 C2 H 4 H (4) H C2 H 6 k4 C2 H 5 H 2 (5)2C2 H 5 k5 C4 H10
r3C2 H 4 k3[C2 H 5 ]
第7章 非基元反应动力学
本章的内容
• 主要包括四个方面内容
– 准稳态假设 – 聚合反应 – 酶生化反应 – 生化反应器
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基元反应的速率方程
rA kC
n A
例如，乙醛分解反应的速率方程
CH3CHO CH 4 CO
rCH 3CHO kCCH 3CHO
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1 1
k3 2k1 2 [ H ] ( ) [C2 H 6 ] 2 k 4 k5
2k1 [CH 3 ] k2
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2k1 [C2 H 5 ] { [C2 H 6 ]}2 k5
1
乙烯生成速率： C 2 H 4 r
乙烷消耗速率： rC 2 H 6
1 2k1 1 k3 ( ) 2 [C 2 H 6 ] 2 k5
• 链引发中R1的形成速率 rR1 ri ki ( M )( I ) 2 fk 0 ( I 2 )
自由基I — PSSH : r1 2 fk 0 ( I 2 ) k i ( M )( I ) 0 2 fk 0 ( I 2 ) (I ) ki ( M ) 2013-7-30
r5C2 H 5 k5[C2 H 5 ]2
• 乙烯生成速率为？
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• 乙烯生成速率 r3C H k3 [C 2 H 5 ] • 活性中间体的净反应速率 C 2 H 5 : rC 2 H 5 r2C 2 H 5 r3C 2 H 5 r4C 2 H 5 r5C 2 H 5
rN 2 k 3C AZO * k1k 3C k 3 k 2C AZO
2 AZO
高浓度：rN 2
k1k3 C AZO k2
2 AZO
低浓度：rN 2 k1C
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反应机理
• 拇指法则
– 出现在速率方程分母中的具有一定浓度的物质可能与 活性中间体发生碰撞，如： A+A*→[碰撞产物] –如果在分母中出现常数项，反应步骤之一可能是活性 中间体的同步分解，如： A*→[分解产物] –在速率方程分子中出现具有一定浓度的物质，反应的 某一步骤中产生活性中间体，如： [反应物]→ A*+[其他产物]
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• 依此类推 P M ( j 0
• 转化率
M 0 kt j 1 1 2 ) ( ) 1 M 0 kt 1 M 0 kt
M0 M 1 p 1 M 0 kt M0 1 p
2 j 1
Pj M 0 (1 p) p
• 链长为j的聚合物摩尔分数 y j M
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自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 Ziegler - Natta聚合
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分步聚合
nARB A Rn B (n 1) AB nAR1 A nBR2 B A ( R1 R2 )n B (2n 1) AB
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确定分步聚合中聚合物浓度
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• R1的净消失速率
– 因链终止引起
R1 R j k ta Pj 1 r1t k ta R1 R j
j 1
– 其它的可进行类似处理

生成
链增长
链结合终止
j 1
链歧化终止
j 1
r1 ri k p R1 M k ta R1 R j k td R1 R j k m M R j kc C R j k s S R j
y j (1 p) p j 1 ~ Flory Schulz
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Pj
链式聚合
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自由基聚合
I：引发剂；M：单体；R：自由基；P：聚合物
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自由基聚合
• 自由基的形成速率
rIf 2 fk 0 ( I 2 )
f 0.2 ~ 0.7 引发链增长的自由基比 例
• 统计结构：QSSQSQQSS
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表征聚合物特性的参数
• 转化率
• 聚合度
p M0 M 官能团A或B反应的转化率 M0
X n：每个链上结构单体的 平均数目
• 平均分子量
M n X n M n M eg X n M n
• 链长分布（分子量分布）
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•
•
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链反应的步骤
