四(4-磺酸苯基)卟啉的微波合成
5_10_15_20_四_4_羧基苯基_卟啉的微波合成
·231 ·
(计算值) Π% :C 73104 (72190) ,H 4111 (3180) ,N 6183 (7109) 。
2 结果与讨论
为了寻求 5 ,10 ,15 ,20-四 (4-甲氧羰基苯基) 卟啉微波水解适宜的合成条件 ,笔者分别从反应体 系的溶剂选择 、催化剂用量 、微波辐射时间 、微波输出功率及反应物用量等实验条件对产物收率的 影响进行了探讨 ,分别讨论如下 。 211 溶剂的选择
原料及目标化合物的合成路线为 :
11211 5 ,10 ,15 ,20-四 (4-甲氧羰基苯基) 卟啉的制备 于 100mL 圆底烧瓶中 ,加入 20mL 丙酸 ,2mL 二甲苯 ,0101mol (1164g) 4-甲酰基苯甲酸甲酯 ,利用微波炉配置的三叉管分别安装搅拌器 、滴液漏 斗 、回流管 。搅拌 ,启动微波加热 3min ,烧瓶中液体沸腾后 ,开始自滴液漏斗滴入溶解于 2mL 乙酐 的 0167mL (0101mol) 吡咯 (用乙酐吸收反应生成水) ,2min 内滴完 。继续加热搅拌数分钟 ,控制微波 功率使体系不致暴沸 。冷却后取出 ,搅拌下加入 20mL 甲醇 ,静置一夜 ,抽滤 ,甲醇洗涤滤液至基本 无色 ,得紫色固体 。40 ℃下真空干燥后 ,氯仿甲醇重结晶 ,真空干燥得紫色晶体 ,产率 22 %。
meso-四对磺酸苯基卟啉的合成
meso-四对磺酸苯基卟啉的合成丁学军【期刊名称】《化学世界》【年(卷),期】1990(31)4【摘要】本文对meso-四苯基卟啉（简称TPP）以及meso-四对磺酸苯基卟啉（简称TPPS<sub>4</sub>）的合成作了一些探讨。
TPP的合成按等摩尔的苯甲醛和吡咯在丙酸中缩合而得。
采用有弱氧化能力的DDQ（2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌）在氯仿和苯混合溶剂中把杂质TPC（二氢化TPP）转化为TPP。
从元素分析数据上可看到满意结果;在TPPS<sub>4</sub>的合成中用氯磺酸作为磺化剂、氯仿为溶剂。
简化了反应条件、反应步骤、后处理等,并且还把产率提高到80%以上。
TPPS<sub>4</sub>的水溶液吸收峰很强,在413nm处,ε可在2～5×10<sup>5</sup>之间。
对痕量的重金属离子的显色分析有很广的前景。
【总页数】3页(P164-166)【关键词】四对磺酸;苯基卟啉;TPPS4;合成【作者】丁学军【作者单位】贵州毕节师专化学系【正文语种】中文【中图分类】O657.32【相关文献】1.meso-四(4-甲基-3-磺酸苯基)卟啉的合成及其光度法测定痕量锌、铜的研究 [J], 陈秀华2.meso-四(2-氨基-5-磺酸苯基)卟啉的合成及其与钴显色反应的研究 [J], 汤福隆;王莉红;柴振林3.水溶性meso-四(4-氯-3-磺酸钠苯基)卟啉合成的改进 [J], 王涛;韩士田4.meso-四(4-甲氧基-3-磺酸钠苯基)卟啉合成方法的改进 [J], 王涛;韩士田5.Meso-四(对磺酸基苯基)卟啉锌在二维ZnO表面原位中心取代合成及可见光选择性光催化 [J], 许远杰;黄慧涵;黄磊;陈义平;潘海波因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉的合成进展
5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉的合成进展邹太和;罗通;罗华锋;田婧;雷开键;薛智【摘要】There are two synthetic approaches of 5,10,15,20-tetrakis (4-aminophenyl) porphyrin (TAPP). One is called Adler��s method, in which benzaldehyde with 4-radical (4-acetamido, 4-nitro-, or 4-halogen) is converted by condensa⁃tion with pyrrole under acidic condition. Then the target product is obtained by hydrolysis, reduction or amination of this intermediate respectively. Another method is carried on benzaldehyde and pyrrole to gain 5,10,15,20-tetrakis-phenylpor⁃phyrin (TPP). After that, TPP is nitrated and reduced to afford TAPP. Although the second method includes more steps than Adler��s method, it involves much cheaper raw material, so it is easier to be manipulated, and is more fitful for mass production.%5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉的合成主要有两大途径：一是根据传统Adler方法，以4位官能团（酰氨基，硝基，卤素）取代的苯甲醛与吡咯在酸性条件下进行缩合，所得卟啉中间体再进一步水解或还原或者氨化可得目标产物；二是由无取代的苯甲醛与吡咯缩合得到5,10,15,20-四苯基卟啉，该中间体再经外围硝化，还原得到目标产品。
卟啉的合成方法
步骤缺点备注Rothemunde 法以荃类和吡咯为原料，以吡啶和甲醇为溶剂。
