氟硅防污剂的合成与复配

氟硅防污剂的合成、复配及其作用机理研究摘要:以甲基丙烯酸十二氟庚酯(G - 04)和γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH - 570)为主要原料,以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,石油醚作溶剂,合成了一种反应性氟硅聚合物( FMS) ,并与甲基硅树脂( TM - 10) 、聚硅氧烷(DH - 40) 、γ氨丙基三乙氧基硅烷(KH - 550)复配制得抛光砖防污剂( FMS - SR) 。

用FTIR对FMS的结构进行了表征,研究了FMS防污作用机理。

结果表明,当m ( TM - 10) /m (DH - 40) = 118时, FMS - SR石油醚溶液中FMS的最佳质量分数为3.4% ,防污性能最佳;经FMS - SR处理后,抛光砖防污性能和耐磨性能分别达到5级和4级,水和液体石蜡在抛光砖表面的接触角分别达到109.5°和97°。

关键词:防污剂; 含氟丙烯酸酯; 有机硅; 防污机理; 防水防油; 建筑用化学品抛光砖是一类具有硬度高、强度大、耐磨性好、表面平整光亮、装饰图案丰富、仿石材效果逼真等特点的现代建筑装饰材料。

然而,抛光砖在加工过程中,砖体抛光表面层颗粒受到破坏和磨损,增加了其表面的吉布斯自由能,吸附能力增强,使抛光砖表面非常容易藏污、吸污,致成品抗污性能很差[ 1～3 ] 。

为此,需要在表面涂覆防污剂。

目前抛光砖防污剂主要分为石蜡、乳胶和有机硅三类: ①石蜡类:因其价廉而普遍使用,但由于蜡只能在表面涂覆,且与基材的附着力不好,防污效果不理想,防污时间短; ②乳胶类:价格较便宜,但不耐擦洗,防污效果不理想; ③有机硅类:表面能较低,能形成聚合物膜,具有渗透性好、快干、防污效果持久等特点,但在防油性污渍方面性能欠佳。

含氟化合物具有卓越的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、耐热性、无污染、抗氧化性,使其具有烃类、有机硅类无法比拟的防水、防油、防污性能[ 4～8 ] 。

在硅烷或聚硅氧烷中引入氟原子可进一步降低有机硅表面能,提高其疏水疏油和防污性能[ 9, 10 ] 。

以甲基丙烯酸十二庚酯(G - 04)和γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( KH - 570)为主要原料,以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,石油醚作溶剂,合成了一种反应性氟硅聚合物( FMS) ,并与甲基硅树脂(TM - 10) 、聚硅氧烷(DH - 40) 、γ氨丙基三乙氧基硅烷( KH - 550)复配制得抛光砖防污剂( FMS - SR) ,抗污耐久,性能突出。

1实验部分1.1主要原料及仪器甲基丙烯酸十二氟庚酯(G - 04) ,工业品,哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司;γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( KH - 570) ,工业品,湖北荆州市江汉化工有限公司;γ氨丙基三乙氧基硅烷( KH -550) ,工业品,辽宁盖州市化学工业有限公司;甲基硅树脂( TM - 10) ,聚硅氧烷(DH - 40) ,工业品,江西海多化工有限公司;过氧化苯甲酰(BPO) , CP,上海精细化工科技有限公司;石油醚,AR,天津市富宇精细化工有限公司;固化剂(自制) 。

傅立叶变换红外光谱仪( FTIR) : EQU INX55;金相显微镜,MM - 1C;接触角测量仪, JC2000C;MRH - 5A 环块磨损试验机。

1.2含氟丙烯酸酯改性有机硅防污剂( FM S - SR)的制备1.2.1反应性氟硅聚合物( FMS)的合成在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中,分别加入5.2 g G- 04、4.7 g KH - 570、0.1 g BPO、40 g石油醚,水浴加热,搅拌升温至85 ℃,恒温反应3 h,自然冷却至室温,得微黄色液体即为产物( FMS) ,理论固含量(固体份质量分数)为20%。

1.2.2氟硅防污剂( FMS - SR)的复配称取4 g FMS、6.2 g TM - 10、3.4 g DH - 40、0.2 g KH - 550、0.1 g固化剂、45 g石油醚,混合搅拌均匀,配制成防污剂( FMS - SR) 。

