材料科学基础第四章-huanlei
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材料科学基础复习
密度小
配位数极大，密度大
力学特点
强度高，膨胀系数小， 劈裂性良好，硬度大
强度高，硬度大
有各种强度，有塑性
热学特点
熔点高，膨胀系数小， 熔点高，膨胀系数小， 有各种熔点高，导热性 熔体中有离子存在 熔体中有的含有分子 好，液态的温度范围宽
电学特点 绝缘体，熔体为导体 绝缘同，将材料分为金属、陶瓷和高分子
在晶隙相晶格中金属原子位于晶格结点位置，而非金属原 子则位于晶格的间隙处。
间隙相中原子间结合键为共价键和金属键。间隙相具有极 高的熔点和硬度，同时其脆性也很大，是高合金钢和硬质合 金中的重要强化相。
通过化学热处理或气相沉积等方法，在钢的表面形成致密 的间隙相薄层，可显著提材料高科钢学基的础复耐习磨性或耐腐蚀性。
《材料科学基础》 复习内容
2010.6
材料科学基础复习
期末考试形式
《材料科学基础》2009-2010第二学期
类型 1、概念题（~30-40分） 2、简答题（~10分） 3、填空题（~10分） 4、计算题（~20分） 5、分析论述题（~20分）
材料科学基础复习
第一章 原子结构与键合
概念： 1、原子间键合类型及本质。 2、金属、高分子、陶瓷材料中的键类型、典型物质名称。
位于晶胞六面体的面中心，由六个原 子所组成的八面体中心（共6个）
rB/rA = 0.15
由四个原子所组成的四面 体中心 （共12个）
rB/rA = 0.29
注：体心立方结构的四面体和八面体间隙不对称(其棱边长度不全相 等)，这会对间隙原子的材固料溶科及学基其础产复生习 的畸变有明显的影响。
置换固溶体
材料科学基础复习
密度计算
r nA
Vc NA
材料科学基础1第四章24页
综上所述，接近熔点的液态金属是由许多“原子集团”组成， 其中原子呈规律排列，结构与原固体相似（近程有序）；但是 金属液体中存在很大的能量起伏，热运动激烈。原子集团的大 小不等，存在时间很短，时聚时散，空位较多。原子集团之间 存在“空穴”和一些排列无序的原子。
§4-2 凝固的热力学条件
一、金属凝固（结晶）的现象 1、结晶潜热
假定晶胚为球形，半径为r，当过冷金属液体中出现一个晶胚 时，总的自由能变化ΔG应为：
G3 4r3Gv4r2
ΔGv——单位体积固、液两相的自由能差，
σ ——为单位表面能，可用固体在液相中的表面张力表示。
2、临界晶核半径
在一定温度下，ΔGv和σ 的值是确定的，所以ΔG只是r的函数。 由ΔG随r的变化曲线可见，在T<Tm时，也不是所有的晶胚都稳 定而能成为晶核的。
本章应掌握以下内容：
1. 金属凝固的过程和现象 2. 凝固和结晶的热力学条件 3. 几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形核功，
形核率，均匀形核，非均匀形核，成分过冷 4. 冷却速度、过冷度对凝固过程和凝固组织的影响 5. 液—固界面的结构及晶体生长形态 6. 成分过冷对晶体生长形态的影响 7. 单相固溶体的长大 8. 两相共晶体的长大
所以，dG = dU+PdV+VdP‒TdS‒SdT
= TdS ‒ PdV‒ VdP+PdV+VdP‒TdS‒ SdT
= ‒SdT
即
dG S dT
右图为液、固金属的自由能 G与温度T 的关系曲线。
图中GL= GS对应的温度Tm就 是金属的熔点(Melting point)， 也就是理论结晶温度。
第四章 凝固与结晶
物质从液态到固态的转变过程称为凝固。
§4-2 凝固的热力学条件
一、金属凝固（结晶）的现象 1、结晶潜热
假定晶胚为球形，半径为r，当过冷金属液体中出现一个晶胚 时，总的自由能变化ΔG应为：
G3 4r3Gv4r2
ΔGv——单位体积固、液两相的自由能差，
σ ——为单位表面能，可用固体在液相中的表面张力表示。
2、临界晶核半径
在一定温度下，ΔGv和σ 的值是确定的，所以ΔG只是r的函数。 由ΔG随r的变化曲线可见，在T<Tm时，也不是所有的晶胚都稳 定而能成为晶核的。
本章应掌握以下内容：
1. 金属凝固的过程和现象 2. 凝固和结晶的热力学条件 3. 几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形核功，
形核率，均匀形核，非均匀形核，成分过冷 4. 冷却速度、过冷度对凝固过程和凝固组织的影响 5. 液—固界面的结构及晶体生长形态 6. 成分过冷对晶体生长形态的影响 7. 单相固溶体的长大 8. 两相共晶体的长大
所以，dG = dU+PdV+VdP‒TdS‒SdT
= TdS ‒ PdV‒ VdP+PdV+VdP‒TdS‒ SdT