在封口的玻璃管中反应，水浴90—95度下反应30个小时。
将反应液降温后过滤，以吡啶洗涤反应管和虑饼，合成虑液，再以百分之五十乙酸萃取两次。
最后将醚液用饱和NAHSO3萃取三次后，水洗至中性反应时间长，反应条件苛刻，且要求反应器密闭，底物浓度较低，后处理非常麻烦，反应收率低Adler-longo 法苯甲醛和新蒸的吡咯在丙酸中回流30min。
冷却至室温后过滤，然后分别用甲醇和热水洗涤滤饼，得到蓝紫色晶体，最后真空干燥。
由于反应条件的限制，一些带敏感基团或对酸敏感的取代苯甲醛不能用作原料，同时带有强吸电基的苯甲醛进行合成时产率特别低，而且由于底物浓度大以及反应的温度高，在反应过程中容易长生大量的焦油，产物不容易纯化。
Lindsey法在室温下采用苯甲醛和吡咯为原料，在氮气保护下，以二氮甲烷为溶剂，三氟化硼乙醚络合物为催化剂，生成卟啉原，然后以二氯二氰基苯醌将四苯基卟啉原氧化得到最终产物四苯基卟啉，收率可达20—30 优点：反应条件温和，不会产生焦油状的副产物，且产率较高，适合合成带有敏感基团或是空间位阻较大的卟啉。
缺点：此反应只能在比较稀的溶液中进行，且反应步骤相对较多。
不仅原料较为昂贵，且反应过程需要无水及无氧操作[2+2]法利用两分子的二吡咯甲烷缩合成卟啉优点：可以方便的合成出各种带有不同取代基的不对称的卟啉，且产率比较高，具有较强的灵活性和区域选择性缺点：合成过程中消耗会比较大且这类反应要在酸性条件下催化进行，而在该条件下容易使得二吡咯甲烷裂解，从而不利于反应的进行。
同时，吡咯也容易进行自身缩合反应，且缩合产物难于分离。
微波激励法将吡咯和苯甲醛附于无机载体硅胶上，利用载体的酸性催化作用，在微波激励下合成四苯基卟啉，反应10min后，直接加入层吸柱进行吸分离，得到四苯基卟啉，收率百分之9.5 以二甲苯为溶剂，对硝基苯甲酸为催化剂，使苯甲醛吡咯在微波炉中反应20min，收率可达到百分之42.。
卟啉的合成方法
步骤缺点备注Rothemunde 法以荃类和吡咯为原料，以吡啶和甲醇为溶剂。
在封口的玻璃管中反应，水浴90—95度下反应30个小时。
将反应液降温后过滤，以吡啶洗涤反应管和虑饼，合成虑液，再以百分之五十乙酸萃取两次。
最后将醚液用饱和NAHSO3萃取三次后，水洗至中性反应时间长，反应条件苛刻，且要求反应器密闭，底物浓度较低，后处理非常麻烦，反应收率低Adler-longo 法苯甲醛和新蒸的吡咯在丙酸中回流30min。
冷却至室温后过滤，然后分别用甲醇和热水洗涤滤饼，得到蓝紫色晶体，最后真空干燥。
由于反应条件的限制，一些带敏感基团或对酸敏感的取代苯甲醛不能用作原料，同时带有强吸电基的苯甲醛进行合成时产率特别低，而且由于底物浓度大以及反应的温度高，在反应过程中容易长生大量的焦油，产物不容易纯化。
Lindsey法在室温下采用苯甲醛和吡咯为原料，在氮气保护下，以二氮甲烷为溶剂，三氟化硼乙醚络合物为催化剂，生成卟啉原，然后以二氯二氰基苯醌将四苯基卟啉原氧化得到最终产物四苯基卟啉，收率可达20—30 优点：反应条件温和，不会产生焦油状的副产物，且产率较高，适合合成带有敏感基团或是空间位阻较大的卟啉。
缺点：此反应只能在比较稀的溶液中进行，且反应步骤相对较多。
不仅原料较为昂贵，且反应过程需要无水及无氧操作[2+2]法利用两分子的二吡咯甲烷缩合成卟啉优点：可以方便的合成出各种带有不同取代基的不对称的卟啉，且产率比较高，具有较强的灵活性和区域选择性缺点：合成过程中消耗会比较大且这类反应要在酸性条件下催化进行，而在该条件下容易使得二吡咯甲烷裂解，从而不利于反应的进行。
同时，吡咯也容易进行自身缩合反应，且缩合产物难于分离。
微波激励法将吡咯和苯甲醛附于无机载体硅胶上，利用载体的酸性催化作用，在微波激励下合成四苯基卟啉，反应10min后，直接加入层吸柱进行吸分离，得到四苯基卟啉，收率百分之9.5 以二甲苯为溶剂，对硝基苯甲酸为催化剂，使苯甲醛吡咯在微波炉中反应20min，收率可达到百分之42.。
Meso-5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉的新合成方法
疗 法中的光敏剂 、 催 化温 和氧化反应 的催 化剂 、 环境 治理 中 用 的脱硝催化剂 以及 汽车 尾气处 理用 催化 剂 、 电化 学 中用 作 电还原催化剂 、 燃 料 电池 催化剂 、 太 阳能 电池 中的光伏 发 电材料 、 分析化 学中用作 电化学 传感 器等 ］ 。在 现代化
浓氨水 ， 在滴加过程 中， 溶液中慢慢 出现沉淀物 ， 随着滴加 的 继续进行 ， 沉淀物越来 越多 并会 聚集成 团 ， 大约滴 加 １ ５ ０ ｍ Ｌ 左 右将 溶液 ｐ Ｈ值调至 ９ ． ０ ， 低 温静 置过夜 ， 抽滤， 滤饼水洗
至洗涤 液无 色 ， 得 粗 产 品 蓝 黑 色 粉 末 。 将 粗 产 品 转 移 到
构 和性 能 ， 因此具有非常广 泛的用途 ， 如 肿 瘤 的 光 动 力 学 治
简化反 应过 程 、 提 高 目标产 物 的收率 ， 本 人对 传统的 Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ
合成方法进行了改进 ， 改进后 的方法简便易行 ， 易于操作 ， 同
时对其他易于氧化的 卟啉化合 物的合成 提供 了一定的借鉴
作用。
１ 实验 １ ． １ 试 剂及 仪器
吡咯 ， 浙江 台州 清泉 医药化 工有 限公 司 （ ９ ９ ． ８ ％） ， 在使 用前重蒸 ； 对 一已酰氨基 苯 甲醛 ， 上 海试剂一 厂 （ Ａ Ｒ） ； 所 用 其他溶剂均为分析纯 ， 使用前进行处理 ； 层析柱所用硅胶 ， 青 岛海洋化工厂 （ ２ ０ ０～ ３ ０ ０目， 使用前 １ ２ ０ ￣ Ｃ 活化 ０ ． ５ ｈ ） 。
山
・
东
化
工
４０ ・
Ｓ Ｈ Ａ Ｎ Ｄ ０ Ｎ Ｇ Ｃ Ｈ Ｅ ＭＩ Ｃ Ａ Ｌ Ｉ Ｎ Ｄ Ｕ Ｓ Ｔ Ｒ Ｙ
