第四章 原子吸收光谱法测定条件的选择

第四章原子吸收光谱法测定条件的选择1.空心阴极灯测量条件的选择1.1 吸收线选择为获得较高的灵敏度、稳定性、宽的线性范围和无干扰测定 , 须选择合适的吸收线。

选择谱线的一般原则:a)灵敏度一般选择最灵敏的共振吸收线, 测定高含量元素时 , 可选用次灵敏线。

例如在测定高浓度钠时，不选择最灵敏线（589.0nm），而选择次灵敏线（330.2 nm）。

具体可参考Z-5000分析软件中提供各元素的谱线信息。

b)干扰谱线干扰当分析线附近有其他非吸收线存在时 , 将使灵敏度降低和工作曲线弯曲 , 应当尽量避免干扰。

例如 ,Ni230.Om 附近有 Ni231.98nm 、 Ni232.14 nm 、 Ni231.6nm 非吸收线干扰，因此，可选择灵敏度稍低的吸收线（341.48 nm）作为分析线。

而测定铷时，为了消除钾、钠的电离干扰，可用798.4nm代替780.0nm。

c)仪器条件大多数原子吸收分光光度计的波长范围是190 900 nm,并且一般采用光电倍增管作为检测器,它在紫外区和可见区具有较高的灵敏度.因此,对于那些共振线在这些区域附近或以外的元素,常选用次灵敏线作为分析波长。

例如测定铅时，为了克服短波区域的背景吸收和吸收和噪声，一般不使用217.0nm灵敏线而用283.3nm谱线。

1.2 电流的选择选择合适的空心阴极灯灯电流 , 可得到较高的灵敏度与稳定性，图4-1为Cd 灵敏对水灯电流变化的曲线。

从灵敏度考虑 , 灯电流宜用小 , 因为谱线变宽及自吸效应小 , 发射线窄 , 灵敏度增高。

但灯电流太小 , 灯放电不稳定，光输出稳定性差，为保证必要的信号输出，势必增加狭缝宽度或提高检测器的负高压，这样就会引起噪声增加，使谱线的信噪比降低，导致精密度降低。

从稳定性考虑 , 灯电流要大 , 谱线强度高 , 负高压低 , 读数稳定 , 特别对于常量与高含量元素分析 ,灯电流宜大些。

灯电流的选择原则是：保证稳定放电和合适的光强输出的前提下，尽可能选用较低的工作电流。

图4-1 Cd的灵敏度随电路变化曲线从维护灯和使用寿命角度考虑 , 对于高熔点、低溅射的金属 , 如铁、钻、镍、铬等元素等 , 电流允许用得大； 对于低熔点、 高溅射的金属 , 如锌、铅和碱金属等元素 , 灯电流要用小 ；对于低熔点、 低溅射的金属 , 如锡 , 若需增加光强度 , 允许灯电流稍大些。

此外，有些元素，如As 、Se 、Pb 、Sn 、Zn 、Cd 等，采用无极放电或超强空心阴极灯测定，能够获得更高的灵敏度和精密度在商品空心阴极灯上的标签上通常标由额定（最大）工作电流，对于大多数元素来说，日常工作的工作电流选择在额定电流的40~60％比较适宜，在这样的电流条件下工作，既能达到较好的灵敏度，测定结果的精密度也能得到保证，这是因为灯的信噪比及较适宜。

1.3. 空心阴极灯达到稳定所需的预热时间在空心阴极灯点燃后,灯的阴极材料即因放电加热作用转化为原子蒸汽。

阴极材料发射出特征谱线穿过此原子蒸汽层后透过石英窗口射出 , 经透镜聚焦后进入光 路。

在原子蒸汽层内不存在温差时 , 通常不会发生共振发射的自吸收作用。

但是由于放电作用 主要发生在空心阴极内部,因此其内外原子蒸汽层之间必然存在一定的温差，内部温度高而外部温度低吸收现象的发生。

只有在空心阴极灯达到热平衡后,原子蒸汽层内外的温差才能减小,使自吸收作用维持在一个较低的稳定水平上。

而且在热平衡状态下,原子蒸汽层的分布也趋于稳定,有利于降低自吸收作用,并使其达到恒定,此时即可开始进行稳定的测量。

空心阴极灯刚点燃时，在空心阴极灯外部并不立即形成原子蒸汽层,因而自吸收作用较弱。

随点燃时间延长，空心阴极灯的蒸汽层逐渐扩展,自吸收作用增强而发射强度降低，原子吸收的灵敏度也将逐渐下降，只有预热热一定时间后,空心阴极灯的热平衡建立而原子蒸气层的分布状态达到稳定时，才能保证稳定地进行测量。