• 链的引发
– 形成活性中间体
• 链增长
– 活性中间体和反应物或产物相互作用产生另一 活性中间体
• 链终止
– 活性中间体失活
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实例准稳态假设应用于乙烷的热裂解过程
(1)C2 H 6 k1 2CH 3 r1C2 H 6 k1[C2 H 6 ] r2C2 H 6 k2 [CH 3 ][C2 H 6 ] r4C2 H 6 k4 [ H ][C2 H 6 ]
2 k1 3k1 [C 2 H 6 ] k 3 ( ) [C 2 H 6 ] k5
1 2
1 2
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反应路径
• 乙烷裂解 • 雾的形成
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聚合反应 Polymerization
• 聚合物是一种由重复单元构成的分子 • 聚合是单体通过化学反应连接在一起形成长链的 过程
• 准稳态假设
2 AZO
k 2C AZO * C AZO k 3C AZO *
rAZO * 0 k1C
2 AZO
k 2C AZO * C AZO k 3C AZO * 0
• AZO*浓度
C AZO*
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k1C k3 k2CAZO
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2 AZO
• N2生成速率
1 P1 M 0 ( )2 1 M 0 kt dP2 rP 2 kP12 2kP2 M dt 1 1 2 4 kM 0 ( ) 2kM 0 P2 1 M 0 kt 1 M 0 kt
M 0 ktLeabharlann Baidu1 2 P2 M 0 ( ) 1 M 0 kt 1 M 0 kt
2 1
r3 P 1 r3 P 3 r3 P 4 2kP1 P3 r4 P 2 2 r4 P 2 2kP2 , r4 P 4 kP22 2
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• P1、P2、P3净反应速率
r1 rP 1 2kP12 2kP1 P2 2kP1 P3 r2 rP 2 kP 2kP1 P2 2kP
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r2C 2 H 6 r3C 2 H 4 r4C 2 H 6 r5C 2 H 5 0 H CH 3 :

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rH r3C 2 H 4 r4C 2 H 6 0 rCH 3 2r1C 2 H 6 r2C 2 H 6 0
[(CH 3 ) 2 N 2 ] C 2 H 6 N 2
* k3
rAZO * , 3 k 3C AZO * rN 2 k 3C AZO *
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• AZO*的净生成速率
rAZO * rAZO * ,1 rAZO * , 2 rAZO * , 3 k1C
nARB A Rn B (n 1) AB
• 确定ARB初始浓度为M0、链长为j的聚合物 浓度和摩尔分率、未反应官能团M的浓度、 聚合物常数k和时间t。
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• 解：令P1=ARB，P2=AR2B，…，Pj=ARjB
反应种类 (1)2 P1 P2 ( 2) P1 P2 P3 ( 3) P1 P3 P4 (4) P2 P2 P4 速率方程 r1 P 1 r1 P 1 2kP , r1 P 2 kP12 2 r2 P 1 r2 P 2 r2 P 3 2kP1 P2
Polystyrene Poly (vinyl chloride) Polyethylene Poly (acrylic acid)
Poly (vinyl acetate)
Poly (tetra fluoro ethylene) Poly (vinyl alcohol)
Poly (cyano acrylate)
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求解速率方程的步骤
• • • • • • 假定活性中间体 利用从实验数据得到的速率方程，假定反应机理 将反应机理中的每个方程视为基元反应 写出目的产物的生成速率方程，写出活性中间体 的速率方程 应用准稳态假设 在速率方程中通过求解第4、5步中的联立方程， 消去中间物的浓度项 如果得到的速率方程与实验不吻合，则假设一种 新的机理或中间体重复第3步 有机和无机化学的基础知识将有助于预测一定条 件下反应的活性中间体
(CH 3 )2 N 2 (CH 3 )2 N 2 k1 (CH 3 )2 N 2 [(CH 3 )2 N 2 ]*
rAZO* ,1 k1C
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2 AZO
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• 活性中间体的进一步反应
(CH 3 ) 2 N 2 [(CH 3 ) 2 N 2 ]* k2 (CH 3 ) 2 N 2 (CH 3 ) 2 N 2 rAZO * , 2 k 2C AZO C AZO *