四(4-氨基苯基)卟啉的合成步骤
四(4-氨基苯基）卟啉的合成步骤
四(4-氨基苯基）卟啉是一种重要的有机化合物，它是一种卟啉
类化合物，具有许多重要的应用。
它的合成步骤如下：
1. 合成苯并咪唑，首先要合成苯并咪唑，这可以通过多种方法
实现，其中一种常见的方法是通过苯和丙二酸酐在催化剂的作用下
发生烷基化反应，生成苯并咪唑。
2. 与硝基苯反应，将苯并咪唑与硝基苯反应，得到硝基苯基苯
并咪唑。
3. 还原反应，将得到的硝基苯基苯并咪唑进行还原反应，通常
可以选择还原剂如亚硫酸钠或亚硫酸氢钠来进行还原，得到氨基苯
基苯并咪唑。
4. 锌粉还原，最后，将氨基苯基苯并咪唑与锌粉在酸性条件下
进行还原反应，得到最终产物四(4-氨基苯基）卟啉。
总的来说，四(4-氨基苯基）卟啉的合成步骤包括合成苯并咪唑、与硝基苯反应、还原反应和锌粉还原。
这些步骤需要精确的操作和
严格的控制条件，以确保产物的纯度和收率。
同时，合成过程中需要考虑反应条件、催化剂的选择、反应物的摩尔比等因素，以确保合成过程的顺利进行。
铁卟啉纳米复合材料
1.纳米磁铁矿的合成1mol/ml的硫酸亚铁溶解在五毫升去离子水里，然后加入五毫升氢氧化钠，慢慢搅拌溶解。
从有胶体从溶液中析出，再在常温下搅拌混合物十分钟。
加入0.18ml 氨水（80%）缓慢搅拌十分钟。
所形成的溶液被转移到一个25毫升高压釜中。
高压釜是放在烤箱里保持在150摄氏度，待反应结束后放置15小时使产品冷却至室温。
抽滤出的黑色沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤数次。
之后在80摄氏度下干燥。
2.二氧化硅包覆磁铁矿纳米粒子的合成取磁铁矿纳米颗粒0.1克，加入到乙醇:去离子水=10:2的12毫升混合液中，之后超声处理十分钟，加入0.25毫升氨水和0.2毫升正硅酸乙酯（TEOS）常温搅拌。
放置20小时后过滤得产品。
3.meso-四（4-羧基苯基）卟啉的合成新蒸馏好的1.42毫升20mol/ml的吡咯和3.42克4-甲基-4 （formylbenzoate）加入到15ml硝基苯和70ml丙酸的混合液中回流3.5小时，冷却到室温以后抽滤得固体用蒸馏水清洗。
meso-四（4-carboxymethylphenyl）卟啉（0.085克，0.1毫摩尔）溶解在100毫升四氢呋喃（THF）—乙醇（1:1），和5ml溶入0.513克的氢氧化钾混合溶液中加热回流8小时，冷却后去除溶剂，残留稀释水（100毫升）和所需卟啉亚铁盐过滤。
酸化（pH = 2）的卟啉亚铁水悬浮液浓盐酸和随后的盐过滤后得到的紫色粉末状固体为meso-四（4-羧基苯基）卟啉。
4.卟啉与磁性附着的修饰纳米颗粒N，N-二环己基碳化二亚胺（0.18克；0.887毫摩尔）和（meso-四4-羧基苯基）卟啉（0.07克；0.0885毫摩尔）在无水THF（10毫升）下混合反应搅拌3h，在0摄氏度下。
反应在黑暗中进行，防止任何可能的光漂白卟啉。
之后加入溶解在1ml的THF中的3-氨基丙基三甲氧基硅烷（63毫升，0.355毫摩尔）。
之后的反应可以在室温下进行。
反应24小时后加入磁铁矿二氧化硅包覆的纳米颗粒（0.05克）和三乙胺（300毫升）到反应容器中，之后进行离心分离，然后用四氢呋喃去除掉未反应的卟啉。
微波辐射下催化合成四(对硝基苯基)卟啉
关键词 ： 对硝基苯基） 四（ 卟啉； 微波辐射； 合成
、 中 图分 类 号 ：Ｑ２１３ Ｔ ５． 文献标 识码 ： Ａ
卟啉类化合物由于具有独特的结构和性能， 在抗癌 、 分析检测 、 模拟光合成 、 电材料 、 光 催化氧化等方面 具有广 阔 的应用 前景 ¨ ． 对 硝 基苯基 ） ］四（ 卟啉 （ Ｎ Ｐ 是 卟啉类 衍生 物 中极为 重 要 的化 合 物之 一 ． ＴＰ） 长期 以 来 ， 人 工合成 的卟啉来 模拟 天然 卟 啉化合 物 的各 种性 能 一 直 是 人们 感 兴趣 和研 究 的重 要 课 题 ， 多 学者 用 很
摘要 ： 在微波辐射下采用乳酸作为催化剂合成四（ 对硝基苯基） 卟啉， 考察 了溶剂、 催化剂、 微波辐射时
间、 微波辐射功率对产率 的影 响． 实验表明 ： 硝基 ３ ０ｍＬ苯作溶剂 ， 乳酸 ２ ０ｍ ． Ｌ作催化剂 ， 对硝基苯 甲醛 ０ Ｏ ｏ，吡咯 ０ Ｏ ｏ， 波辐射 功率 ２ ０Ｗ， 射时间 １ ｉ， 率达 到 ２ ． ％． ． ｌｍ ｌ ． ｌｍ ｌ 微 ８ 辐 ６ｍｎ 产 ３９
并对 最佳合 成条 件进 行 了研究 ．
１ 实 验 部 分
１ １ 试 剂和 仪器 ．
所用试剂均为市售分析纯 ， 吡咯用分子筛脱水后重蒸提纯 ， 硝基苯和二氯甲烷重蒸 提纯 ， 其余试剂未作 进 一步 处理 ． 红外 光谱采 用 Ｎ ｘｓ ７ 傅里 叶变 换红外 光 谱仪 （ Ｂ 压 片 ， 国 Ｎｃｌｔ 司 ） 定 ； ｅｕ ０型 ４ Ｋｒ 美 ｉｏ 公 ｅ 测 紫外 光 谱 采用 Ｐｒｉ—ｌｅ ａ ｂ ａＢｏ５紫外 可见 分光 光度 计 （ 国 Ｐｒｉ 司 ） ｅｋｎＥｍ ｒ ｍ ｄ．ｉ３ Ｌ 美 ｅｋ ｎ公 测定 ； 核磁 氢 谱 采用 Ａ ａｃ ０ ｖｎｅ５０ 型 核磁共 振仪 （ ＭＳ为 内标 ，瑞士 布鲁 克公 司 ）测定 ． 波炉 为 改装 的格 兰仕 ＷＰ ０ （ １ 微 波炉 ． Ｔ 微 Ｔ０ ２ ） １ ２ 实 验步骤 ． 在 １０ｍ ０ Ｌ圆底烧 瓶 中加入 ２０ｍ ． Ｌ乳 酸 和 ２ ． Ｌ硝 基 苯 ， ４ ０ｍ 加热 搅 拌 至 沸腾 回流 ， 入 由 ０ ０ ｏ 对 加 ． １ｍ ｌ
四_4_磺酸基苯基_卟啉在甲壳素膜上的聚集行为研究
状态
非质子化 TPPS 质子化 TPPS
J- 型聚集 TPPS
B 波段 /nm
412 433 490
Q 波段 /nm
515，552，580，633， 595，644， 707
自然界中，天然的甲壳素是一种阳离子聚合物， 其分子式如图 2 所示.
