水中苯系物顶空测定

顶空-气相色谱法分析水中的挥发性苯系物

水中的苯系物通常包括苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯等几种化合物。除苯是已知的致癌物外,其它几种化合物对人体和水生生物均有不同程度的毒性。苯系物的工业污染源主要源于石油化工、炼焦化工生产的排放废水。如茂名石化乙烯工业公司的芳烃车间排污水、裂解车间排污水等都含有大量苯系物。因此,测定水中苯系物含量对环境保护具有重要的意义。水中挥发性苯系物常用的富集方法有顶空法、二硫化碳萃取法、汽-液平衡法等。近年来,在样品的快速采集、分离和浓缩及技术改进方面均有报道。

本方法利用苯系物易挥发的特性,结合顶空进样器的进样技术,采用顶空-气相色谱法,得到了较满意的分析结果。该方法具有简便、快速、灵敏度高、重现性好、能实现半自动化的特点。

1 试验部分

1.1 主要仪器和试剂

气相色谱仪:PE公司生产的Autosystem GC(配有FID 检测器)；顶空进样器: PE公司生产的HS-40顶空进样器；积分仪:PE公司生产的1022积分仪；顶空瓶:PE公司生产的22ml 顶空瓶(带内涂聚四氟乙烯膜的瓶盖和铝密封盖)。

苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯均为色谱纯标准物质；氯化钠:分析纯；纯水:不含苯系物；高纯氮气、空气、氢气。

1.2 色谱条件

色谱柱:HP-1(交联甲基聚硅氧烷) 30m×0132mm×0125μm；柱温:40℃保持3min,10℃/min 升温至130℃,保持2min；进样口温度:200℃；检测器温度:150℃；柱头压:4619kPa。

1.3 顶空进样器条件

样品温度:40℃；进样针温度:40℃；传输线温度:40℃；气相循环时间:20min；加热时间40min；加压时间:015min；进样时间:015min；抽样时间:015min。

1.4 样品的保存

取水样时应使样品充满空间,不留空隙,并加盖密封。样品应在冰箱中保存,7 日内处理完毕,14 日内分析完。

1.5 样品分析

取10ml水样于22ml顶空瓶中,加入4gNaCl,加盖密封。置于顶空进样器的样品盘中,按1.2节和1.3节设置好顶空进样器和气相色谱(GC)的分析条件,启动顶空进样器和GC系统,以保留时间进行定性分析、以峰面积进行定量分析。用外标法测校正曲线。表1是几种水样的分析结果。芳烃车间排污水的样品和标样的色谱图见图1、图2。

1.6 标准储备液的配制

根据各物质的密度,用2μl微量注射器抽取苯系物标准物,配成质量浓度为1mg/L的苯系物混合溶液作为苯系物的储备液。该储备液应于冰箱中保存,一周内有效。

1.7 标准曲线的绘制

取标准储备液配成苯系物质量浓度分别为10,20,40,60,80,100μg/L的标准系列溶液。取不同浓度的标准系列溶液,按115 节样品分析方法进样

分析,并绘制出浓度- 峰面积校正曲线。各组份的校正曲线见表2。

2 结果与讨论

2.1 水中含盐量的影响

根据文献,向水样中加入一定量的NaCl 可以适当提高方法的灵敏度。在10ml水样中分别加入不同量的NaCl,以邻二甲苯的峰高为例,NaCl 的加入量与峰高的关系见表3。由表3

可见,选择10ml水样中加入4 g NaCl 为宜。

2.2 气/液体积比的影响

22ml的顶空瓶,用同一水样在气/液体积比分别为3/1、2/1、1/1的条件下测定(考虑到加入盐后液面升高,分别取5ml、7ml、10ml水样),以邻二甲苯为例,其峰高与气/液体积比的关系见表4。表4表明,气/液体积比减少即取水量增加,响应值增高。但考虑到顶空进样针较长,为了避免针头插入液面之下,故选择气/液体积比为1/1,即取10ml水样。

2.3 平衡温度的影响

提高平衡温度可以使更多的苯系物从水相中进入气相,使蒸汽分压增大,响应值增大,灵敏度提高,但太高的平衡温度会导致水蒸汽进入色谱系统。本方法选用40℃为平衡温度。

2.4 平衡时间的影响

初温为4℃的水样,在40℃时分别平衡5,15,25,35,38,40,45,50min,然后以顶空进样器进样,以邻二甲苯为例,峰高与平衡时间的关系见图3。图3表明,随平衡时间延长,响应值也增加,在40min达到气液两相平衡,响应值已不随时间变化,为了提高工作效率,选择平衡时间40min。

2.5 污染物的干扰

干扰本法测定的物质主要是一些其它的挥发性有机物,可以通过程序升温及调节柱头压使干扰物对测定物的影响减至最小。试验表明,用本方法测定苯系物无较大的干扰。

2.6 方法的精密度和回收率

在同一试验条件下对不同质量浓度的样品进行重复测定,精密度试验结果见表5。在同一试验条件下往不同质量浓度的样品中加入20μg/L的标样,进行重复测定,回收率试验结果见表5。表5表明,方法的重复性和回收率都较好。

3 结论

本方法用顶空进样技术分析水中的苯系物,包括苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯和邻二甲苯,提出了顶空进样器的最佳分析条件。方法的回收率为91%～98%、相对标准偏差为014%～312%、最小检测限为0105～210μg/L。由于方法采用了顶空进样器,使分析准确、方便、重复性高,且实现了样品分析半自动化。