VSEPR模型判别分子构型

1940年，西奇威克(Sidgwick)等在总结实验事实的基础上提出了一种简单的模型，用于预测简单分子或离子的立体结构。

六十年代初，吉列斯比(RJ.Gillespie)和尼霍尔姆(Nyholm)等发展了这一模型。

因该模型思想方法质朴浅显，在预见分子结构方面简单易行，而成为大学基础化学的基本教学内容，并于新一轮课程改革中引入高中化学教学。

这就是价层电子对互斥模型(Valence Shell Electron Pair Repulsion)，常以其英文的缩写形式VSEPR来表示。

1、来自生活中的一个游戏现象吹气球是大家熟悉的生活游戏，如果将每个气球吹成一样大小，将其中的两个通过吹气口系在一起，你会发现这两个气球自然成一直线，再向其中加入一个气球并通过吹气口系在一起，你会发现这三个气球均匀地分开成正三角形分布。

依次再向其中加入一个气球并通过吹气口系在一起，你会有什么预期?你会发现结果与你的预期如此地吻合：四个大小相同的气球成正四面体分布，五个大小相同的气球成三角双锥分布，六个大小相同的气球成正八面体分布。

见图：我们很容易从这一游戏现象受到启迪：当物体所占空间因素相同时，它们彼此趋向均匀分布。

这一规律在自然界乃至人类社会生活中并不鲜见，我们不难找到类似的和接近的例子。

2、VSEPR模型要点VSEPR模型认为，分子的几何构型总是采取电子对排斥作用最小的那种结构。

因为这样可使体系的能量最低，中心原子价层的电子对总是按照最合适的空间方式进行分布。

见下表。

电子对的空间分布电子对数空间分布几何构型2 直线3 在角形4 四面体5 三角双锥6 八面体VSEPR模型简朴通俗，应用简单易行，显现了它的独特魅力并引人入胜。

3、VSEPR模型判别分子构型的基本程序中心原子的价层如果没有孤电子对，那么每一个电子对就代表一个共价键，此时电子对的空间分布就是分子的几何构型。

例如，BeCl2分子中Be原子的两个价电子分别与两个Cl原子形成的两个共价键，没有孤电子对，故它是直线型结构。

又如CH4分子中的C原子价层有四个电子对，这四个价电子对代表了四条C-H 健，C原子价层无孤电子对，故CH4属四面体结构。

如果中心原子的价层存在孤电子对时，则应先考虑不同电子对之间的斥力后，再确定分子的构型。

不同电子对间斥力的大小的顺序是：孤电子对-孤电子对>孤电子对-键电子对>键电子对-键电子对。

价层电子对互斥模型是根据中心原子周围价层电子对的数目，确定价层电子对在中心原子周围的理想排布，然后再根据价层电子对间斥力的大小，以体系的排斥能最小为原则来确定分子的几何构型。

4、价层电子对和孤电子对的确定用通式AX n L m来表示所有只含一个中心原子的分子或离子的组成，式中A表示中心原子，X表示配位原子(也叫端基原子)，下标n表示配位原子的个数，L表示中心原子上的孤电子对，下标m是电子对数。

已知分子或离子的组成和原子的排列顺序时，m值可用下式确定：例如：分子或离子SO2SO3SO32-SO42-NO2+ m 1 0 1 0 0注：有时计算出来的m值不是整数，如NO2，m=0.5，这时应当作m=1来对待，因为单电子也要占据一个孤对电子轨道。

通式AX n L m里的(n+m)的数目称为价层电子对数，令n+m=z，则可将通式改写成另一种通式AY z。

因此，z 的数目决定了一个分子或离子中的价层电子对在空间的分布，由此可以画出VSEPR理想模型。

值得一提的是，这里的价层电子对的“对”未必就是二个电子，事实上一个价层电子对表示一个成键区或表示一个空间占位，这就是如果出现有奇电子(有一个成单电子)或重键，可把这个单电子或重键当作电子对来看待的原因。

5、应用VSEPR模型中的“8n+2m”规则确定孤电子对用VSEPR判断分子构型，困难就在于中心原子周围有没有孤电子对。

一种更简便的方法——(8n+2m)较好地解决了这一困惑。

设中心原子为A，配位原子为X，孤电子对为L，再设配位原子数为n，孤电子对数为m，则分子式可为AX n L m。

若组成分子的元素都是主族元素，整个分子的价电子总数为V，则V与n、m有如下关系：V=8n+2m m=(V-8n)/2例如，三氧化硫分子，价电子总数为：V=6+6×3=24，m=(V-8×3)/2=(24-8×3)/2=0可知S原子价层无孤电子对，故三氧化硫是平面三角形结构。