甲壳素分子中含有氨基（- NH），具有碱性，通过反 应可以生成带正电荷的阳离子基团. 在聚合物上薄膜 等基质上研究卟啉聚集体的性质行为，基质的结构对 卟啉聚集过程有定向作用[5]，本文选用甲壳素薄膜来 负载 TPPS 在其表面的聚集行为. 在本文中，利用紫外 与共振光散射技术研究了不同的 pH 值条件下 TPPS
廖 博，叶文波
（湖南科技大学 化学化工学院，湖南 湘潭，411201）
摘 要：利用紫外 - 可见光光谱仪与共振光散射（R LS）技术研究了在控制条件下的四（4- 磺酸基苯基）卟啉（TPPS）在甲壳素膜上
的聚集行为. 研究发现 TPPS 在甲壳素膜上的聚集行为强烈地依靠溶液的 pH 值，在 pH 值小于 4 时，TPPS 在甲壳素膜上以 J- 型与 H-
称取 0.2 g 水溶性四（4- 磺酸基苯基）卟啉溶于 10 mL 的二次蒸馏水中. 用 0.1 mol·L-1 的 HCl 和 0.1 mol· L-1NaOH 溶液调节 pH 值，配制 pH 为 1~7 的 TPPS 溶 液，浓度为 0.02 mg/mL.
1.3 表征
用紫外可见光分光光度计（美国，铂金埃，lambd35 型）测定 pH=1~7 的水溶性卟啉溶液的吸收光谱，扫描 间隔为 1 nm. 然后取 7 片附有甲壳素膜的石英片一起 浸泡在卟啉溶液中，每隔 5 min 左右取出，将膜表面的 卟啉溶液用滤纸吸干，然后测其紫外可见光吸收光 谱，每个膜测定 5 次，大约用时为 25 min，研究卟啉在 甲壳素膜上的聚集行为.
meso-四(4-溴代苯基)卟啉的合成及其光学性能
meso-四(4-溴代苯基)卟啉的合成及其光学性能吴松;张晓娟;李施慧;赵子任;陈天赐【摘要】meso-Tetra(4-bromophenyl)porphyrin(TBPP)was synthesized by improved Adler's meth-od,using pyrrole and p-bromobenzaldehyde as materials.The structure and properties were character-ized by UV-Vis,FL and IR.Effects of the dosage of nitrobenzene,amount of solvent,solvent concen-tration,feed ratio{η[n(p-bromobenzaldehyde)/n(pyrrole)]} and reaction time on the yield of TBPP were investigated.The results showed that under the optimum conditions[pyrrole was 25mmol,η=1.05/1,propionic acid was 70 mL,nitrobenzene was 2 mL,solvent concentration was 30 mL,reflux for 40 min],the yield of TBPP was 30.68%.%采用改进"Alder法",以吡咯和对溴苯甲醛为原料,合成了meso-四(4-溴代苯基)卟啉(TBPP),其结构和性能经UV-Vis,FL和IR表征.研究了硝基苯用量、溶剂用量、溶剂浓缩量、投料比η[n(对溴苯甲醛)/n(吡咯)]和反应时间对TBPP收率的影响.结果表明:在最佳反应条件[吡咯25 mmol,η=1.05/1,丙酸70 mL,硝基苯2 mL,溶剂浓缩量30 mL,回流反应40 min]下,TBPP收率30.68%.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2018(026)002【总页数】4页(P131-134)【关键词】meso-四(4-溴代苯基)卟啉;吡咯;Alder法;合成;光学性能【作者】吴松;张晓娟;李施慧;赵子任;陈天赐【作者单位】沈阳工业大学石油化工学院,辽宁辽阳 111003;沈阳工业大学石油化工学院,辽宁辽阳 111003;沈阳工业大学石油化工学院,辽宁辽阳 111003;沈阳工业大学石油化工学院,辽宁辽阳 111003;沈阳工业大学石油化工学院,辽宁辽阳111003【正文语种】中文【中图分类】O621.3;O621.2卟啉是卟吩外环含不同取代基的同系物和衍生物的总称[1]，广泛存在于自然界和生命体中，如叶绿素、血红蛋白、细胞色素等。
5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉的制备