= ‒SdT
即
dG S dT
右图为液、固金属的自由能 G与温度T 的关系曲线。
图中GL= GS对应的温度Tm就 是金属的熔点(Melting point)， 也就是理论结晶温度。
第四章 凝固与结晶
物质从液态到固态的转变过程称为凝固。
第四章材料科学基础武汉理工大学陆佩文
第四章材料科学基础武汉理工大学陆佩文第四章表面与界面内容提要：本章讨论1、固体表面张力场与表面能。
离子晶体在表面力场作用下，离子的极化与重排过程。
2、多相体系中的界面化学：如弯曲表面效应、润湿与粘附，表面的改性。
3、多晶材料中的晶界分类，多晶体的组织，晶界应力与电荷。
4、粘土胶粒带电与水化等一系列由表面效应而引起的胶体化学性质如泥浆的流动性、稳定性、泥团的触变性和可塑性等。
重点：润湿与粘附，粘土与水系统的胶体化学难点：晶体表面结构与多晶体组织§4-1固体的表面一、固体表面特征1、固体表面的不均一性（1）由于晶格缺陷、空位或位错而造成表面的不均一性。
（2）由于外来物质污染、吸附外来原子占据表面位置引起固体表面的不均一性。
2、固体表面力场固体表面力：固体表面质点排列的周期性重复中断，使处于表面边界上质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，即固体表面力。
（1）范德华力：分子引力，定向作用力（静电力：发生在极性分子之间诱导作用力发生在极性分子与非极性分子之间分散作用力（色散力），发生在非极性分子之间（2）长程力按作用原理不同，长程力两类：一类依靠粒子间的电场传播，如色散力，可简单加和。
另一类通过一个分子到另一个分子逐个传播而达长距离的，如诱导力。
二、晶体表面结构1、离子晶体的表面2、晶体表面的几何结构3、固体的表面能固体的表面能是用晶体中一个原子（离子）移到晶体表面时，自由焓的变化来计算的。
（即每增加单位表面积时，体系自由能的增量）§4-2界面行为一、弯曲表面效应1、弯曲表面的附加压力（1）定义：弯曲表面两边的压力差成为弯曲表面的附加压力。
符号：?P（2）产生原因：由于表面张力的作用。
（3）?P 与曲率半径R 的关系r P γ2=? （球形曲面）)11(21r r P +=?γ （非球形曲面）式中γ——表面张力；21r r 、——曲面主曲率半径。
由上式可见，附加压力P ?与曲率半径成反比。
材料科学基础(武汉理工大学,张联盟版)课后习题及答案
第二章答案2-1略。
2-2（1）一晶面在x、y、z轴上的截距分别为2a、3b、6c，求该晶面的晶面指数；（2）一晶面在x、y、z轴上的截距分别为a/3、b/2、c，求出该晶面的晶面指数。
答：（1）h:k:l==3:2:1,∴该晶面的晶面指数为（321）；（2）h:k:l=3:2:1，∴该晶面的晶面指数为（321）。
2-3在立方晶系晶胞中画出下列晶面指数和晶向指数：（001）与[]，（111）与[]，（）与[111]，（）与[236]，（257）与[]，（123）与[]，（102），（），（），[110]，[]，[]答：2-4定性描述晶体结构的参量有哪些？定量描述晶体结构的参量又有哪些？答：定性：对称轴、对称中心、晶系、点阵。
定量：晶胞参数。
2-5依据结合力的本质不同，晶体中的键合作用分为哪几类？其特点是什么？答：晶体中的键合作用可分为离子键、共价键、金属键、范德华键和氢键。
离子键的特点是没有方向性和饱和性，结合力很大。
共价键的特点是具有方向性和饱和性，结合力也很大。
金属键是没有方向性和饱和性的的共价键，结合力是离子间的静电库仑力。
范德华键是通过分子力而产生的键合，分子力很弱。
氢键是两个电负性较大的原子相结合形成的键，具有饱和性。
2-6等径球最紧密堆积的空隙有哪两种？一个球的周围有多少个四面体空隙、多少个八面体空隙？答：等径球最紧密堆积有六方和面心立方紧密堆积两种，一个球的周围有8个四面体空隙、6个八面体空隙。
2-7n个等径球作最紧密堆积时可形成多少个四面体空隙、多少个八面体空隙？不等径球是如何进行堆积的？答：n个等径球作最紧密堆积时可形成n个八面体空隙、2n个四面体空隙。
不等径球体进行紧密堆积时，可以看成由大球按等径球体紧密堆积后，小球按其大小分别填充到其空隙中，稍大的小球填充八面体空隙，稍小的小球填充四面体空隙，形成不等径球体紧密堆积。
2-8写出面心立方格子的单位平行六面体上所有结点的坐标。
答：面心立方格子的单位平行六面体上所有结点为：（000）、（001）（100）（101）（110）（010）（011）（111）（0）（0）（0）（1）（1）（1）。
东南材料科学基础 第4章 凝固
Lm
RTm
＝h/ ∵h
其中：Lm是熔化潜热，Lm/Tm是熔化熵
其中：h是界面原子的平均配位数
1.
