工程化学(周祖新) 绿色化学

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绿色化学在我国的兴起： 绿色化学在我国的兴起：
1995年 中国科学院化学部的院士们提出以“ 1995年，中国科学院化学部的院士们提出以“绿色化 学与技术——推进化工生产可持续发展的途径”作为 推进化工生产可持续发展的途径” 学与技术 推进化工生产可持续发展的途径 重要的科研选题。 重要的科研选题。 1997年 举办了以“可持续发展问题对科学的挑战 1997年，举办了以“可持续发展问题对科学的挑战— —绿色化学”为主题的香山科学会议。 绿色化学” 绿色化学 为主题的香山科学会议。 1999年底又在北京九华山庄举行了以“ 1999年底又在北京九华山庄举行了以“绿色化学基本 年底又在北京九华山庄举行了以 科学问题”为主题的21世纪核心科学问题论坛。 21世纪核心科学问题论坛 科学问题”为主题的21世纪核心科学问题论坛。 并且，在国家科技部的支持下， 并且，在国家科技部的支持下，已在中国科技大学和 四川大学组建了绿色化学研究中心。 四川大学组建了绿色化学研究中心。
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（5）应尽可能避免使用辅助物质（如溶剂、分 ）应尽可能避免使用辅助物质（如溶剂、 离剂等），如用时应是无毒的； ），如用时应是无毒的 离剂等），如用时应是无毒的； （6）应考虑到能源消耗对环境和经济的影响， ）应考虑到能源消耗对环境和经济的影响， 并应尽量少地使用能源； 并应尽量少地使用能源； （7）原料应是可再生的，而非将耗竭的； ）原料应是可再生的，而非将耗竭的； （8）尽量避免不必要的衍生化步骤； ）尽量避免不必要的衍生化步骤； （9）催化性能试剂（有尽可能好的选择性）优 ）催化性能试剂（有尽可能好的选择性） 于当量试剂； 于当量试剂； （10）化工产品在完成其使命后，不应残留在 ）化工产品在完成其使命后， 环境中，而能降解为无害的物质； 环境中，而能降解为无害的物质；
医药、 原子经济” 医药、农药等精细化学品的 “原子经济”反应 大宗石油化工品的绿色化技术的发展 超临界CO 代替有毒、 超临界CO2代替有毒、有害溶剂的推广应用 生物质资源生产大宗有机化工品和超清洁 生物柴油的生产 废合成材料的回收利用
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1999年国际《绿色化学》期刊创刊 年国际《绿色化学》 年国际
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(2) 电化学氧化技术 其原理是使电解水产生的活性氧原子吸附于特殊 的电解阳极表面，在还未形成O 分子之前， 的电解阳极表面，在还未形成 2分子之前，与通入阳 极室并吸附于阳极表面的丙烯反应生成PO。 极室并吸附于阳极表面的丙烯反应生成 。 尽管丙烯电化学氧化技术的突出优点是不产生含 卤副产品，生产更加清洁、工艺相对简单， 卤副产品，生产更加清洁、工艺相对简单，而且在电 反应机理、电解催化剂、 反应机理、电解催化剂、电解槽等方面的基础工作也 取得了一定进展， 但要实现PO的工业化生产 的工业化生产， 取得了一定进展 ， 但要实现 的工业化生产 ， 提高 丙烯的转化率、电氧化效率及反应选择性是关键。 丙烯的转化率、电氧化效率及反应选择性是关键。
每吨产品排放的废物（ 每吨产品排放的废物（Kg/吨） 吨 ~0.1 1~5 5~20 25~100
可以看出，产品越精细复杂， 值越大 值越大。 可以看出，产品越精细复杂，E值越大。这是 因为产品越复杂，生产步骤越多， 因为产品越复杂，生产步骤越多，原子利用率越 低的缘故。 低的缘故。 19
五、绿色化学的发展
绿 色 化 学
无机化学教研室
1
化学在人类社会进步和发展中 发挥着关键的作用
1.44 Å
1.34 Å 1.22 Å
2
许多传统的化学化工过程造成 严重的环境污染
3
许多传统的化学化工过程不利 于健康， 于健康，甚至危险性很大
4
Baidu Nhomakorabea
能否在创造物质财富的同时 不产生环境污染？ 不产生环境污染？
绿色化学! 绿色化学!
