合成气的生产过程
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• 有炭黑时，独立反应数为3。 • 没有炭黑时，只选用两个独立反应数。
CH 4 H2O CO 3H2 CO H2O CO2 H2
(3).甲烷蒸汽转化反应热力学
a.化学平衡常数
K P1
PCO
P3 H2
P P CH4 H2O
KP2
P P CO2 H2 PCO PH2O
lg
K P1
百度文库
9864.75 T
（4）
甲 • a.反应机理
烷 ：在镍催化剂
蒸
表面甲烷和水 蒸汽解离成次
汽 甲基和原子态
转
氧，并在催化 剂表面吸附与
化 互相作用，最
动 力
后生成CO、 CO2和H2。
学
CH4 H2O CO 3H2 CO H2O CO2 H2
b.
动
力 • 甲烷蒸汽转化反应速度可近似
• 1.甲烷蒸汽转化基本原理
– 反应热力学 – 反应动力学
• 2.甲烷蒸汽转化过程中的析炭
1.甲烷蒸汽转化反应理论基础
(1).主副反应
主反应
副反应
CH4 C 2H2 2CO C CO2 CO H2 C H2O
(2).独立反应数的确定
• 一般说来，独立反应数等于反应系统中所 有的物质数减去形成这些物质的元素数。
我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资源量为 10.5万亿m3。
天然气制合成气的方法
1蒸汽转化法 2部分氧化法 5.2.1天然气蒸汽转化反应
烯烃
Cn H 2n
n 2
H2O
3n 4
CH4
n 4
CO2
CnH2n nH2O nCO 2nH2
CnH2n 2nH2O nCO2 3nH2
5.2.2 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡
意义 1.实现新工艺，降低成本，解决污染问题
2.合成气生产烯烃、含氧化合物技术中 、贵金属催化剂的替代
高压、高温
• 应用
合成气
NH3
改进的费托合成催化剂
合成气
乙烯、丙烯
锌、铬系催化剂
合成气
高压、380℃
铑络合物－HI催化剂
甲醇
3MPa，175℃
醋酸
铜、锌系催化剂
芳烃
中低压、230－270℃
同系化
甲醇 烯
y)
图解法或迭代法求解x,y
c.影响甲烷蒸汽转化反应 平衡组成的因素
• 1水碳比。2反应温度。3反应 压力
• 水碳比越高，甲烷平衡含量越 低。
反应温度的影响 反应压力影响
温度增加，甲烷平衡含量 下降
• 压力增加，甲烷平衡 含量也随之增大。
• 在烃类蒸汽转化方法 的发展过程中，压力 都在逐步提高，主要 原因是加压比常压转 化经济效果好。
• 5.1 概述
• 合成气（synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物（1/2到3/1） 原料：煤，油、天然气、油页岩、石油砂
、农林废料、城市垃圾 氢能利用背景；1化石类能源使用
过渡开采化石类能源的逐渐枯竭 石油价格不断攀升
2各国替代能源发展政策
5.1.1 合成气生产方法
8.3666 lg
T
2.0814 103 T
1.8737 107 T2 11.894
lg K P2
2.183 T
0.09361lg T
0.632 103 T
1.08 107 T2 2.298
陈五平 无机化工工艺学
b.平衡组成的计算
• 计算基准：1mol CH4 • 在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(1-1)转
化了的甲烷摩尔数，y为按式(1-2)变换了的一氧 化碳摩尔数。
气体在反应后各组分的平衡分压
K P1
PCO
P3 H2
P P CH4 H2O
[ (x y)(3x y)3 ]( p )2 (1 x)(m x y) 1 m 2x
KP2
P P CO2 H2 PCO PH2O
y(3x y) (x y)(m x
汽油、烯烃、
乙二醇
乙醇
乙
合成气 ＋ 丙烯醇
1,4－丁二醇
天然气
优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源。 CH4含量>90%.
21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。 目前，世界上约有80％的合成氨及尿素、80％的 甲醇及甲醇化学品、40％的乙烯（丙烯）及衍生品、 60%的乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生 产的。
第五章 合成气的生产过程
• C1化学：凡含有一个碳原子的化合物，如甲 烷CH4 、CO 、CO2 、HCN、CH3OH 等参与 的反应。
• 化工：涉及C1化学反应的工艺过程和技术。 • 自从20世纪70年代以来，以天然气和煤炭为
基础的合成气转化制备化工产品的研究广泛 开展，合成气的应用前景越来越宽广。
• 更多 ….