是晶体的配位数
东南大学材料学院
❖ Ⅰ.α＜2时，在P＝0.5处界面 能极小值，界面上约有一半的 原子位置被固相原子占据着， 形成粗糙界面。
❖ Ⅱ.α≥5时，在P＝l和P＝0处， 界面能极小，界面上绝大多数 原子位置被固相原子占据或空 着，为光滑界面。
东南大学材料学院
3. 纯金属的凝固过程 ❖形核
❖凝固过程 ❖长大
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凝固过程： 形核
长大
东南大学材料学院
形核
❖均匀形核：液相内各处同时形核，单位体 积内形成的晶核数相同；
❖非均匀形核：借助于模壁、杂质、自由表 面等处形核；
实际的形核过程都是非均匀形核
东南大学材料学院
1、 均匀形核 1） 形核功和临界晶核 T<Tm时 液相内的原子聚合成晶胚，
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实际的均匀形核和有效过冷度
在一定的过冷度下形核率随过冷 度的上升而增加，达到一定的过 冷度时形核率猛增，这个过冷度 称之为有效过冷度T*。未达上 图中的峰值结晶完毕。
❖ 均匀形核所需过冷度很大， 实验测得的有效过冷度约为 0.2Tm，晶核的临界半径 大，约为1nm，包含约200 个原子，说明均匀形核实际 上非常困难。
G GVV (L AL WAW - LWALW )
cos LW W L
东南大学材料学院
G GVV (L AL WAW - LWALW )
根据立体几何：
V r3(2- 3cos cos3 )/3, AW＝ALW＝r2 (1- cos2 ), AL 2r2 (1- cos )
《材料科学基础》课件
1 2
a
101
1 6
a
121
1 3
a
111
3-11
全位错
几何条件：
shockley不全位错
Franker不全位错
• 能量条件：
shockley不全位错
全位错
Franker不全位错
b=a/3<111>和｛111｝面垂直。纯刃位错。
b垂直于滑移面，不是fcc晶体的滑移方向， 不能滑移，只可攀移。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4、（3-8）比较刃位错和螺位错的异同点。
14、表征晶体中晶向和晶面的方法有 解析法 和 图示 法。（晶 体投影图 ）
二、分析计算
1、（2-3）（1）晶面A在x、y、z轴上的截距分别是2a、3b和 6c，求该晶面的米勒指数；（2）晶面B在x、y、z轴上的截 距分别是a/3、b/2和c，求该晶面的米勒指数。
1 : 1 : 1 3: 2:1 236
3 0.40183
0.683
•(4) CsCl的分子量为:
(35.453 +132.905 )=168.358，
•阿佛加得罗常数是6.0238×1023;
•每个CsCl分子的质量A为：
168.358/(6.0238×10 ) 23
ZM / N A a3
1168.358 /(6.02 1023) (0.4018 107 )3
配位数是8.
[CsCl 8] 或 [ClCs8]配位六面体。
（4）
对CsCl晶体，晶体结构为简 单立方，晶胞中含有一个 正离子一个负离子，沿体 对角线正负离子相切:
3a 2r 2r
a=0.4018nm
3a 2 (0.167 0.181) 0.696
材料科学基础-第4章相图
第四章
材料的相结构与相图
PHASE STRUCTURE AND PHASE DIAGRAM OF MATERIALS
材料的相结构 二元相图及其类型 复杂相图分析 相图的热力学基础 三元相图及其类型
THE END
第一节
材料的相结构
PHASE STRUCTURE OF MATERIALS
相 — 体系中成分、结构、性能相同且与 其他部分有界面隔开的均匀部分或 连续变化的部分 合金中的相
(4) 晶内偏析及其有害影响 晶内偏析—固溶体晶粒内部成分不均匀的 现象，也称枝晶偏析．枝干富含高熔点 组元，枝间富含低熔点组元． 偏析倾向：取决于 L/S 相线垂直距离 偏析程度：取决于 L/S 相线水平距离 有害影响
⎧ ⎨ ⎩
降低强度、塑性、韧性 降低抗腐蚀性能 加热时过早熔化
(5) 均匀化退火—将有晶内偏析的材料加热至 固相线以下100～200℃长期保温
E AB E AB
1 = ( E AA + E BB ) 2 1 > ( E AA + E BB ) 2 1 < ( E AA + EBB ) 2
无序 偏聚 有序
2) 有序固溶体（超结构） 能量条件 形成条件
E AB 1 < ( E AA + EBB ) 2
成分条件 A、B成一定比例 温度条件 低于一定温度
5) 具有匀晶相图的陶瓷系统
Mg2SiO4→(Mg,Fe)2SiO4→(Fe,Mg)2SiO4→Fe2SiO4
Mg2SiO4-Fe2SiO4 相图
Mg[CO3]－Fe[CO3]， K[AlSi3O8]－Na[AlSi3O8] 其它： 菱镁矿 菱铁矿 钾长石 钠长石
2. 共晶相图及结晶分析 1) 相图分析
材料的相结构与相图
PHASE STRUCTURE AND PHASE DIAGRAM OF MATERIALS
材料的相结构 二元相图及其类型 复杂相图分析 相图的热力学基础 三元相图及其类型
THE END
第一节
材料的相结构
PHASE STRUCTURE OF MATERIALS
相 — 体系中成分、结构、性能相同且与 其他部分有界面隔开的均匀部分或 连续变化的部分 合金中的相
(4) 晶内偏析及其有害影响 晶内偏析—固溶体晶粒内部成分不均匀的 现象，也称枝晶偏析．枝干富含高熔点 组元，枝间富含低熔点组元． 偏析倾向：取决于 L/S 相线垂直距离 偏析程度：取决于 L/S 相线水平距离 有害影响
⎧ ⎨ ⎩
降低强度、塑性、韧性 降低抗腐蚀性能 加热时过早熔化
(5) 均匀化退火—将有晶内偏析的材料加热至 固相线以下100～200℃长期保温
E AB E AB
1 = ( E AA + E BB ) 2 1 > ( E AA + E BB ) 2 1 < ( E AA + EBB ) 2
无序 偏聚 有序
2) 有序固溶体（超结构） 能量条件 形成条件
E AB 1 < ( E AA + EBB ) 2
成分条件 A、B成一定比例 温度条件 低于一定温度