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丙烯氧化制环氧丙烷
氯醇法
2CH3 CH CH2
+ 2HOCl
次氯酸
CH3 CH CH2 OH Cl
+
皂化
CH3 CH CH2 Cl OH
O 2 CH3 CH CH2
CH3 CH CH2 OH Cl
+
CH3 CH CH2 Cl OH
+
Ca(OH)2 石灰
+ CaCl2 + 2H2O
废渣
O CH3 CH CH2
A＋B A＋B
％原子经济性＝ 原子经济性＝
C＋D C
被利用原子的原子量之和 反应中所有反应物的分子式量
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×100
例 1： Noyori发展了一种把环己烯直接用 发展了一种把环己烯直接用30%双氧水氧 发展了一种把环己烯直接用 双氧水氧 化成己二酸的方法： 化成己二酸的方法：
这是一个不用有机溶剂和不含卤素的绿色过程。 这是一个不用有机溶剂和不含卤素的绿色过程。
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废物处理与处置的发展过程
世纪40~50年代 ★ 20世纪 世纪 年代 —— 稀释废物 世纪60~70年代 ★ 20世纪 世纪 年代 —— 废物后处理 世纪90年代 ★ 20世纪 年代 世纪 —— 从源头消除污染源
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绿色化学的基本原理 Paul Anastas和John C Warner提出绿色化学 绿色化学的 绿色化学 12项原则
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(4) 丙烯环氧化的胶束催化反应工艺 使用超滤膜设计了PO胶束催化反应工艺， 使用超滤膜设计了 胶束催化反应工艺，其原 胶束催化反应工艺 理是过氧化氢和丙烯以气相进入膜分离反应器， 理是过氧化氢和丙烯以气相进入膜分离反应器 ， 产 品混合物是PO、 品混合物是 、H2O、未反应的 2O2和丙烯， 经超 、未反应的H 和丙烯， 滤渗透后蒸馏分离。 滤渗透后蒸馏分离。 分离的丙烯和浓缩的H 水溶液可循环使用。 分离的丙烯和浓缩的 H2O2 水溶液可循环使用 。 该工艺反应与分离同时进行，故可连续操作。 该工艺反应与分离同时进行，故可连续操作。 胶束催化合成PO是近年来开发的一种新技术 是近年来开发的一种新技术， 胶束催化合成 是近年来开发的一种新技术 ， 目前仍处于实验研究阶段， 对反应机理、 目前仍处于实验研究阶段 ， 对反应机理 、 反应工艺 条件、 条件 、 表面活性剂和催化剂选择及反应器设计等还 需进一步研究探讨， 需进一步研究探讨 ， 尤其是基础理论方面的研究工 作还有待深入。 作还有待深入。
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20世纪80年代，烃类氧化的技术突破—实现 20世纪 年代 烃类氧化的技术突破— 世纪80年代， 原子经济” “原子经济”反应
发明钛硅分子筛作为氧化催化剂 采用H 采用 2O2为氧化剂 工业应用
丙烯环氧化制环氧丙烷 环己酮氨氧化制环己酮肟 苯酚氧化制对苯二酚
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丙烯氧化制环氧丙烷的绿色化学研究 环氧丙烷（ ） 环氧丙烷（PO）是丙烯衍生物中产量仅次于聚 丙烯和丙烯腈的第三大品种。 丙烯和丙烯腈的第三大品种。 PO化学性质十分活泼，是生产聚醚、丙二醇、 化学性质十分活泼，是生产聚醚、丙二醇、 化学性质十分活泼 异丙醇胺、 丙烯醇、 非聚醚多元醇等的重要原料， 异丙醇胺 、 丙烯醇 、 非聚醚多元醇等的重要原料 ， 进而生产不饱和聚酯树脂、 聚氨酯、 表面活性剂等； 进而生产不饱和聚酯树脂 、 聚氨酯 、 表面活性剂等 ； 也可用于生产非离子表面活性剂、 油田破乳剂、 也可用于生产非离子表面活性剂 、 油田破乳剂 、 农 药乳化剂和润湿剂等，广泛应用于化工、轻工、 药乳化剂和润湿剂等 ， 广泛应用于化工 、 轻工 、 医 食品、 纺织等行业， 药 、 食品 、 纺织等行业 ， 对化学工业及国民经济的 发展具有深远的影响。 发展具有深远的影响。
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例 2：
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例3：用乙烯合成环氧乙烷 传统的氯醇法原子利用率只有25%。 。 传统的氯醇法原子利用率只有
采用乙烯催化环氧化方法原子利用率达到100%， ， 采用乙烯催化环氧化方法原子利用率达到 产率99%。 产率 。
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四、不同工业部门生产中的废物排放量
工业部门 炼油 大宗化学品 精细化工 制药
环境友好产品 回归自然 废物回收利用
无毒无害 催化剂
无毒无害 溶剂
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目 前
>10,000,000 年
未
来
CO14 H2O 2,