在氘灯扣背景时，由自吸收作用引起的发光强度的变化不能被校正（参见图4-2）,因而导致基线漂移。

在这种场合欲达到基线稳定所需的予热时间大致为 15 ~30 分钟左右，个别元素图4-2 空心阴极灯点燃后的基线变化图4-3 灵敏度和空心阴极灯点燃时间的关系图 4-4 通带宽度对镍灵敏度及线性范围的影响（如Hg ）可能需要1小时左右。

在采用偏振塞曼法校正背景时 , 由于样品光束和参比光束来自同一光源 , 具有绝对一致的波长，通过同一光路而且同样穿过空心阴极灯内的原子蒸汽层，仅偏振面不同，因此由空心阴极灯发射强度的变化带来的任何不利影响均被随时自动校正，仪器的测量基线从空心阴极灯开始点燃就处于稳定状态（见图4-2）。

值得注意的是，空心阴极灯的发射强度的变化会影响原子吸收的灵敏度，这是采用各种方法都不可能校正的（见图10）因此在采用偏振塞曼时，空心阴极灯必须进行预热。

HITACHI Z －5000带有两个灯电源，可一个在工作，另一个进行预热。

1.4 光谱通带的选择光谱通带的宽窄直接影响测定的灵敏度与标准曲线的线性范围。

光谱通带的选择就是狭缝宽度的选择，由下式：光谱通带 = 线色散率的倒数×缝宽通带宽度是以能将吸收线与邻近线分辨开为原则。

就原子吸收分析而言，大多数元素可以在0.1 1.0nm 通带下测定。

选择通带既要考虑分辨本领，也要照顾光强。

如图4-4 所示，通带较宽，信噪比提高，但谱线分辨率降低，背景和邻近线干扰较大，标准曲线容易弯曲；通带较小，灵敏度高，但光强减弱，信噪比变差。

选择通带的一般原则是： 在保证只有分析线通过出口狭缝的前提下 , 尽可能选择较宽的通带。

对于碱金属、碱土金属 , 可用较宽的通带 , 而对于如铁族、稀有元素和连续背景较强的情况下 , 要用小的通带。

2.火焰原子化条件的选择 2.1火焰类型火焰的类型不同，其火焰的最高温度（见表4-1）及对光的透过性均不相同（见表4-2）。

对测定不同的元素，应选用不同的火焰类型表4-1 常用的火焰类型及其最高温度表4-2 不同火焰对As193.7nm的吸收空气-Al、Ti、Zr、Ta等之外，对多数元素都有足够的测定灵敏度。

但不足之处对波长在230nm以下的辐射有明显的吸收，特别是发亮的富燃火焰，由于存在有未燃烧的碳粒，使火焰发射和自吸收增强，噪声增大。

氧化亚氮-乙炔的主要特点是燃烧速度低，火焰温度高，适合容易形成难溶氧化物如B、Be、Al、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta等元素的测定。

同时，氧化亚氮-乙炔火焰的温度高，可以减少测定某些元素时的化学干扰，例如用空气－乙炔火焰测定钙和钡时，磷酸盐有干扰，铝对测定镁有干扰，而用氧化亚当－乙炔火焰时，100倍磷也不干扰钙的测定，1000倍的铝也不干扰镁的测定。

氢气－氩气火焰由于温度低、背景小，特别是在230nm以下，火焰的自吸收较低，适用于共振线在这一波段的元素，如Zn、Cd、Pb、Sn等元素的测定。

目前，该火焰类型已用于氢化物发生原子吸收光谱法。

空气－丙烷火焰早期原子吸收光谱分析中常用的一种火焰，其特点是火焰燃烧速度较低，火焰的温度较低，干扰效应较大。

这种火焰主要用于生成化合物易于挥发和结离的元素的测定。

如金属、Cd、Zn等。

2.2 燃气 -助燃气比的选择最常用的空气－乙炔火焰，不同的燃气-助燃气比,火焰温度和氧化还原性质也不同。

根据火焰温度和气氛,可分为贫燃火焰、化学计量火焰、发亮火焰和富燃火焰四种类型。

燃助比(乙炔/空气)在1:6 以上,火焰处于贫燃状态,燃烧充分,度较高,除了碱金属可以用贫燃火焰外,一些高熔点和惰性金属,如Ag、Au、Pd、Pt、Rb 等,但燃烧不稳定,测定的重现性较差。