5) 具有匀晶相图的陶瓷系统
Mg2SiO4→(Mg,Fe)2SiO4→(Fe,Mg)2SiO4→Fe2SiO4
Mg2SiO4-Fe2SiO4 相图
Mg[CO3]－Fe[CO3]， K[AlSi3O8]－Na[AlSi3O8] 其它： 菱镁矿 菱铁矿 钾长石 钠长石
2. 共晶相图及结晶分析 1) 相图分析
材料科学基础(第四章-正式版)
现在Cs=1 C0=0.1 C=0.45；代入
①x=0.05cm 浓度为0.45％所需要的时间t
2. 在同一温度下，两个不同距离x1和x2所对 应的时间t1和t2有如下关系：
③根据②的解释，同一温度下渗入距离和时间 关系的一般表达式为：
(1) 对于同一扩散系统、扩散系数D与扩散时间t的乘积为一常数。 例题 1 ：已知 Cu 在 Al 中扩散系数 D ，在 500℃和 600℃分别为 4.8×1014m² s-1 和 5.3×10-13m² s-1 ， 假 如 一 个 工 件 在 600℃ 需 要 处 理 10h ， 若 在 500℃处理时，要达到同样的效果，需要多少小时？（需110.4小时）
碳的扩散方向
Fe-C合金
高碳含量区域
低碳含量区域
概要
本章主要讨论：
固体材料中扩散的一般规律
扩散的影响因素 扩散机制 各自运动方式的特征
第一节 表象理论—— 菲克第一定律(Fick’s first law)
当固体中存在着成分差异时，原子将从浓度高处向浓度低 处扩散。描述原子的迁移速率：
菲克第一定律或扩散第一定律
扩散组元在开始时浓集于无限长 试样的一侧表面。例如在金属B棒一 端沉积扩散物质A，这时，组元只能 向试样一侧扩散，其质量浓度为上述 扩散偶的2倍，即浓度分布为：
扩散距离与扩散时间的平方根关系
d 2Dt
d——任意时刻原子的平均扩散距离
扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比。
d J D dx
适用条件：稳态扩散 - d /dt=0, 浓度及浓度梯度不随时间改变。
dx
(1>2) 1 2
稳态扩散 (
d 0) dt
d J D dx
①x=0.05cm 浓度为0.45％所需要的时间t
2. 在同一温度下，两个不同距离x1和x2所对 应的时间t1和t2有如下关系：
③根据②的解释，同一温度下渗入距离和时间 关系的一般表达式为：
(1) 对于同一扩散系统、扩散系数D与扩散时间t的乘积为一常数。 例题 1 ：已知 Cu 在 Al 中扩散系数 D ，在 500℃和 600℃分别为 4.8×1014m² s-1 和 5.3×10-13m² s-1 ， 假 如 一 个 工 件 在 600℃ 需 要 处 理 10h ， 若 在 500℃处理时，要达到同样的效果，需要多少小时？（需110.4小时）
碳的扩散方向
Fe-C合金
高碳含量区域
低碳含量区域
概要
本章主要讨论：
固体材料中扩散的一般规律
扩散的影响因素 扩散机制 各自运动方式的特征
第一节 表象理论—— 菲克第一定律(Fick’s first law)
当固体中存在着成分差异时，原子将从浓度高处向浓度低 处扩散。描述原子的迁移速率：
菲克第一定律或扩散第一定律
扩散组元在开始时浓集于无限长 试样的一侧表面。例如在金属B棒一 端沉积扩散物质A，这时，组元只能 向试样一侧扩散，其质量浓度为上述 扩散偶的2倍，即浓度分布为：
扩散距离与扩散时间的平方根关系
d 2Dt
d——任意时刻原子的平均扩散距离
扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比。
d J D dx
适用条件：稳态扩散 - d /dt=0, 浓度及浓度梯度不随时间改变。
dx
(1>2) 1 2
稳态扩散 (
d 0) dt
d J D dx
材料科学基础 第4章 凝固
r* －2 L / GV G ( 16
* 非 3 L
/ 3G ) [(2 - 3cos cos )/4]
2 V 3
形核功与接触角（润湿角）的关系
3 16 G * 均＝ 2 3GV
* G非
2 3 cos cos3 ＝ ＝S ( ) * G均 4
G G V V ( L AL W AW - LW A LW )
LW W cos L
G G V V ( L AL W AW - LW A LW )
根据立体几何： V r 3 (2 - 3cos cos 3 )/3, AW＝A LW＝r (1 - cos ),
G GS GL ( H S TS S ) ( H L TS L ) ( H S H L ) T (SS S L )
温度为Tm时，H S - H L为熔化潜热， G H m - TS
G
熔化潜热
熔点
金属凝固的条件
G GS GL 0
自由能
液态金属的结构的定性描述
Banker模型 Bernal模型
准晶结构：短程 有序，结构起伏。
非晶体：随机密堆
液态金属的结构
宏观上：金属和合金的液态结构是均匀、各向同性的
原子尺度上： 金属和合金的液态结构不均匀 长程无序，但部分原子排列与固态相似，构成短程 有序的晶态小集团——晶胚 晶胚大小不等，时而产生，时而消失——结构起伏 微观区域能量在不断变化——能量起伏 合金系统中，还存在成分起伏
液、固态的原子间 结合力接近
液态金属的结构的定性描述——基于物理性质
3. 金属熔化时液、固态的热容量变化不大， 一般在10%以下
材料科学基础 第4章 4.2
§4-4 纯金属晶体的长大
不论是均匀形核还是非均匀形核，稳定的晶核形成后都要继续长大。
首先讨论纯金属晶体的长大，就是不考虑溶质成分对晶体长大的影响。
晶体长大同样需要一定的过冷度，以获得由液态转变为固态的驱动力。
晶体的长大可以从宏观和微观两个方面分析：
宏观长大：主要研究晶体长大过程中液
微观长大：主要研究原子进入固相表面（液
一、宏观长大方式
纯金属晶体长大过程中，液-固界面的形态取决于界面前沿液相中的温度分布（温度梯度）。
温度梯度：温度随距离的变化（d
光滑界面二维晶核长大：。
材料科学基础(武汉理工大学,张联盟版)课后习题及答案 第四章
第四章答案4-1略。
4-2试简述硅酸盐熔体聚合物结构形成的过程和结构特点。
解：聚合物的形成是以硅氧四面体为基础单位，组成大小不同的聚合体。
可分为三个阶段：初期：石英的分化，架状[SiO4]断裂，在熔体中形成了各种聚合程度的聚合物。