又如，五氯化磷分子的价电子总数：V=5+7×5=40，m=(V-8×5)/2=(40-8×5)/2=0P原子价层无孤电子对，故五氯化磷为三角双锥结构。

再如硝酸根的价电子总数为(离子的电荷计入总价电子数)：V=5+6×3+1=24，m=(V-8×3)12=(24-8×3)12=0N原子价层无孤电子对，故硝酸根的结构是平面三角形。

亚硝酸根的价电子总数为：V=5+6×2+1=18，m=(V-8×2)/2=(18-8×2)12=1可知氮原子价层有一个孤电子对，故亚硝酸根为V型结构。

通过上述诸例可以看出V=8n+2m是以“八隅体”结构为基础的。

所以，本规则主要是适合主族元素的化合物，若配位原子是氢原子时，应改为V=2n+2m，因为氢原子仅需两个电子就可达稳定结构。

6、根据价层电子对斥力最小原则确定分子或离子的实际几何构型对于含有5个及5个以上价层电子对、其中并含有孤电子对的分子或离子，如何根据价层电子对斥力最小原则判断其实际构型，是VSEPR应用的又一难点。

例如，SF4属于AX4L1=AY5，其VSEPR理想模型为三角双锥体，排除孤对电子的分子立体结构（由于孤对电子的位置不同）有两种可能的模型：哪一种结构更合理呢?价层电子对之间的斥力分别有90°、120°、180°三种方向角，最小方向角的斥力是决定分子几何构型的主要因素。

下表为90°方向角斥力分析：作用对数目90°方向角斥力I II孤对电子-孤对电子0 0孤对电子-成键电子对 3 2成键电子对-成键电子对 3 4故预测其分子几何构型是II。

再如，ClF3属AX3L2=AY5，价层电子对理想模型为三角双锥型，其分子几何构型可能有以下三种：下表为90°方向角斥力分析：作用对数目90°方向角斥力I II III孤对电子-孤对电子无 1 无孤对电子-成键电子对 6 3 4成键电子对-成键电子对无 3 2故预测其分子几何构型是III，即“T”形。

由以上两例可知，按斥力大小的顺序：孤电子对-孤电子对>孤电子对>键电子对>键电子对-键电子对，只要最小方向角斥力最小，即得偏离理想模型发生“畸变”的实际分子或离子几何构型。

据此，可得以下AX n L m排布图：中心原子价电子对数成键电子对数中心原子孤电子对数微粒空间构型实例2 2 0 CO2,BeCl2,HgCl2 33 0 BF3,SO32 1 SnCl2,SO2,O34 4 0 CH4,NH4+ 3 1 NH3,PCl3 2 2 H2O,OF2,ClO25 5 0 PCl5 4 1 SF4 3 2 BrF32 3 XeF2,I3-6 6 0 SF65 1 IF5,XeOF4 4 2 XeF47、价层电子对斥力作用对键角影响的定性解释键角是描述分子几何结构的重要参数，键角大小是价层电子对斥力作用的综合体现。

由于键合电子对受到左右两端带正电原子核的吸引，而孤对电子对只受到一端原子核吸引，相比之下，孤对电子对较“胖”，占据较大的空间，而键合电子对较“瘦”，占据较小的空间。

这样就解释了斥力大小的顺序：孤电子对-孤电子对>孤电子对-键电子对>键电子对-键电子对。

如：CH4、NH3、H2O中的键角∠HAH 分别为109.5°、107.3°、104.5°。

类似地，重键较单键占据较大的空间，故有斥力大小的顺序：t-t>t-d>d-d>d-s>s-s(t-叁键，d-双键，s-单键) 又如，SO2Cl2分子属AX4L0=AY4，因S=O键是双键，S-Cl键是单键，据顺序有：∠OSO>109°28''''∠ClSCl<∠OSCl<109°28''''。

此外，键的极性对键角也有影响。

中心原子电负性较大，成键电子对将偏向中心原子，成键电子对之间斥力增大，键角增大，如：NH3、PH3、AsH54c分子中的键角(∠HAH)依次为107°、93.08°、91.8°;配位原子电负性较大，成键电子对将偏离中心原子，成键电子对之间斥力减小，键角减小，如：H2O、OF2分子中的键角(AOA)依次为104.5°、102°。

据此，可解释下列键角变化：NO2+、NO2、NO2-键角(∠ONO)依次为180°、134.3°、115.4°。

价层电子对互斥模型是一个定性模型，与杂化轨道理论相比，它只能对分子的空间构型作定性的描述，而不能对分子的成键原理、键的稳定性做出相应的说明。

但该模型抓住了价层电子对间斥力的大小比较，因此它的很多预测有着相当的正确性。

但由于模型较简单，用来解释某些分子的空间构型时却有困难，例如过渡元素配离子的空间构型，用价层电子对互斥模型就得不到正确的解释。