燃助比为1:4时,火焰稳定, 次清晰分明,称化学计量性火焰 , 适合于大多数元素的测定。

燃助比小于 1:4 时 , 火焰呈发亮状态 , 层次开始模糊 , 为发亮性火焰。

此时温度较低 , 燃烧不充分 , 但具有还原性 , 测定 Cr 时就用此火焰。

燃助比小于 1:3 为富燃火焰 , 也这种火焰有强还原性 , 即火焰中含有大量的 CH 、 C 、CO 、 CN 、 NH 等成份 , 适合于 A1 、 Ba 、 Cr 等元素的测定。

铭、铁、钙等元素对燃助比反应敏感 , 因此在拟定分析条件时 , 要特别注意燃气和助燃气的流量和压力。

最佳燃助比的选择实验方法：一般是在固定助燃器的条件下，改变燃气流量，绘制吸光度和燃助比的关系曲线（见图4-5和图4-6）。

吸光度大，而且又比较稳定时的燃气流量，就是最佳燃助比。

图4-5 燃/助比和燃烧器高度对测Cd的影响图4-6 燃/助比和燃烧器高度对测Cr的影响2.3 燃烧器高度和角度的选择燃烧器高度可大致分三个部位。

1)光束通过氧化焰区 , 这一高度大约是离燃烧器缝口 6-12mm 处。

此处火焰稳定、干扰较少 , 对紫外线吸收较弱 , 但灵敏度稍低。

大多数元素，特别吸收线在紫外区的元素 , 适于这种高度。

2）光束通过氧化焰和还原焰 , 这一高度大约是离燃烧器缝口 4-6mm 处。

此高度火焰稳定性比前一种差、温度稍低、干扰较多 , 但灵敏度高。

适于Be、Pb、Se、Sn、Cr等元素分析。

3）光束通过还原焰 , 这一高度大约是离燃烧器缝口 4mm 以下。

此高度火焰稳定性最差、干扰多 , 对紫外线吸收最强 , 但吸收灵敏度较高。

适于长波段元素的分析。

燃烧器高度可通过实验方法来选择。

通常是在固定燃助比的条件下，测定标准溶液在不同燃烧器高度时的吸光度，绘制燃烧器高度与吸光度曲线（如图4-5和图4-6所示），以选择吸光度最大的燃烧器高度为最佳条件。

燃烧器的角度的调节也是不能忽略的，在通常情况下，总是使燃烧器的缝口与光轴的方向保持一致，既角度为0度，此时光源通过火焰的光程最大，既有最高的灵敏度。

当待测定最高浓度的样品时，可旋转燃烧器的角度，以减少光源光束通过火焰的光程长度，借以降低灵敏度；另外，通过旋转燃烧器角度，还可以扩展曲线的线性范围，改善线性关系。

3.石墨炉原子化条件的选择3.1 石墨管的选择目前常用的石墨管有：普通石墨管、热解石墨管和平台石墨管。

可根据测定元素以及待测样品基体的复杂程度而选用。

1）普通石墨管 这种石墨管最高使用温度为3000 C,适用于一般中低温原子化的元素（比如 Li 、 Na 、K 、 Rb 、 Cs 、 Ag 、 Al 、 Be 、 Mg 、 Zn 、 Cd 、 Hg 、 A1 、 Ga 、In 、 Tl 、 Si 、 Ge 、 Sn 、 Pb 、 As 、 Sb 、 Bi 、 Se 、 Te 等）。

普通石墨管由于碳活性，对于通过碳还原而原子化的元素(如Ge 、Si 、Sn 、Al 、Ga 、P)测定十分有利。

但是，某些元素在高温下通石墨结合产生碳化物，具有很高的沸点并且难以解离，所以在测定这一部分元素时应尽量避免采用普通石墨管，同时，由于金属元素原子在炽热的石墨中有所损失，致使测定的灵敏度有所损失。