中期：缩聚并伴随变形一般链状聚合物易发生围绕Si-O轴转动同时弯曲，层状聚合物使层本身发生褶皱、翘曲、架状聚合物热缺陷增多，同时Si-O-Si键角发生变化。
[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8+Na2O（短键）3[Si3O10]Na8——[Si6O18]Na12+2Na2O（六节环）后期：在一定时间和温度范围内，聚合和解聚达到平衡。
缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架而使其分化出低聚物，如此循环，直到体系达到分化-缩聚平衡为止。
4-3试用实验方法鉴别晶体SiO2、SiO2玻璃、硅胶和SiO2熔体。
它们的结构有什么不同？解：利用X射线检测。
晶体SiO2——质点在三维空间做有规律的排列，各向异性。
SiO2熔体——内部结构为架状，近程有序，远程无序。
SiO2玻璃——各向同性。
硅胶——疏松多孔。
4-4影响熔体粘度的因素有哪些？试分析一价碱金属氧化物降低硅酸盐熔体粘度的原因。
解：（1）影响熔体粘度的主要因素：温度和熔体的组成。
碱性氧化物含量增加，剧烈降低粘度。
随温度降低，熔体粘度按指数关系递增。
（2）通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度。
这些正离子由于电荷少、半径大、和O2－的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。
4-5熔体粘度在727℃时是107Pa·s，在1156℃时是103Pa·s，在什么温度下它是106Pa·s？解：根据727℃时，η=107Pa·s，由公式得：（1）1156℃时，η=103Pa·s，由公式得：（2）联立（1），（2）式解得∴A=-6.32，B=13324当η=106Pa·s时，解得t=808.5℃。
材料科学基础(相变)4教材
最基本特点：共格切变，无扩散性
第4章 马氏体转变
4.3 钢中马氏体的组织形态
一、板条状马氏体：
板条马氏体是低、中碳钢中形成的 一种典型马氏体组织，其形貌特征 可描述如下：
在一个原奥氏体晶粒内部有几个（3－5个）马氏体板条束，板 条束间取向随意；在一个板条束内有若干个相互平行的板条块， 块间是大角晶界；在一个板条块内是若干个相互平行的马氏体 板条，板条间是小角晶界。马氏体板条内存在大量的位错，所 以板条马氏体的亚结构是高密度的位错和位错缠结。 板条状马氏体也称为位错型马氏体。
材料科学基础
（材料相变原理）
耿林
哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院
第4章 马氏体转变
钢经过奥氏体化后，快速冷却到珠光体转变温度以 下，不发生珠光体转变，在较低的温度下发生非扩 散型相变，称为马氏体相变。
马氏体相变是钢中最主要的相变，是钢热处理强化 的重要手段。
凡相变的基本特征属于马氏体型的转变产物都称为 马氏体。
四、马氏体中的点阵畸变：
马氏体中的八面体间隙是扁八面体间隙，间隙半径只有0.019nm，而 碳原子半径为0.077nm。所以碳原子溶入后使铁原子间隙短轴方向间 距拉长36％，另外两个方向收缩4％，并产生非常严重的非对称畸变， 称为.2 马氏体相变的主要特点
第4章 马氏体转变
4.2 马氏体相变的主要特点
五、马氏体转变的可逆性：
在某些合金中，奥氏体冷却转变为马氏体后，重新加热时， 已经形成的马氏体又可以通过逆向马氏体转变机构转变为奥 氏体。这就是马氏体转变的可逆性。 将马氏体直接向奥氏体转变的称为逆转变。 逆转变开始温度为As点，终了温度为Af点。 Fe-C合金很难发生马氏体逆转变，因为马氏体加热尚未达到 As点时，马氏体就发生了分解，析出碳化物，因此得不到马 氏体逆转变。
第4章 马氏体转变
4.3 钢中马氏体的组织形态
一、板条状马氏体：
板条马氏体是低、中碳钢中形成的 一种典型马氏体组织，其形貌特征 可描述如下：
在一个原奥氏体晶粒内部有几个（3－5个）马氏体板条束，板 条束间取向随意；在一个板条束内有若干个相互平行的板条块， 块间是大角晶界；在一个板条块内是若干个相互平行的马氏体 板条，板条间是小角晶界。马氏体板条内存在大量的位错，所 以板条马氏体的亚结构是高密度的位错和位错缠结。 板条状马氏体也称为位错型马氏体。
材料科学基础
（材料相变原理）
耿林
哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院
第4章 马氏体转变
钢经过奥氏体化后，快速冷却到珠光体转变温度以 下，不发生珠光体转变，在较低的温度下发生非扩 散型相变，称为马氏体相变。
马氏体相变是钢中最主要的相变，是钢热处理强化 的重要手段。
凡相变的基本特征属于马氏体型的转变产物都称为 马氏体。
四、马氏体中的点阵畸变：
马氏体中的八面体间隙是扁八面体间隙，间隙半径只有0.019nm，而 碳原子半径为0.077nm。所以碳原子溶入后使铁原子间隙短轴方向间 距拉长36％，另外两个方向收缩4％，并产生非常严重的非对称畸变， 称为.2 马氏体相变的主要特点
第4章 马氏体转变
4.2 马氏体相变的主要特点
五、马氏体转变的可逆性：
在某些合金中，奥氏体冷却转变为马氏体后，重新加热时， 已经形成的马氏体又可以通过逆向马氏体转变机构转变为奥 氏体。这就是马氏体转变的可逆性。 将马氏体直接向奥氏体转变的称为逆转变。 逆转变开始温度为As点，终了温度为Af点。 Fe-C合金很难发生马氏体逆转变，因为马氏体加热尚未达到 As点时，马氏体就发生了分解，析出碳化物，因此得不到马 氏体逆转变。
材料科学基础 凝固 陶杰 主编 化学工业出版社
13
2σ r* = Gv
2σ T m r* = Lm T
ΔG*,即 形成临界晶核需要的能量称为临界晶核形核功 ΔG*,即 r
4 3 16 πσ 3T m2 1 G * = π r G v + 4π r 2 σ = 3 3 L2 T 2 m
可见,过冷度 ΔT 越大, r* 越小,即形核的机率 可见, 越大, 越小, 增加; ΔG*越小 这意味这过冷度增大时, 越小, 增加; ΔG*越小,这意味这过冷度增大时,可使较小 的晶胚成为晶核,所需要的形核功也较小, 的晶胚成为晶核,所需要的形核功也较小,从而使晶核 数增多.