1.3防油性污渍测试实验将所选抛光砖试样(10 cm ×10 cm)表面清洗干净,然后在(110 ±5) ℃的烘箱中干燥至恒重,并冷却至室温。

滴加5 g FMS - SR防污剂于砖表面,用纱布涂抹均匀, 室温放置48 h 后, 按GB /T3810114—1999[ 11 ]开始防污性能的测试。

将红色印泥涂抹在抛光砖表面, 24 h后,按规定方法清洗,目测砖面的变化来确定其耐污染性级别,眼睛距离砖面25～30 cm,光线为日光灯。

首先,用温度为( 55±5) ℃的热水清洗,清洗掉为5级;若清洗不掉,用pH = 615～715的弱清洗剂(商业试剂)清洗,洗掉为4级;若洗不掉,用pH = 9～10的强清洗剂(商业试剂)清洗,洗掉为3级;若洗不掉,用盐酸溶液或氢氧化钾溶液或其他溶剂清洗,清洗掉为2级;任何方法都清洗不掉为1级。

1.4耐磨性能测试实验经防污剂处理过的抛光砖试样( 10 cm ×10cm)按GB /T381017—1999[ 12 ] 进行耐磨性能的测试。

研磨介质为GB /T 308—1989滚动轴承钢球和GB /T2479—1996普通磨料白刚玉,试样的预调转速为100、150、600、750、1 500、2 100、6 000和12 000 r /min。

达到预调转速后,取下试样,用流动水冲洗,在(110 ±5) ℃的烘箱内烘干。

用眼睛观察对比未磨和经过研磨后的砖釉面的差别,注意不同的转速研磨后砖面的差异。

试样根据表1进行分类,共分5类。

1.5经防污剂处理的抛光砖表面接触角测试采用JC2000C型接触角测量仪。

取经含氟丙烯酸酯改性有机硅防污剂处理过的抛光砖样品,用微量注射器将水和液体石蜡滴在抛光砖表面上进行测定,每个样品取6个不同点测试,取算术平均值。

2结果与讨论2.1FM S的红外光谱表征图1为FMS的傅立叶变换红外光谱图(KBr压片) 。

图1显示: 3 458.39 cm- 1处有酰胺基中N—H键的伸缩振动吸收峰;甲基、亚甲基的C—H键伸缩振动的特征吸收峰出现在2 924.95和2 857.97 cm- 1处; 1 711.88 cm- 1处为C O 键伸缩振动吸收峰;1 452.76 cm- 1是亚甲基—CH2 —中C—H键弯曲振动吸收和伸缩振动吸收峰; 1 159.72及1 051.13cm- 1处为C—F键的伸缩振动多重峰,而1 159.72、853.93 cm- 1 处是Si—OR 的伸缩振动吸收峰,1 051.13 cm- 1处是Si—O 键的伸缩振动吸收峰;938.15、993.21 cm- 1处是Si—O—C键的伸缩振动吸收峰; 808.55、704.10 cm- 1处是Si—C键伸缩振动吸收峰;而在3 100～3 000 cm- 1处并未出现碳碳双键的伸缩振动吸收峰,说明聚合反应较好。

以上分析表明,各组分都参加了反应并生成了聚合物。

2.2FMS的防污机理探讨甲基丙烯酸十二氟庚酯( G - 04)是高含氟量、高支链结构的甲基丙烯酸酯单体,有很高的反应活性,优异的疏水、疏油和耐沾污性能。

其分子链长,玻璃化温度较高,制得的聚合物柔软性好,分子中的—CH3 基团又为聚合物提供了成膜性、透明性、溶解性和足够的表面硬度。

γ2甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( KH -570)中与硅相连的3 个Si—OCH3 基水解成Si—OH, Si—OH之间脱水缩合成含Si—OH的低聚硅氧烷,低聚物中的Si—OH与无机物表面上的—OH形成氢键,加热固化过程中伴随着脱水反应而与无机物形成共价键连接。

