材料科学基础第四章-huanlei

§ 4. 1 表象理论(Phenomenological laws)
扩散(diffusion): 在一个相内因分子或原子的热激活运动导致 成分混合或均匀化的分子动力学过程
水
加入染料 部分混合 完全混合
时间
第四章 固体中原子及分子的运动
Fundamentals of Materials Science
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一端成分不受扩散影响的扩散体
原始碳质量浓度为ρ0的渗碳零件可被视为半无限长的扩散体，即远离渗碳 源的一端的碳质量浓度在整个渗碳过程中始终保持ρ0的碳质量浓度，由此， 可列出：
初始条件： 边界条件：
t=0, x 0， =0 ,
( )
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五、扩散方程的解 两端成分不受扩散影响的扩散偶
如图所示，将质量浓度分别为ρ2和ρ1的A棒、B棒焊接在一起，然后加热保温不同 时间，焊接面（x＝0）附近的质量浓度将发生变化。假定试棒足够长以至保证扩散 偶两端始终维持原浓度。，可确定方程的初始条件和边界条件分别为：
负号表示扩散物质流的方向与浓度下降方向一致
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J = -Ddρ / dx 称为Fick或扩散第一方程。 值得一提的是：式中，浓度随时间的变化没有得到反映，这 就是Fick第一方程的局限性，因为Fick第一方程描述的是： 在一定区域内，浓度不随时间而变化(dC/dt=0)的稳定状态的 扩散行为。 即：Fick第一定律表示的是稳态过程。
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三、费克(Fick)第一定律 1855年，Fick首先肯定了扩散过程与热传导过程的相似性，在热 传导方程的基础上提出了各向同性物质中扩散过程的定量数学表 达式，即所谓的Fick第一定律: 单位时间内，通过单位面 积的扩散物质与垂直于截 面方向的浓度梯度成正比。
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二、扩散的条件
根据扩散的定义和前面的分析，我们发现：有三个基本条件是扩 散必需的： (1)扩散驱动力 使物质发生迁移(定向)，一定存在着某种 力或场，如浓度梯度。 (2)温度 原子迁移所必需的基本条件，温度越高，扩散越 容易。 (3)时间 扩散是一个物质迁移的过程，而过程的概念就体 现在时间上。
解微分方程，得质量浓度ρ随距离x和时间t变化的解析式为：
在界面处（x=0），则erf(0)=0，所以 即界面上质量浓度ρs始终保持不变。
s
1 2
2
若焊接面右侧棒的原始质量浓度ρ1为零时， 则
x, t
2
x 1 erf ( ) 2 2 Dt
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晶界扩散—沿晶界进行的扩散； 表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种 情况为短路扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。
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（4）根据是否出现新相 原子扩散：扩散过程中不出现新相。 反应扩散：由之导致形成一种新相的扩散。 3 固态扩散的条件 （1）温度足够高； （2）时间足够长； （3）扩散原子能固溶； （4）具有驱动力： 化学位梯度。

d = -D 由菲克第一定律得： =常数 d ln r 2 lt
q
结论： 1. 当lnr与呈直线关系时， D与碳浓度无关 2. 当lnr与为曲线关系时， D是碳浓度的函数
实测的lnr与关系 -lnr
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2 扩散的分类 （1）根据有无浓度变化 自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。 ( 如纯金属 或固溶体的晶粒长大-无浓度变化。) 互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。（有浓度 变化） （2）根据扩散方向 下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。 上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。 （3） 按原子的扩散方向分： 体扩散—在晶粒内部进行的扩散；表面扩散—在表面进行的扩散；
x 0，则 1 t 0时， x 0，则 2
初始条件
x ， 则 1 t 0时, x ， 则 2
边界条件
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碳质量分数为0.1％的低碳钢，置于碳质量分数为1.2％的渗碳 气氛中，在920℃下进行渗碳，如要求离表面0.002m处碳质量分数为 0.45％，问需要多少渗碳时间？