G 非 = G 均 f( θ )
恒小于1即非均匀形核功很 在 ( 0,π) 之间 ( 2-3cosθ+cos3θ ) 恒小于 即非均匀形核功很 π 之间( θ 小,在很小的ΔT下即可形核.而且,θ角越小,润湿越好, G则 在很小的Δ 下即可形核.而且, 角越小, 润湿越好, 下即可形核 越小. 越小.越易生核 . 总之,非均匀形核比均匀生核容易. 总之,非均匀形核比均匀生核容易.
11
均匀形核
(2)晶胚形成时的能量变化
在一定的过冷度下,液体中若出现一固态的晶体, 在一定的过冷度下,液体中若出现一固态的晶体,该区域的能 量将发生变化,一方面一定体积的液体转变为固体, 量将发生变化,一方面一定体积的液体转变为固体,体积自由能会 下降,另一方面增加了液-固相界面,增加了表面自由能. 下降,另一方面增加了液-固相界面,增加了表面自由能. 假设单位体积自由能的下降为 ΔGv(ΔGv<0) ,比表面能为σ, 晶胚假设为球体, 则晶胚形成时体系自由能的变化为: 晶胚假设为球体,其半径为r ,则晶胚形成时体系自由能的变化为:
9
晶核的形成(形核) 晶核的形成(形核)
2σ r* = Gv
2σ T m r* = Lm T
ΔG*,即 形成临界晶核需要的能量称为临界晶核形核功 ΔG*,即 r
4 3 16 πσ 3T m2 1 G * = π r G v + 4π r 2 σ = 3 3 L2 T 2 m
可见,过冷度 ΔT 越大, r* 越小,即形核的机率 可见, 越大, 越小, 增加; ΔG*越小 这意味这过冷度增大时, 越小, 增加; ΔG*越小,这意味这过冷度增大时,可使较小 的晶胚成为晶核,所需要的形核功也较小, 的晶胚成为晶核,所需要的形核功也较小,从而使晶核 数增多.
G 非 = G 均 f( θ )
恒小于1即非均匀形核功很 在 ( 0,π) 之间 ( 2-3cosθ+cos3θ ) 恒小于 即非均匀形核功很 π 之间( θ 小,在很小的ΔT下即可形核.而且,θ角越小,润湿越好, G则 在很小的Δ 下即可形核.而且, 角越小, 润湿越好, 下即可形核 越小. 越小.越易生核 . 总之,非均匀形核比均匀生核容易. 总之,非均匀形核比均匀生核容易.
11
均匀形核
(2)晶胚形成时的能量变化
在一定的过冷度下,液体中若出现一固态的晶体, 在一定的过冷度下,液体中若出现一固态的晶体,该区域的能 量将发生变化,一方面一定体积的液体转变为固体, 量将发生变化,一方面一定体积的液体转变为固体,体积自由能会 下降,另一方面增加了液-固相界面,增加了表面自由能. 下降,另一方面增加了液-固相界面,增加了表面自由能. 假设单位体积自由能的下降为 ΔGv(ΔGv<0) ,比表面能为σ, 晶胚假设为球体, 则晶胚形成时体系自由能的变化为: 晶胚假设为球体,其半径为r ,则晶胚形成时体系自由能的变化为:
9
晶核的形成(形核) 晶核的形成(形核)
东南大学材料科学基础第4章
4.2.5 凝固动力学
2）动力学曲线
4.1 纯金属的凝固
4.2.5 凝固动力学
4.1 纯金属的凝固
2. 结晶后晶体的形态（形貌 morphology）
影响形态的因素：
界面结构， 温度分布 两种温度分布
正梯度
负梯度
4.2.5 凝固动力学
4.1 纯金属的凝固
(1) 正梯度 此时dT/dz>0
结晶时产生的热量只能从固相散出，晶体生长时界 面以平面的方式推进。
这是因为正梯度前方液相的温度高，界面前沿有凸起时，过冷 度减小，生长速度减慢，所以整个界面是整体进。
界面形貌：微观光滑界面－小平面状 微观粗糙界面－平面状
4.2.5 凝固动力学
(2) 负梯度 界面形貌呈树枝状
4.1 纯金属的凝固
因为：在负梯度下，界面前沿的液相的 温度比界面处低，界面上由于成分起伏 有一处向前凸起时，过冷度加大，凸起 的部分推进速度加快，迅速向前生长， 成为主干（一次轴）。同样主干上有凸 起时，因前沿过冷度大，会形成枝干 （二次轴）。由此类推，形成枝晶。
4.2.3 形核
根据初等几何：
4.1 纯金属的凝固
ALw=Aw=R2=r2(1-cos2) AL＝2r2（1－cos）
又： Lw=Lcos+w,, 代入Gs表达式可得： ｛Gs＝LAL+wAw-LwALw｝ Gs=r2L（2－3cos＋cos3）
代入 G=VGV+GS
得：
G
(
1 3
r
3GV
r2 nL )(2 3cos
4.2.2 凝固（结晶）的热力学条件
过冷现象
4.1 纯金属的凝固
4.2.2 凝固（结晶）的热力学条件
材料科学基础第四章
• 继续冷却，α和β相都要发生脱熔转变。室 温下合金组织为α初+βⅡ+(α+β)共。这里的共 晶体中析出的次生相在显微镜下不能分辨。 该合金的显微组织如图4-22所示。图中黑 色树枝晶为初生α固熔体，由于直接从液体 中结晶，故比较粗大；分布在树枝间隙中 黑白相间的组织为(α+β)共晶体。从相图上 看，该合金室温下仍处于α+β两相区内，是 由α和β两个相所组成。
图4-22 黑色树枝晶为初生α固熔体，由于直 接从液体中结晶，故比较粗大；分布在树枝间 隙中黑白相间的组织为(α+β)共晶体
• 分析显微组织的时候要注意区别组织组成 物和相组成物。 • 组织组成物是在结晶过程中形成的，有清 晰轮廓的独立部分。如α初，βⅡ， • (α+β)共等都是组织组成物； • 相组成物是指组成显微组织的基本相，有 确定的成分及结构，但没有形态的概念。 如合金中的α相和β相等等。