第一步：准备一个500毫升的两口烧瓶，加入4-硝基苯甲醛（10g ）、丙酸（275毫升）、醋酸酐（11毫升），加热回流（150℃）。
然后向反应瓶中缓慢滴加吡咯（4.55毫升），滴加完毕后，反应回流30分钟，冷却，得到黑色（夹杂紫色）沉淀，抽滤得到黑色粉末状固体，用大量甲醇清洗直至滤液为无色，真空干燥所得黑色固体粉末。
第二步：将上述粗产品（约为10g ）溶于75ml 吡啶中，回流（116℃）1h 。
冷却抽滤得黑色沉淀物，丙酮洗后得到紫色固体，即硝基卟啉，真空干燥备用。
第三步：硝基卟啉（4.13g ）在70℃下，500ml 盐酸中溶解，然后再加入二水合氯化亚锡（18g ），搅拌30min 。
冷却至0℃并保持，加入氨水中和，抽滤得到灰绿色晶体，干燥。
将所得灰绿
色晶体用丙酮进行溶解，然后抽滤得到深红色滤液，将滤液旋干得到蓝紫色晶体，即产物，若是纯度不够，可用二氯甲烷：甲醇=50:1过柱子，旋蒸即得终产物。
合成meso-四(对羟基苯基)卟啉的工艺改进
合成meso-四(对羟基苯基)卟啉的工艺改进章艳;高保娇【摘要】改进Adler法合成了meso-四(对羟基苯基)卟啉(THPP),其结构经UV-Vis,1H NMR和IR表征.合成THPP较适宜的反应条件为:对羟基苯甲醛50 mmol,吡咯50 mmol,丙酸120 mL,DMSO 6 mL,回流反应120min,收率35%.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2008(016)001【总页数】4页(P86-88,92)【关键词】卟啉;合成;工艺改进【作者】章艳;高保娇【作者单位】中北大学,化学工程系,山西,太原,030051;中北大学,化学工程系,山西,太原,030051【正文语种】中文【中图分类】O626卟啉是一类重要的大环化合物，在自然界和生命体中广泛存在。
由于卟啉和金属卟啉具有独特的化学结构与性能，近年来在合成化学、生物化学、医学、分析化学、材料科学等领域被广泛地研究与应用[1～5]，促使卟啉的合成化学得到了迅速的发展。
人们合成了具有各种取代基的卟啉化合物，应用于不同领域。
其中，meso-四(对羟基苯基)卟啉(THPP)是制备其它复杂卟啉化合物的重要中间体，苯基上四个羟基是易于修饰的活性基团，经过醚化、酯化等反应，可获得各种特殊功能的卟啉衍生物。
到目前为止，与meso-四苯基卟啉的合成相类似，THPP的合成主要还是采用Adler提出的方法，即通过对羟基苯甲醛(1)和吡咯(2)在丙酸介质中于回流温度下直接缩合制得。
该法比较简单，但存在收率低(约20%)的缺点[6]，不少学者在提高收率方面进行了研究[7,8]。
文献[9]报道以二甲亚砜为溶剂可提高THPP 的纯度，但收率仍然很低(2%)。
本文改进Adler法合成了THPP(Scheme 1)。
在丙酸中加入适量的二甲亚砜(DMSO)，不但能提高THPP的收率(35%)，而且可抑制生成黑色吡咯低聚物的副反应，有利于产物纯度的提高。
1 实验部分1.1 仪器与试剂UV-2602型紫外分光光度计(丙酮为溶剂);Bruker drx 300型超导核磁共振仪(氘代丙酮为溶剂，TMS为内标);Perkin-Elmer 1700型傅立叶红外光谱仪(KBr压片)。
卟啉化合物的合成方法
酸钠 、 氢氧 化钠 以及硫酸 钠用 ｗ ｓ ａ ｔ ｒ法浓 缩 ， 订１ ｔ ｔ ｅ
使 卟吩析 出， 收率 以吡咯 计算 ， ｌ ｇ 咯可 得纯 卟 用 吡
啉 Ｉｍ 。该法反应 时问长， ｇ 反应条件 苛刻 。
２ Ａ ｒ ［ ｄ 法 ２ ｌ ｅ ３
１９ 年， 胡文祥 等 用微 波湿 法 合成 Ｔ Ｐ ９６ Ｐ。继 后， 刘 云、 胡希 明等也分别探 讨 了不 同溶剂和不 同催 化剂条
［ 摘
概况。
要］ 卟啉化合物 的合成是现代化学重要的研究之一。 主要介绍了卟啉化合物 的合成方法及 国内卟啉化合物 的合成研究
［ 键 词 ］ 啉 ； 成 方法 ； 究概 况 关 卟 合 研
［ 中图分类号］０６ ６ ２
［ 文献标识码］Ａ
［ 文章编号］ １０ — ０ ５２ ０ ） ３０ ３— ２ ０３ ５ ９ （０８ ０ － ０ ５０
１ Ｒ ｔ ｅ ｕ ｄ法 ｍ ｏ ｈｍｎ
１８ ９ ７年在研究环 合平衡 反应和 卟啉 的生物 合成
的基础上 ，ｉｄ ｅ 提 出 了如 成的卟啉在热 动力学上 是稳 定的； ② 吡咯和苯 甲醛 都是活性分子 ，因此该反应 需要 高温 ；