三、 “废物零排放”的“原子经济”反应 废物零排放” 原子经济”
Barry Trost教授：原子经济性 教授： 教授 原子经济性(Atom Economy)概念 概念
产物 废物
（1）防止污染的产生优于治理产生的污染； ）防止污染的产生优于治理产生的污染； （2）原子经济性； ）原子经济性； （3）只要可行，应尽量采用毒性小的化学合成 ）只要可行， 路线； 路线； （4）更安全的化学品的设计应能保留其功效， ）更安全的化学品的设计应能保留其功效， 但降低毒性； 但降低毒性；
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（11）分析方法必须进一步发展，以使在有害 ）分析方法必须进一步发展， 物质生成前进行即时的和在线跟踪及控 制； 12）在化学转换过程中， （12）在化学转换过程中，所选用的物质和物 质形态应尽可能地降低发生化学事故的 可能性。 可能性。
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二、绿色化学的主要内容
无毒无害原料 可再生资源
原子经济反应
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一、绿色化学概念
绿色化学是一门新兴的化学分支， 绿色化学是一门新兴的化学分支 ， 以 原子经济性”为原则， “原子经济性”为原则，研究如何在产生目 的产物的过程中充分利用原料， 的产物的过程中充分利用原料，减少有害物 质的释放。 质的释放。 绿色化学旨在从物质产生的源头控制废 物的产生，减少对环境 污染。 环境的 物的产生，减少对环境的污染。
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传统的化学工业给环境带来的污染已十 分严重，目前世界每年产生的有害废物达3 分严重，目前世界每年产生的有害废物达3亿 亿吨，给环境造成危害， 吨～4亿吨，给环境造成危害，并威胁着人类 的生存。有识之士提出了绿色化学的号召， 的生存。有识之士提出了绿色化学的号召， 并立即得到了全世界的积极响应。 并立即得到了全世界的积极响应。 就是要利用化学原理从源 绿色化学的核心就是要利用化学原理从源 头减少和消除工业生产对环境的污染。 头减少和消除工业生产对环境的污染。 绿色化学提倡原子经济性，最理想的“ 绿色化学提倡原子经济性，最理想的“原子 经济” 经济”就是反应物的原子全部转化为期望的 最终产物，原子利用率为100% 最终产物，原子利用率为100%
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绿色化学又称环境友好化学， 绿色化学又称环境友好化学，清洁化学 又称环境友好化学 环境无害化学， 环境无害化学，它的主要特点是：
1．充分利用资源和能源，采用无毒、无害的原料； 充分利用资源和能源，采用无毒、无害的原料； 在无毒、无害的条件下进行反应， 2．在无毒、无害的条件下进行反应，以减少废物向 环境排放； 环境排放； 提高原子的利用率， 3．提高原子的利用率，力图使所有作为原料的原子 都被产品所消纳，实现“零排放” 都被产品所消纳，实现“零排放”； 4．生产出有利于环境保护、社区安全和人体健康的 生产出有利于环境保护、 环境友好的产品。 环境友好的产品。 绿色化学给化学家提出了一项新的挑战， 绿色化学给化学家提出了一项新的挑战，国际上对此 很重视。1996年 美国设立了“绿色化学挑战奖” 很重视。1996年，美国设立了“绿色化学挑战奖”， 以表彰那些在绿色化学领域中做出杰出成就的企业和 科学家。绿色化学将使化学工业改变面貌， 科学家。绿色化学将使化学工业改变面貌，为子孙后 代造福。 代造福。
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(3) 生物酶催化氧化技术 以酶或微生物作为生物催化剂的催化氧化技术反 应条件温和，选择性高，是目前最受欢迎的清洁生产 应条件温和，选择性高， 技术之一。 技术之一。 1980年Cetus公司报道了 的生物酶法催化氧化 年 公司报道了PO的生物酶法催化氧化 公司报道了 技术。其原理是生物质在氧化酶作用下产生过氧化氢， 技术。其原理是生物质在氧化酶作用下产生过氧化氢， 再通过卤过氧化酶的催化作用， 再通过卤过氧化酶的催化作用，与丙烯和卤离子反应 生成卤丙醇，然后在卤醇过氧化酶催化下生成PO。 生成卤丙醇，然后在卤醇过氧化酶催化下生成 。
原子经济性=？ 原子经济性 ？%
H2O2 CH3 CH CH2 TS-1
废水
H2O
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原子经济性=76.3% 原子经济性
环氧丙烷其他绿色合成技术发展 (1) 光催化氧化技术 最早采用TiO2 、 ZrO2 和 SnO2 等氧化物作催化剂 ， 等氧化物作催化剂， 最早采用 在光照条件下研究PO的合成 的合成， 的选择性很低， 在光照条件下研究 的合成 ， 但 PO的选择性很低， 的选择性很低 主要产物为CO2和H2O。 主要产物为 。 但目前仍处于基础研究阶段。 但目前仍处于基础研究阶段。如何减少大量氧化 副产物的产生， 提高PO选择性 选择性， 副产物的产生 ， 提高 选择性 ， 开发高效的光催化 剂应是今后光催化氧化技术研究的重点。 剂应是今后光催化氧化技术研究的重点。