• 4.3.3.1 粗糙-粗糙界面共晶：包括金属-金 属和金属-金属间化合物共晶。往往呈简单 规则(层片状，球状)的组织形态。 • 共晶体形核也需要一 • 定的过冷度。设液相 • 过冷到t2，α和β相同 • 时饱和，但通常总有 • 一相先析出，称为领 • 先相。
• 假设领先相为α，则α的成分为h，由于αh中 含B组元少于原液相L中B组元的含量 (wh<we)，因此形成αh时会排出B组元，使 界面附近液相中的B组元增加，变为Lk，这 样便增大了β相的过饱和度，于是促进β相 在α相表面上非均匀形核并长大。 • β相的成分为wi，而β相界面处液体中的成 分变为含A组元更高的wj。含A组元较高的 Lj又有利于析出α相，因此α相又在β相表面 上非均匀形核并长大。
图4-32 Cu-Al合金(wCu=0.04) 的离异共晶组织
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碳质量分数为0.1％的低碳钢，置于碳质量分数为1.2％的渗碳 气氛中，在920℃下进行渗碳，如要求离表面0.002m处碳质量分数为 0.45％，问需要多少渗碳时间？
例 解
已知碳在γ-Fe中920℃时的扩散系数D＝ 2.5×10-11m2/s，可得
s x, t x erf s 0 2 Dt
研究扩散一般有两种方法：
表象理论 — 根据所测量的参数描述物质传输的速率和 数量等； 原子理论 — 扩散过程中原子是如何迁移的。
金属、陶瓷和高分子化合物三类固体材料中的原子结
合方式不同，这就导致了三种类型固体中原子或分子扩散
的方式不同。
第四章 固体中原子及分子的运动
Fundamentals of Materials Science
第四章 固体中原子及分子的运动
Fundamentals of Materials Science
三、费克(Fick)第一定律 1855年，Fick首先肯定了扩散过程与热传导过程的相似性，在热 传导方程的基础上提出了各向同性物质中扩散过程的定量数学表 达式，即所谓的Fick第一定律: 单位时间内，通过单位面 积的扩散物质与垂直于截 面方向的浓度梯度成正比。
第四章 固体中原子及分子的运动
Fundamentals of Materials Science
原子跃迁所需克服的能垒
物质的传输实际上是原 子的迁移过程，因此，物质 的传输就是一系列原子跨越 能垒的过程，至少是必要条 件。值得指出的是原子以振 动频率ν作振动这本身并不 引起原子的迁移，因为在无 外场的情况下，由A到C或由C 到A的几率是相同的。 如果，在某种条件下， 原子的迁移出现了定向特性， 宏观上表现出物质从一处流 向另一处，我们说这就是扩 散。
t 0, x 0, s x , 0
假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到渗碳气氛的碳质量浓度ρs 始，由此得：
x, t s s 0 erf
x 2 Dt
第四章 固体中原子及分子的运动
Fundamentals of Materials Science
x 0，则 1 t 0时， x 0，则 2
初始条件
x ， 则 1 t 0时, x ， 则 2
边界条件
第四章 固体中原子及分子的运动
Fundamentals of Materials Science
§ 4. 1 表象理论(Phenomenological laws)
扩散(diffusion): 在一个相内因分子或原子的热激活运动导致 成分混合或均匀化的分子动力学过程
水
加入染料 部分混合 完全混合
时间
第四章 固体中原子及分子的运动
Fundamentals of Materials Science
由误差函数表可查得：
224 0.71 , t
t 27.6h
由上述计算可知，当指定某质量浓度ρ（x，t）为渗碳层深度x x 的对应值时，误差函数 erf 为定值，因此渗碳层深度x和 2 Dt 扩散时间t有以下关系：
d = -D 由菲克第一定律得： =常数 d ln r 2 lt
q
结论： 1. 当lnr与呈直线关系时， D与碳浓度无关 2. 当lnr与为曲线关系时， D是碳浓度的函数
实测的lnr与关系 -lnr
第四章 固体中原子及分子的运动
Fundamentals of Materials Science
J A dx A dx t x J t x (D ) t x x
Fick第二定律
第四章 固体中原子及分子的运动
Fundamentals of Materials Science
若D与浓度无关，则：
D t x
2 2
2r2
2r2
l
1000C [C]
l>>r
2r1
平视方向
2r1
俯视方向
第四章 固体中原子及分子的运动
Fundamentals of Materials Science
稳态时: 单位时间内通过半径为r(r2<r<r1) 的圆柱管壁的碳量为常数: q/t
q d = -D 径向通量：J= 2rlt dr
晶界扩散—沿晶界进行的扩散； 表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种 情况为短路扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。