5.1.2 合成气的应用实例
1）合成氨 德国人哈伯发明用氮气和氢气直接合成合成氨。
催化剂的发明，使合成工艺条件降低。
2）甲醇 氢碳比大约2.2左右，在260~270℃、5兆帕和铜
催化下可以合成甲醇。甲醇可用合成醋酸、醋 酐、甲醛、甲酸甲酯、甲基叔丁醚、二甲醚。 目前还在开发制汽油、低碳烯烃、芳烃等过程 。
3）醋酸 先通过合成气制甲醇，再将甲醇与CO羰基化合成醋
酸。巴斯夫公司和MONSATO公司率先实现工业 化生产。 4）烯烃的氢甲酰化产品 烯烃与合成气反应生成醛，醛可进一步生产醇和酸 。 5）合成天然气、汽油和柴油 合成气进行甲烷化反应生成甲烷。
合成气应用新途径
1）直接合成乙烯等低碳烯烃 2）合成气经甲醇再转化为烃 类 3 ）甲醇同系化制乙烯 4）合成低碳醇 5）合成乙二醇 6）合成气与烯烃、醛或酸的胺羰基化产物
• 大块的油页岩经过破碎、筛选,送到一种巨大的炉子里 ；在隔绝空气的条件下加热,使有机质分解生成油气； 油气再进入一个冷却装置，被冷却凝结成油状的液体 ，这就是页岩油。
氢气的利用是最佳的选择
• 稳定的能源；1可再生性、2 来源稳定，不受地缘界定影3 价格稳定
• 绿色能源
– 温室气体 – 空气质量 – 可持续性
• 天然气为原料，水蒸气转化法和部分氧化法 。目前工业上多采用水蒸气转化法。
• 重油或油渣为原料，部分氧化法。 • 煤为原料，在高温下以水蒸气和氧气为汽化
剂，生成CO和H2，实现煤的汽化。 • 天然气为原料成本最低。重油和渣油的利用
可使石油资源得到充分利用。
油页岩
• 有一种石头叫油页岩，它同石油一样，是由生物的残 体混同泥沙变成的，所以可以用来炼油。是一种高矿 物质的腐泥煤，为低热值固态化石燃料。色浅灰至深 褐，含有机质和矿物质. 油页岩是人造石油的重要原 料。经低温干馏可得页岩油 。
CH 4 H2O CO 3H2 CO H2O CO2 H2
(3).甲烷蒸汽转化反应热力学
a.化学平衡常数
K P1
PCO
P3 H2
P P CH4 H2O
KP2
P P CO2 H2 PCO PH2O
lg
K P1
百度文库
9864.75 T
（4）
甲 • a.反应机理
烷 ：在镍催化剂
蒸
表面甲烷和水 蒸汽解离成次
汽 甲基和原子态
转
氧，并在催化 剂表面吸附与
化 互相作用，最
动 力
后生成CO、 CO2和H2。
学
CH4 H2O CO 3H2 CO H2O CO2 H2
b.
动
力 • 甲烷蒸汽转化反应速度可近似
• 1.甲烷蒸汽转化基本原理
– 反应热力学 – 反应动力学
• 2.甲烷蒸汽转化过程中的析炭
1.甲烷蒸汽转化反应理论基础
(1).主副反应
主反应
副反应
CH4 C 2H2 2CO C CO2 CO H2 C H2O
(2).独立反应数的确定
• 一般说来，独立反应数等于反应系统中所 有的物质数减去形成这些物质的元素数。
我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资源量为 10.5万亿m3。
天然气制合成气的方法
1蒸汽转化法 2部分氧化法 5.2.1天然气蒸汽转化反应
烯烃
Cn H 2n
n 2
H2O
3n 4
CH4
n 4
CO2
CnH2n nH2O nCO 2nH2
CnH2n 2nH2O nCO2 3nH2
5.2.2 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡
意义 1.实现新工艺，降低成本，解决污染问题
2.合成气生产烯烃、含氧化合物技术中 、贵金属催化剂的替代
高压、高温
• 应用
合成气
NH3
改进的费托合成催化剂
合成气
乙烯、丙烯
锌、铬系催化剂
合成气
高压、380℃
铑络合物－HI催化剂
甲醇
3MPa，175℃
醋酸
铜、锌系催化剂
芳烃
中低压、230－270℃
同系化
甲醇 烯
y)
图解法或迭代法求解x,y
c.影响甲烷蒸汽转化反应 平衡组成的因素
• 1水碳比。2反应温度。3反应 压力
• 水碳比越高，甲烷平衡含量越 低。
反应温度的影响 反应压力影响
温度增加，甲烷平衡含量 下降
• 压力增加，甲烷平衡 含量也随之增大。