［］ｏ ｈ ｍ ｎ ＰＰ ｒ ｈ ｒ ｎ ｔ ｄ ｅ 儿 ＩＴ ｅ ｔｕ ｔ ｒ ｏ ｔ ｅ ｔ ｔｅ ｕ ｄ ．ｏ ｐ ｙ ｉ Ｓ ｕ ｉ ｓ Ｒ ：ｈ ｓ ｒ ｃ ｕ ｃ ｆ ｈ ｐ ｒ ｈ ｎ ｉｇｓ ｓ ｅ ［］ＪＡ ｈ ｍＳ ｃ １３ ， １０９ ２ ｏ ｐ ｉｅｒ ｎ ｙ ｔｍＪ ｍ Ｃ ｅ ｏ ，９ ９ ６ ． １ －
为溶剂在封 口的玻璃 管中反应 ， ９ ￣９ ℃水 浴 中 在 ０ ５ 反应 ， ０ｍ ｎ将反应液 降温后过 滤 ， ３ ｉ 以吡啶洗涤 反应 管和 滤饼 ， 并滤液 ， 蒸气或热滤 液来除 去 甲醇 ， 合 用 再
Meso-四(4-羟基苯基)卟啉合成
Meso-四(4-羟基苯基)卟啉合成孙悦;张晓娟;李芊芊;王冉冉;周雪;陈天赐;田俊强【摘要】采用"Adler法",吡咯(1)和对羟基苯甲醛(2)为原料,丙酸为溶剂兼催化剂,合成Meso-四(4-羟基苯基)卟啉(THPP),其结构经MS、UV-vis、IR及FL确证.采用单因素条件实验,考察硝基苯用量、投料比、反应时间、反应物浓度以及溶剂类型等因素对合成THPP的影响,在最佳反应条件为(1)与(2)摩尔比1:1,反应物吡咯的浓度为0.1536 mol/L,反应40 min下,使用中性氧化铝柱层析纯化,乙醇与二氯甲烷(体积比1:1)为洗脱剂,收集第二色带,收率可达20.33％.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2018(046)001【总页数】3页(P57-59)【关键词】吡咯;Meso-四(4-羟基苯基)卟啉;合成;光学性质【作者】孙悦;张晓娟;李芊芊;王冉冉;周雪;陈天赐;田俊强【作者单位】沈阳工业大学石油化工学院, 辽宁辽阳 111003;沈阳工业大学石油化工学院, 辽宁辽阳 111003;沈阳工业大学石油化工学院, 辽宁辽阳 111003;沈阳工业大学石油化工学院, 辽宁辽阳 111003;沈阳工业大学石油化工学院, 辽宁辽阳111003;沈阳工业大学石油化工学院, 辽宁辽阳 111003;沈阳工业大学石油化工学院, 辽宁辽阳 111003【正文语种】中文【中图分类】O621.3;O621.2Meso-四(4-羟基苯基)卟啉(THPP)作为卟啉家族的一员,具有独特的“四吡咯”大环共轭结构[1],既可用于染料合成,也可作为其他复杂的卟啉类化合物合成的过渡产物;THPP内部有着自然的组装排列规范的网络结构使其具有催化功能,可以利用其特殊的功能来做成催化材料;四个羟基还赋予了THPP特殊的光谱性质,在生物工程的研究方面它还可以作为指示剂对科学家的研究带来帮助[9-12]。
四(对-磺酸钠苯基)卟啉的提纯
四(对-磺酸钠苯基)卟啉的提纯
陈阳;马金石;朱腾
【期刊名称】《化学试剂》
【年(卷),期】2001(23)3
【摘要】改进了四 (对 -磺酸钠苯基 )卟啉 (TPPS4 )的合成 ,特别是提纯方法。
以
四苯基卟啉为原料,经氯磺酸或浓硫酸处理合成了TPPS4 ,详细介绍了后处理过程。
【总页数】3页(P186-187)
【关键词】四(对-磺酸钠苯基)卟啉;合成;提纯;四苯基卟啉;光敏剂;光动力疗法;光疗药物
【作者】陈阳;马金石;朱腾
【作者单位】中国科学院化学研究所分子科学中心;北京科技大学化学系
【正文语种】中文
【中图分类】TQ463.53
【相关文献】
1.水溶性meso-四(4-氯-3-磺酸钠基苯基)卟啉测定食品中铅(Ⅱ)含量的研究 [J],
王涛;韩士田
2.meso-四(4-甲氧基-3-磺酸钠基苯基)卟啉测定果醋中铅含量 [J], 王涛;郝晓伶;韩士田;刘彦钦
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4.水溶性四(p-磺酸钠苯基)金属卟啉配合物的合成、光谱性质及催化三氯苯酚的氧化脱氯反应 [J], 刘双艳;任奇志;丁晓健;王爱琴;侯宗胜;章虹
5.多孔壳聚糖四（p-磺酸钠苯基）锰卟啉的制备及其催化性能 [J], 胡耀东;黄冠;蔡景莉;胡伟伟;郭勇安;危素娟
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［ ］ 阳， ４陈 马金 石 ， 朱腾 ． （ 磺 酸 钠苯 基 ） 啉 的提 纯 四 对． 卟
［］化 学试 剂 ，０ １２ （ ） １６ １７ Ｊ． ２０ ，３３ ：８．８ ．
注 ： 验 所 用 微 波 炉 固 定 功 率 为 ６Ｏ ， 用 ｌ％ （５ ） ２ ％ 实 ５ｗ 采 ０ ６ ｗ 、０
（ ． 冈师范学院 化学 系 ， 北 黄 冈 ４８０ ； ． 汉大学 化学 与分子科学 学院 ， １黄 湖 ３００ ２ 武 湖北 武汉 ４０ ７ ） ３０ ２