第四章 固体中原子及分子的运动
Fundamentals of Materials Science
（4）根据是否出现新相 原子扩散：扩散过程中不出现新相。 反应扩散：由之导致形成一种新相的扩散。 3 固态扩散的条件 （1）温度足够高； （2）时间足够长； （3）扩散原子能固溶； （4）具有驱动力： 化学位梯度。
对三维各向同性的情况：
D( ) t x y z
2 2 2 2 2 2
Fick定律描述了固体中存在浓度梯度时发生的扩散，称为化学扩散。 当扩散不依赖于浓度梯度，仅由热振动而引起时，则称为自扩散。 J lim 定义：自扩散系数 Ds= ρ 0 x x
第四章 固体中原子及分子的运动
第四章 固体中原子及分子的运动
Fundamentals of Materials Science
物质的传输方式
气体： 扩散+对流
固体： 扩散
离 子 键
液体： 扩散+对流
金属
陶瓷
高分子
扩散机制不同
第四章 固体中原子及分子的运动
Fundamentals of Materials Science
设低碳钢的密度为ρ，上式左边的分子和分母同除以ρ，可将质量浓 度转换成质量分数，得
ws wx, t x erf ws w0 2 Dt
224 erf 0.68 t
代入数值，可得
第四章 固体中原子及分子的运动
Fundamentals of Materials Science
四、Fick第二定律（扩散第二方程） 如果扩散过程没有达到稳定状态，则扩散系统中每一点的 扩散物质浓度将随时间变化。这种扩散叫做非稳态扩散。绝大 多数扩散过程是非稳态扩散。 非稳态扩散d/dt0
x1 x2
A 推导过程： 菲克第一定 律+质量守 恒
质 量 浓 度 通 量
J1 dx
J2
扩散通量为J1的物质 经过体积元后的变化 浓度和距离的瞬时变化
扩散对于材料的加工过程具有重要影响
第四章 固体中原子及分子的运动
Fundamentals of Materials Science
一、扩散的基础知识 前面已经讲过，晶体中的原子并不是固定不动的，而是在 其平衡位置作振动，振动的频率和振幅与温度有关。 温度足够高，原子的振动就足以摆脱晶格的束缚，原子从 一个平衡位置迁移到另一新的平衡位置。 这种靠温度场的作用而使原子发生的迁移现象称为热激活。 1 扩散的现象与本质 （1）扩散：热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移 它处的过程。 （2）现象：柯肯达尔效应。 （3）本质：原子无序跃迁的统计结果。（不是原子的定向移 动）。
第四章 固体中原子及分子的运动
Fundamentals of Materials Science
第四章 固体中原子及分子的运动
Fundamentals of Materials Science
2 扩散的分类 （1）根据有无浓度变化 自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。 ( 如纯金属 或固溶体的晶粒长大-无浓度变化。) 互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。（有浓度 变化） （2）根据扩散方向 下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。 上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。 （3） 按原子的扩散方向分： 体扩散—在晶粒内部进行的扩散；表面扩散—在表面进行的扩散；
Fundamentals of Materials Science
二、扩散的条件
根据扩散的定义和前面的分析，我们发现：有三个基本条件是扩 散必需的： (1)扩散驱动力 使物质发生迁移(定向)，一定存在着某种 力或场，如浓度梯度。 (2)温度 原子迁移所必需的基本条件，温度越高，扩散越 容易。 (3)时间 扩散是一个物质迁移的过程，而过程的概念就体 现在时间上。
( )
第四章 固体中原子及分子的运动
Fundamentals of Materials Science
五、扩散方程的解 两端成分不受扩散影响的扩散偶
如图所示，将质量浓度分别为ρ2和ρ1的A棒、B棒焊接在一起，然后加热保温不同 时间，焊接面（x＝0）附近的质量浓度将发生变化。假定试棒足够长以至保证扩散 偶两端始终维持原浓度。，可确定方程的初始条件和边界条件分别为：
应用：测定碳在-Fe中的扩散系数 把一纯Fe薄壁圆筒放在温度1000℃(欲测定扩散系数的温度)的 恒温炉内加热，与此同时，筒外通脱碳气体，筒内通渗碳气 体，时间足够长直至筒内和外壁的碳浓度维持不变，达到稳 态扩散，然后快冷，测定筒壁内不同半径处的碳浓度。
第四章 固体中原子及分子的运动
Fundamentals of Materials Science
J = -Ddρ / dx
第四章 固体中原子及分子的运动
Fundamentals of Materials Science
J：单位时间内通过单位面积的扩散质量，单位为 kg/(m2s)，又称扩散通量。 ρ：扩散物质的浓度，单位为kg/m3。 dρ/dx：浓度梯度，x为沿扩散方向的距离。 D：扩散系数，单位为m2/s。
J1
J2 x
通量和距离的瞬时关系