• 在烃类蒸汽转化方法 的发展过程中，压力 都在逐步提高，主要 原因是加压比常压转 化经济效果好。
• 5.1 概述
• 合成气（synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物（1/2到3/1） 原料：煤，油、天然气、油页岩、石油砂
、农林废料、城市垃圾 氢能利用背景；1化石类能源使用
过渡开采化石类能源的逐渐枯竭 石油价格不断攀升
2各国替代能源发展政策
5.1.1 合成气生产方法
8.3666 lg
T
2.0814 103 T
1.8737 107 T2 11.894
lg K P2
2.183 T
0.09361lg T
0.632 103 T
1.08 107 T2 2.298
陈五平 无机化工工艺学
b.平衡组成的计算
• 计算基准：1mol CH4 • 在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(1-1)转
化了的甲烷摩尔数，y为按式(1-2)变换了的一氧 化碳摩尔数。
气体在反应后各组分的平衡分压
K P1
PCO
P3 H2
P P CH4 H2O
[ (x y)(3x y)3 ]( p )2 (1 x)(m x y) 1 m 2x
KP2
P P CO2 H2 PCO PH2O
y(3x y) (x y)(m x
汽油、烯烃、
乙二醇
乙醇
乙
合成气 ＋ 丙烯醇
1,4－丁二醇
天然气
优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源。 CH4含量>90%.
21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。 目前，世界上约有80％的合成氨及尿素、80％的 甲醇及甲醇化学品、40％的乙烯（丙烯）及衍生品、 60%的乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生 产的。
第五章 合成气的生产过程
• C1化学：凡含有一个碳原子的化合物，如甲 烷CH4 、CO 、CO2 、HCN、CH3OH 等参与 的反应。
• 化工：涉及C1化学反应的工艺过程和技术。 • 自从20世纪70年代以来，以天然气和煤炭为
基础的合成气转化制备化工产品的研究广泛 开展，合成气的应用前景越来越宽广。
• 更多 ….
5.1.2 合成气的应用实例
1）合成氨 德国人哈伯发明用氮气和氢气直接合成合成氨。
催化剂的发明，使合成工艺条件降低。
2）甲醇 氢碳比大约2.2左右，在260~270℃、5兆帕和铜
催化下可以合成甲醇。甲醇可用合成醋酸、醋 酐、甲醛、甲酸甲酯、甲基叔丁醚、二甲醚。 目前还在开发制汽油、低碳烯烃、芳烃等过程 。
3）醋酸 先通过合成气制甲醇，再将甲醇与CO羰基化合成醋
酸。巴斯夫公司和MONSATO公司率先实现工业 化生产。 4）烯烃的氢甲酰化产品 烯烃与合成气反应生成醛，醛可进一步生产醇和酸 。 5）合成天然气、汽油和柴油 合成气进行甲烷化反应生成甲烷。
合成气应用新途径
1）直接合成乙烯等低碳烯烃 2）合成气经甲醇再转化为烃 类 3 ）甲醇同系化制乙烯 4）合成低碳醇 5）合成乙二醇 6）合成气与烯烃、醛或酸的胺羰基化产物
• 大块的油页岩经过破碎、筛选,送到一种巨大的炉子里 ；在隔绝空气的条件下加热,使有机质分解生成油气； 油气再进入一个冷却装置，被冷却凝结成油状的液体 ，这就是页岩油。
氢气的利用是最佳的选择
• 稳定的能源；1可再生性、2 来源稳定，不受地缘界定影3 价格稳定
• 绿色能源
– 温室气体 – 空气质量 – 可持续性
• 天然气为原料，水蒸气转化法和部分氧化法 。目前工业上多采用水蒸气转化法。
• 重油或油渣为原料，部分氧化法。 • 煤为原料，在高温下以水蒸气和氧气为汽化
剂，生成CO和H2，实现煤的汽化。 • 天然气为原料成本最低。重油和渣油的利用
可使石油资源得到充分利用。
油页岩
• 有一种石头叫油页岩，它同石油一样，是由生物的残 体混同泥沙变成的，所以可以用来炼油。是一种高矿 物质的腐泥煤，为低热值固态化石燃料。色浅灰至深 褐，含有机质和矿物质. 油页岩是人造石油的重要原 料。经低温干馏可得页岩油 。