例 解
已知碳在γ-Fe中920℃时的扩散系数D＝ 2.5×10-11m2/s，可得
s x, t x erf s 0 2 Dt
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原子跃迁所需克服的能垒
物质的传输实际上是原 子的迁移过程，因此，物质 的传输就是一系列原子跨越 能垒的过程，至少是必要条 件。值得指出的是原子以振 动频率ν作振动这本身并不 引起原子的迁移，因为在无 外场的情况下，由A到C或由C 到A的几率是相同的。 如果，在某种条件下， 原子的迁移出现了定向特性， 宏观上表现出物质从一处流 向另一处，我们说这就是扩 散。
第四章 固体中原子及分子的运动
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物质的传输方式
气体： 扩散+对流
固体： 扩散
离 子 键
液体： 扩散+对流
金属
陶瓷
高分子
扩散机制不同
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对三维各向同性的情况：
D( ) t x y z
2 2 2 2 2 2
Fick定律描述了固体中存在浓度梯度时发生的扩散，称为化学扩散。 当扩散不依赖于浓度梯度，仅由热振动而引起时，则称为自扩散。 J lim 定义：自扩散系数 Ds= ρ 0 x x
由于热或其他原因导致的原子运动，物质从系统的这一部分迁移至另一 部分的现象，被称为扩散。 扩散是一种非常普遍的自然现象，对一些物理及化学变化起着重要的作 用。特别是在固体中，由于不存在对流，扩散就成为物质传输的惟一方式。 在材料科学这门学科中和扩散有关的各种问题很多，如扩散型相变、渗 碳和渗氮工艺、氧化过程、高温蠕变等都和扩散有关。
t 0, x 0, s x , 0
假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到渗碳气氛的碳质量浓度ρs 始，由此得：
x, t s s 0 erf

x 2 Dt
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研究扩散一般有两种方法：


表象理论 — 根据所测量的参数描述物质传输的速率和 数量等； 原子理论 — 扩散过程中原子是如何迁移的。
金属、陶瓷和高分子化合物三类固体材料中的原子结
合方式不同，这就导致了三种类型固体中原子或分子扩散
的方式不同。
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J A dx A dx t x J t x (D ) t x x
Fick第二定律
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若D与浓度无关，则：
D t x
2 2
设低碳钢的密度为ρ，上式左边的分子和分母同除以ρ，可将质量浓 度转换成质量分数，得
ws wx, t x erf ws w0 2 Dt
224 erf 0.68 t
代入数值，可得
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2r2
2r2
l
1000C [C]
l>>r
2r1
平视方向
2r1
俯视方向
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稳态时: 单位时间内通过半径为r(r2<r<r1) 的圆柱管壁的碳量为常数: q/t
q d = -D 径向通量：J= 2rlt dr
四、Fick第二定律（扩散第二方程） 如果扩散过程没有达到稳定状态，则扩散系统中每一点的 扩散物质浓度将随时间变化。这种扩散叫做非稳态扩散。绝大 多数扩散过程是非稳态扩散。 非稳态扩散d/dt0
x1 x2
A 推导过程： 菲克第一定 律+质量守 恒
质 量 浓 度 通 量
J1 dx
J2
扩散通量为J1的物质 经过体积元后的变化 浓度和距离的瞬时变化
J = -Ddρ / dx
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J：单位时间内通过单位面积的扩散质量，单位为 kg/(m2s)，又称扩散通量。 ρ：扩散物质的浓度，单位为kg/m3。 dρ/dx：浓度梯度，x为沿扩散方向的距离。 D：扩散系数，单位为m2/s。
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两根含有不同初始浓度溶质原子的合金棒焊接在一起，经 高温加热一段时间后，溶质原子自浓度高的一侧流向浓度 低的一侧，使合金棒沿纵向的浓度梯度减小，溶质原子在 合金棒中分布趋于变得均匀。
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扩散对于材料的加工过程具有重要影响
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一、扩散的基础知识 前面已经讲过，晶体中的原子并不是固定不动的，而是在 其平衡位置作振动，振动的频率和振幅与温度有关。 温度足够高，原子的振动就足以摆脱晶格的束缚，原子从 一个平衡位置迁移到另一新的平衡位置。 这种靠温度场的作用而使原子发生的迁移现象称为热激活。 1 扩散的现象与本质 （1）扩散：热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移 它处的过程。 （2）现象：柯肯达尔效应。 （3）本质：原子无序跃迁的统计结果。（不是原子的定向移 动）。
应用：测定碳在-Fe中的扩散系数 把一纯Fe薄壁圆筒放在温度1000℃(欲测定扩散系数的温度)的 恒温炉内加热，与此同时，筒外通脱碳气体，筒内通渗碳气 体，时间足够长直至筒内和外壁的碳浓度维持不变，达到稳 态扩散，然后快冷，测定筒壁内不同半径处的碳浓度。
第四章 固体中原子及分子的运动
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J1
J2 x
通量和距离的瞬时关系
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在体积元(Adx)内 积存速率 = 流入速率 - 流出速率
( JA) dx x
J1 A
( JA) dx J2A=J1A+ x
体积元内扩散物质质量的积存速率：
由Leabharlann Baidu差函数表可查得：
224 0.71 , t
t 27.6h
由上述计算可知，当指定某质量浓度ρ（x，t）为渗碳层深度x x 的对应值时，误差函数 erf 为定值，因此渗碳层深度x和 2 Dt 扩散时间t有以下关系：