摘要： 用微 波辐射加热合成 了四 （一 ４磺酸苯基 ） 卟啉 。考 察 了微波 作用 的时 间 、 波辐射 功率 、 微 反应试 剂 的组 成与用 量等 因素对产物产率 的影响 。
些金属离子配合后 具有较大的摩尔吸光系数 ， 从
而可以作为灵敏度较高的显色试剂ｌ 。磺化 ｐ苯 １ ｊ １ ｊ
基 卟啉 常规 方法 是 ， ２ ％发 烟 硫 酸 作 磺 化 剂 与 用 ０
四苯基卟啉一起加热 ， 反应 １ ， 率 ９ ％＿ 。本 ｈ产 ０ ２ Ｊ
文报 道用 浓 硫 酸 作 磺 化 剂 ， 微 波加 热 条 件 下 合 在 成 Ｔ Ｐ 的方 法 ， Ｐ 反应 式 如 下 。
从 表 ２可 知 ， 反应 时 间若 过 短 ， 化 反应 不 完 磺
ｓ ｏ ｅ ａ ｏ ａｅ ｉ ｌ ｒｄ ｔ ｎ ｌ ｅ ｔ ｇｍｅ ｏ ｓ ｔｅ ｕ ｅ ｏ ｈ ｗ ｄ ｔ ｔｃ ｍｐ ｒ ｄ ｗ ｔ ａ ｉｏ ａ ａ ｎ ｔ ｄ ， ｓ ｈ ｌｔ ｉ ｈ ｉ ｈ ｈ ｆ ｃ ｅ ｐ ｃ ｎ ｅ ｔ ｔｄ ｓ ｌ ｒ ｃｄ ｓ ｏ ｅ ｅ ｅ ｒ ａ ｔ ｎ ｔ ｙ ｈ ａ ｏ ｃ ｎｒ ｅ ｕｆ ｉ ａ ｉ ｈ ￣ ｎ ｄ ｔ ｅ ｃｉ ｉ ｂ ａ ｕ ｃ ｈ ｏ ｍｅ ｈ ｅ ｕ ｒ ｓ ｎ ｎ ｒａ ｅ ｉ ｙ ５ ｐ ｃ ｎ ； ｅ ｉ ｓ ｔｅ ｔ ｒｅ ｑ ａ ｔｒ ａ ｄ ｉｃ ｅ ｓ ｄ ｔｅ ｙｅｄ ｂ ｒｅ ｔ ｂ ｓ ｅ ，ｈ ｅ ｈ ｌ ｅ ｄ ｓｄ ｅ ｃ ｏ ｃ ｍｅ ｌｓ ｎ ｅ ｃｕ ｅ ｐｏ ｕ ｔｗ ｓ ｅ ｓｅ ｏｂ ｉ ｅ ｒａ ｔ ｎ ｂ ａ ｅ ｓａ ｄ ｔ ｒ ｄ ｒｄ ｃ ａ ａ ｉｒｔ ｉ ｅ ｈ ｅ ｓ ｐ ｒｔ ｄ ｅ ａ ａｅ ．
滴 液 漏斗 、 流 管 。开 动 搅 拌 ， 动 微 波 以 １５ 回 启 ９ Ｗ
母体之一 ， 在中位的四个苯环的 。、 、一 一 ｐ位上引
入不 同的取 代 基 ， 有 不 同 的应 用 。在 四苯 基 卟 就 啉 的苯环 对 位 引入 磺 酸基 ， 增 加 卟 啉 化 合 物 的 可
（３ｗ 的方法 调功率 。１ ％功率 即以 ３ｓ １ ） ０ ０ ０ 为一个 周期 ， ３ ｓ 在 ０内 微波 炉工作 ３， ２ ｓ其余类推 。 ｓ 停 ７，
Ｔ ｅｍｉ ｏ ａ ｅｓｎｈｓ ｆｔ ｒ （ －ｕ ｉｎｅｐ ｅｙ）ｐ ｔ ｈ ｃ ｗ ｖ ｙ ｔｅｉ ｏ ｅ ａ ｐ ｓｉ ｍ ｉ ｈ ｎ１ ｏ－ ｒ ｓ ｔ ｐ
ｈ ｍｅ ａ ｏ ｒ ｍ ｒ ｗ ｒ ａ ｔ ｎ， ｒｐ ｒ ｏ ｎ ｔｅ ｔ ｄ ｔｅ ｐ ｗｅ ｃｏ ａ ｅｒ ｄａ ｏ ｔ ｅｐ ｏ ｏ ｔ ｎ ａ ｄ ｉ ｎ ｈ ｆ ｏｉ ｉ ｉ ｈ ｉ
注 ： Ｔｐ ｎ ｐ ： 碱 １ ３ ； 翠 ：１ ０ 滩 酸 ：０ 功 ３ Ｗｏ ｑ ａ ｔ ｆ ｒ ａ ｅ ｔ ｐ ｎ ｔｅ ｙ ｔｅ ｃ ｙｅｄ． ｈ ｅ ｐ ｒ ｎ ｕ ｉ ｏ ｅ ｇ ｎｓ ｎ ｔ ｙ ｕ ｏ ｓ ｎ ｔ ｉｌ Ｔ ｅ ｘ ｉ ｈ ｈ ｉ ｅ ｍｅ ｔ
２０目， ０ 使用前 １０Ｃ ２ ￣活化 １ ２ 。 ～ ｈ
１２ 合成 方 法 ．
１２１ 四苯基卟啉的合成＿ ．． ３
在 ２０ Ｌ 圆 底 烧 瓶 中 加 入 ２ ｍ 硝 基 苯 ， ５ｍ ５Ｌ ００ ｍ ｌ 甲醛 和 ０４ ｇ ００５ ｏ） 乙 酸 （ 化 ．１ ｏ苯 ．６ （ ．０ ｍ １氯 催 剂 ）利 用微 波 炉 配 置 的三 叉 管 分 别 安 装 搅 拌 器 、 ，
２２ 微 波辐 射 时 间对 反应 产 率 的影 响 ． 固定 反 应 物 的投 料 比和 微 波 辐 射 功 率 ， 变 改 微波 的辐射 时 间 ， 实验 结 果见 表 ２ 。
表 ２ 微波辐射 时间对产率 的影响注
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Ｃ ｉ ） Ｈ ａｕ ｈ ｉ２０ ，７２ ，１ —１０ ｈ ａ ， ｕｘｅＳ ｉ，０５ ２ （ ）１９ ２ ｎ ｊ Ａ ｓ ａｔＴ ｉ ｐｐｒｄ ｃｓ ｓｈ ｙｔｅｉｏ ｔ （ ・ ｌｈｎ ｂｔ ｃ：ｈ ａｅ ｉ ｕｓ ｅｓ ｈ ｓ ｆｅａ ｐｓ ｐｏｉ ｒ ｓ ｓ ｅ ｔ ｎ ｓ ｔｒ ｕ ｃ ｐｅｙ）ｐ￣ ｙｎｂ ｃ ｗ ｖ ｒ ｄ ｔ ｎａｄｔｅｉ ｕｎｅｏ ｈｎ１ ａ ｈｒ ｙｍ ｒ ａｅｉａｉ ｏ ｆ ｅｃ ｆ ｉ ｉ ｏ ｒ ａ ｎ ｈ ｎ ｉ ｌ
表 ３ 微 波输出功率 对产率 的影 响注