一般认为,在界面上硅烷偶联剂的硅与无机物表面只有一个键合,剩下两个Si—OH,或者与其他硅烷中的Si—OH缩合,或者保持游离状态[ 13 ] 。

G - 04中的活性双键与KH - 570中的活性基团反应,所生成的反应性氟硅聚合物兼具两者的优异性能。

在溶剂的携带下, FMS能迅速依靠毛细作用渗入抛光砖表面气孔和微裂纹,表面气孔和缺陷被完美填塞、修复,极大地降低了抛光砖基质的表面能。

随着溶剂的挥发, FMS能与抛光砖表面及内部的硅醇基团反应,生成共价键而牢固结合,形成网状的有一定强度的、耐磨性好的氟硅树脂交联体,见图2。

并在抛光砖表面生成一层薄膜,此膜具有优异的弹性及机械拉伸性能、耐候性,砖体的重复耐擦洗能力提高了。

并由于FMS共聚物中含有大量的氟原子,大大提高了防污剂的防水、防油、防污性能。

因此,其抗污能力强,抗污耐久性能突出。

2.3FM S质量分数对抛光砖防污性能的影响本研究考察了在防污剂FMS - SR的配制过程中FMS质量分数对抛光砖防污性能的影响,结果如图3所示.当m ( TM - 10) /m (DH - 40) = 118, w ( FMS)分别为3.4%、4.2%、5%进行复配时,经防污剂处理过的抛光砖,用红色印泥涂抹在其表面后,只须用55 ℃的热水冲洗擦干即可,表面未留下任何痕迹,其耐污染性均达到5 级,防污剂的耐污染性优良。

但考虑到含氟单体价格比较昂贵,为降低成本,在复在复配实验中当m ( TM - 10 ) /m (DH - 40 ) = 118 时,FMS - SR 石油醚溶液中FMS的最佳质量分数为3.4% ,防污性能已达最佳。

2.4经FMS - SR处理的抛光砖表面的耐磨性能将不同抛光砖试样进行耐磨实验。

观察磨痕发现,未经防污剂处理的试样磨痕出现微裂纹较为严重,表面有明显的脱落;经有机硅防污剂处理的试样在6 000 r /min处理后,磨痕出现微裂纹、表面有少许的脱落现象,达到4级;而经FMS - SR防污剂处理的试样在12 000 r /min处理后未见明显的脱落现象,磨痕出现的微裂纹较少,达到4级。

2.5经FMS - SR处理的抛光砖表面的防水防油性能FMS - SR防污剂利用本身组分与抛光砖表面的氧化物发生化学反应,改变了砖表面结构状态和官能团,生成粘合在砖表面的一层薄膜,降低了表面能,提高了抛光砖的防水防油性。

未处理的抛光砖,水和液体石蜡滴上即刻渗透。

经FMS - SR 处理后的抛光砖表面,水和液体石蜡在其上的接触角分别达到了109.5°和97°,如图4、5所示,具有良好的防水防油性能2.6金相显微镜观察抛光砖表面的防污性能用金相显微镜可以观察不同抛光砖表面涂抹红色印泥并按规定方法清洗后的污痕(见图6) 。

图中深色部分是涂抹红色印泥并按规定方法清洗后所留污痕,浅色为砖体基质。

未经防污剂处理的抛光砖表面由于存在大量气孔和凹陷,几乎没有防污能力,故采用任何方法清洗都会出现明显污痕;经有机硅防污剂处理的抛光砖表面虽然表面的气孔和缺陷有所修复,有一定的防水、防油性能,但在防油性污渍方面性能欠佳,按规定方法清洗后,在其表面仍会残留微量红色印泥污染物,防污性能只能达到3级;经防污剂FMS - SR和FMS处理过的抛光砖表面气孔和缺陷被完全填塞,形成连续、光洁的表面,具有优异的防油性污渍的性能,按规定方法清洗后,防污性能均达到5级,并能持久防污.3结论以甲基丙烯酸十二氟庚酯(G - 04)和γ2甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH - 570)为主要原料所合成的反应性氟硅聚合物(FMS) ,极大地降低了抛光砖基质的表面能,与抛光砖表面及内部的硅醇基团形成网状的、有一定强度的、耐磨性好的氟硅树脂交联体;与甲基硅树脂(TM - 10)、聚硅氧烷(DH - 40)、γ2氨丙基三乙氧基硅烷(KH - 550)复配,当m (TM -10) /m (DH - 40)= 118时, FMS - SR石油醚溶液中FMS的最佳质量分数为3.4%,制得的抛光砖防污剂成本低,抗污能力强,经含氟丙烯酸酯改性有机硅防污剂处理的抛光砖表面涂抹红色印泥并按规定方法清洗后,防污性能和耐磨性能分别达到5级和4级,能使水和液体石蜡在处理过的抛光砖表面的接触角达到109.5°和97°,抗污耐久性能突出。