聚合物纳米粒子的制备及其新型物理水凝胶结构的AFM 和SEM 研究

V o l.20高等学校化学学报N o.6　1999年6月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ER S IT IES 984～986　

[研究快报]

聚合物纳米粒子的制备及其新型物理水凝胶

结构的AF M和SE M研究3

赵艺强　明伟华　胡建华　府寿宽李民乾　陈圣福　熊启华　(复旦大学高分子科学系,聚合物分子工程开放实验室,上海,200433)(中国科学院上海原子核所,上海,201800)

关键词　纳米粒子,物理水凝胶,原子力显微镜,扫描电镜

分类号　O631

凝胶材料是生物系统的重要组成物质,在生物模拟、仿生等方面具有重大意义.最近凝胶方面的研究日益受到关注[1,2],高分子凝胶体系的研究也得到深入开展[3,4].在智能水凝胶、凝胶特性基础研究和医用凝胶材料等领域已取得了较大进展.高分子凝胶就是由液体与高分子网络所组成的能保持一定几何形状的物质.由于凝胶体系的复杂性,新型的凝胶体系被不断发现并见报道.目前,关于高分子凝胶的大部分研究都侧重于聚电解质或亲水性高分子.微乳液的纳米级凝胶的工作则刚刚起步,而纳米级材料也是近年来材料科学发展倍受关注的一个热点.如T ieke[5]等采用可聚合乳化剂在微乳液体系中经粒子间交联得到了高水含量的透明纳米级水凝胶(N anogel);E icke[6]和M eier[7]等用ABA嵌段共聚物的选择溶解性和端基双键聚合制备了基于纳米粒子的高分子网络凝胶.但他们的方法或反应条件苛刻,或需要一些不常用的单体和共聚物.我们曾采用一种改进的微乳液聚合方法[8,9]制备出系列高固含量纳米级微胶乳,聚合物含量提高至40%(质量分数),粒子粒径保持在20～40nm之间,仅使用1%～2%的乳化剂,且乳化剂在微球表面的覆盖率低于30%.

本文在此基础上,首次制得了一种基于高分子疏水纳米粒子(PMM A和PE M A等)的物理水凝胶(N ano2sized p hysical hydrogel或N anogel),其结构特殊,纳米尺寸约20nm,含水量达90%以上.我们用原子力显微镜(A FM)和扫描电子显微镜(SE M)方法对其结构进行表征,揭示了其内部的纳米级网络结构,并探讨了凝胶形成机理.

1　实验部分

1.1　试剂　所用药品均为分析纯,单体甲基丙烯酸甲酯(MM A)、甲基丙烯酸乙酯(E M A)和甲基丙烯酸环己酯(CHM A)等均经重蒸纯化处理,所用水均为去离子水.

112　聚合反应　采用改进的微乳液聚合方法[10],将大部分单体以很慢的速度滴加到已经引发的微乳液体系中,经聚合得到高固含量的微胶乳;引发剂为氧化还原体系:过硫酸铵

(A PS) N,N,N′,N2四甲基乙二胺(TM EDA);反应温度为室温(～25℃).

1.3　水凝胶结构表征　使用N ano scop e a Scann ing P robe M icro scop e仪器(D igital In strum en ts Co.)进行A FM观测,为避免试样变形,采用共振方式(T app ing m ode)观察水凝胶结构.使用S2520SE M扫描电镜(日立公司)进行水凝胶断面的结构观察.

收稿日期:1999203208.联系人:府寿宽.第一作者:赵艺强,男,26岁,硕士研究生.

3国家自然科学基金(批准号:29874010)及教育部博士点基金资助课题.

2　结果与讨论

2.1　纳米级水凝胶的合成及特性　实验结果表明,水凝胶只能在少数几个单体体系如F ig .1　Nearly clear nanosized P MM A hydrogel

with wa ter con ten t of 92%MM A 、E M A 和CHM A 中,可以通过改进的

微乳液聚合方法成功地合成.单体浓度、引发

剂种类和浓度及聚合温度等对水凝胶的形成过

程均有影响.此法操作简单,具有较强的普适

性.形成的纳米级水凝胶包含物理交联的纳米

粒子网络,可是一旦破坏其结构后(如加大量

水重新分散为乳液),便难以恢复到凝胶态,

具有不可逆性.图1显示了水含量为92%的

PMM A 纳米级水凝胶的透明形貌

.2.2　A FM 和SE M 结构表征　原子力显微镜(A FM )的结果可清晰地分辨这种新型的纳米

级水凝胶的纳米粒子网络结构.图2为一张典型的PMM A 水凝胶的A FM 图及其三维图,水含量为71%左右.从图2中可见清晰的纳米粒子,它们保持着粒子的球状形貌并聚集成为一些初级聚集体,这些聚集体结构之间又彼此相连接而形成了贯穿的网络结构,

水被固定在大

F ig .2　AF M i m age of P MM A nanosized hydrogel with wa ter con ten t of 71%

(A )p lane i m age ;(B )32D i m age .

F ig .3　SE M m icrograph of P MM A nano -sized hydrogel

V acuum ized fractured surface .

小不一的网络孔隙中.PMM A 纳米粒子在此图中标记约为34nm ,这是由于A FM 的探针对于极小的纳米粒子存在着针尖效应,探针的形状和尖端曲率半径的影响不可忽视,因此实际的粒径应更小些.由L &N M icro trac 9200粒径仪测试的数均粒径(D n )为14.7nm ,粒径分布(D v D n )为1.50.

图3为同一样品水凝胶断面的扫描电镜(SE M )

照片.在SE M 测试的真空条件下,这种水凝胶脱水

收缩,对应于其中较大区域自由水的抽提,凝胶断面

上依然留下了尺寸不一的微米级塌缩凹孔结构.这同

样支持了以上A FM 图显示的凝胶结构.

A FM 和SE M 结果显示,这种新型的纳米级水凝

胶具有特殊的纳米粒子聚集态网络结构.其形成过程

可解释为:纳米粒子在乳化剂 聚合物粒子的临界浓度比例下,首先聚集成不同大小的初级聚集体,然后聚集体之间又相互连接形成网络结构,水被固定在尺589N o .6赵艺强等:基于纳米粒子的新型物理水凝胶结构的A FM 和SE M 研究