注 ： Ｔｐ 碱酸＝１３ ； 应 时 间 ＝１ｍｉ。 ｎｐ： 滩 ：０ 反 ５ ｎ
系能量过低 ， 反应不完全 ， 产率不高 ， 当微波辐 但
射 功率 大 于 １０ 时 ， 于体 系 温度 迅 速 升 高 ， ３Ｗ 由 可
４， ０甚至更大时 ， 其产率都在 ９ ％左右 。可见 ， ５ 合
啉 ， ５ Ｌ氯仿溶解 ， 用 ｍ 加入一定体 积的浓硫 酸作
磺 化 剂 ， 入 微 波 炉 中 以一 定 功 率 加 热 。反 应 完 放
成后 ， 出 自然 冷却 ， 入装 有 １ｍ 取 倒 ０ Ｌ水 的烧 杯
＋ Ｈ …４ 皿 ＋ ４ １ Ｈ０
中＿ ， ４ 用冰水浴静置冷却 ２ ｈ Ｊ ４ 。抽滤 ， 滤饼用水洗 至滤液无色 。将滤液用水浴蒸干 ， 得深绿色固体。 产物以水作淋洗剂 ， 硅胶柱层析分离 ， 绿色 的第 １
水溶性 ， 可用于水相条件下与金属离 子的显 色反
应 。Ｏ、 ｙ 一 （一 酸 苯 基 ） 啉 （Ｐ ｓ） 某 ／ 、 、 四 ４磺 卟 ｒ Ｐ４与 ｒ
用甲醇洗至滤液基本 无色 ， 紫色晶体。４ ℃下 得 ｏ 真空干燥 ， 硅胶 柱层析 ， 二氯 甲烷淋洗 ， 液体旋转
蒸干 ， 真空 干燥 ， 产 品 四苯基 卟啉 ０５８ｇ产 率 得 ．４ ８ ， ３ ％ 。产 品鉴 定 的数 据 与文 献 ［ ］ 致 。 ６ ３一 １２２ 四（一 酸 苯基 ） ．． ４磺 卟啉 的合成 在 １０ Ｌ圆 底 烧 瓶 中 ， 入 ０１ ０ｍ 加 ．ｇ四 苯 基 卟
适 的投料 比应 为 １３ ：０～１４ 。 ：０
表 １ 反应 物投料 比对产 率 的影 响注
能 因副反应使产率迅速下降。
参考文献：
［］ １黄泽兴 ． 水溶 性 卟啉 Ｄ Ｐ Ｓ Ｔ Ｐ６的合成 及其 与 ｃ （ 显 ｕ Ⅱ） 色反应 的分光光 度法研 究 ［］ 化 学试 剂 ，９２ １ （ ） Ｊ． １９ ，４ ３ ：
关键词 － 四苯基卟啉 （Ｐ ） 四（一 Ｔ ｅ ； ４磺酸苯基 ） 卟啉 （１ ） 微波合成 ； １Ｐ Ｐ ； 磺化 中图分类号 ： ６６ ０ ２ ． 文献标 识码 ： Ａ 文章编 号 ：２８３ ８ （０ ５０ ．１９０ ０ ５．２ ３２０ ）２０ １． ２
中位取代的四苯基卟啉是卟啉衍生物的基本
ｐ ｙｍ Ｈ Ｏ Ｓｅｇ ａｇ ，Ｃ Ｅ ｉ －ｏ Ｈ ＮＧ Ｌ ｈ ｒ Ｚ Ａ ｈｎ － ｎ ｆ Ｈ Ｎ Ｎａ ｙｕ ，Ｚ Ａ ｉ ｎ －
ｈａ ， ／ ａ－／ 。１Ｄ ｐｒ ｎ ｏ Ｃ ｅ ｉｒ， ｕｎ ｍ ｏ－ ｕ Ｌ Ｚ ｏ ｎ （ ． ｅａｔ ｔ ｆ ｈｍｓｙ Ｈ ａＨ ｇＮ ｒ ｙｇ ｍｅ ｔ ￣ｃ
吡咯、 甲醛、 苯 甲醇、 三氯 甲烷为分 析纯 ， 吡 咯、 甲醛使用前重蒸 ； 苯 丙酸、 硝基苯 、 氯乙酸为化
学纯 ； 浓硫 酸 （ 业 纯 ） 硅 胶 Ｇ为 化 学 纯 ，０ 工 ； １０～
出功率等方面对实 验条件进行 了探讨 ， 结果 分述
如下 。
２１ 投料 比对反应产率 的影响 ．
功率加热 ３ ｉ， ｍｎ烧瓶 中液体沸腾后停止加热 。开
始 自滴 液 漏 斗 滴 入 ００ ｍ ｌ 咯 （ 解 于 ５ Ｌ硝 ．１ ｏ 吡 溶 ｍ
基苯）２ ｉ ，ｍｎ内滴 完。继续 加热 搅拌 ６ ｉ。冷 却 ｍｎ
后 ， 出反应 液 ， ２ｍ 取 加 ０ Ｌ甲醇 ， 置 过 夜 。抽 滤 ， 静
收 稿 日期 ：０３１－２ ２０ ．１ ０
基金项 目： 湖北省教育厅重点科研项 目（ ９Ａ ￣，Ｘ Ａ ４１） １ ９ ０ ２ Ｉ ００２ ９ １２ １
基 金 资助 。
作者简 介： 赵胜芳（９ ５）女 ， １５． ， 湖北 麻城人 ， 副教 授 ， 主要研
究方 向为卟啉化合物 的合成及 表征。
维普资讯
１０ ２
化
学
试
剂
２０ ０５正
从表 １看 出 ， 际反 应 中 Ｔ Ｐ与浓 硫 酸 的 物 实 Ｐ 质 的量 比远 大 于 理 论 上 的 １４ 且 反 应 产 率 随着 ：， 浓 硫 酸浓 度 的增 加迅 速 上 升 。Ｔ Ｐ与 浓硫 酸 的投 Ｐ 料 比偏 小 时 ， 化反 应进 行 得不 完 全 ； ｒ Ｐ与浓 磺 当ｒ Ｐ 硫 酸 的物 质 的量 比达 １３ ：０后 ， 率 变 化 甚 微 。 由 产 表 １ 知 ， Ｔ Ｐ与 浓 硫 酸 的 投 料 比为 １ ３ 、 ： 可 当 Ｐ ：０ １
色带 为 产物 （ Ｐｓ ）淋 洗 液 减 压 浓 缩 ， 缩 溶 液 ｒ Ｐ４ ， ｒ 浓
…
１ 实验 部 分
水浴蒸 干 ， 得深 绿色 晶体。真空干燥 数 小时 ， 称
量 。产 品鉴 定 的 数据 与 文献 ［］ １ 一致 。