第三章 磺化和硫酸化

应用范围和特点 （1）磺化剂温和； （2）三氧化硫含量：3～7％（体积分数）； （3）反应容易控制。
十二烷基苯磺化的反应特点 （1）反应包括磺化和老化两步； （2）强烈放热； （3）反应速度快； （4）副产物多。
C12H25
SO3(气) C12H25
NaOH
SO3Na
C12H25
SO3H
R C6H5 + 2SO3
水解
+ H2SO4
中和盐析
SO3H
2
+ Na2SO3
2
SO3Na
+ SO2 + H2O
碱熔
H2SO4 ＋ Na2SO3
SO3Na
+ 2NaOH
中和
ONa
+ SO2 + H2O
Na2SO4 ＋ SO2 ＋ H2O
ONa
+ Na2SO3 + H2O
OH
+ Na2SO3
5、磺化产物的分离
稀释析出法 稀释盐析法
烘焙磺化法的溶剂选择-最佳脱水温度 粗品邻二氯苯（179.5℃） 粗品1,2,4-三氯苯（213℃） 氯苯（131.5℃） 1,2-二氯乙烷（83.5℃） 1,2-二氯丙烷（96.4℃） 煤油、溶剂汽油、石油醚等
螺旋挤压反应器烘焙磺化法 烘焙磺化法的其他改进：
微波加热法、氯磺酸溶剂磺化法、加入氨基磺酸 法、改用环丁砜溶剂等。
第三章 磺化和硫酸化
第一节 概述 第二节 磺化剂 第三节 芳环上的取代磺化
第一节 概述
定义 磺化目的 磺化试剂
一、定义
向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)， 或它相应的盐(-SO3Na) ，或磺酰卤基 (-SO2Cl)的反应叫做磺化。
磺化
+ H2SO4
+ H2O
SO3H
向有机化合物分子的O原子引入磺酸基 (-SO3H)，或C原子上引入(-OSO3H) 的 反应叫做硫酸化。
1kmol 有机物在一磺化时所需浓硫酸或发 烟硫酸的用量x(以千克计)：
X=80（100-π）/(α-π)
α :所用磺化剂中的H2SO4都折算成SO3的浓 度
3）磺化的温度和时间
（1）反应温度影响磺酸基进入芳环的位置和异构磺 酸生成的比例。
（2）反应温度高，反应速度快，反应时间短，同时 副反应速度加快（多磺化、氧化、砜）。
SO3H
SO3H
+
产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。
2）硫酸的浓度和用量
项目 磺化剂
沸点，℃ 磺化速度 磺化转化率 磺化热效应 磺化物粘度 副反应 产生废酸量 反应器容积
表 不同磺化剂对反应的影响
H2SO4 290～317
慢
达到平衡，不完全
需加热 低 少 大 大
SO3•H2SO4
较快 较完全 一般 一般
O2 R C6H4 S O SO3H
O2 R C6H4 S O SO3H + R C6H5
2 R C6H4SO3H
图 Ballestra多管降膜磺化反应器
生产十二烷基苯磺酸的工艺流程
图 烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图
主要反应条件
（1）三氧化硫体积分数为5.2～5.6％； （2）三氧化硫与被磺化物摩尔比为（1.0～ 1.03）:1； （3）磺化温度35～53℃； （4）三氧化硫停留时间小于0.2s； （5）磺化收率95％； （6）老化、水解收率98％。
应时，可以认为是分子内
重排。
例：间二甲苯磺化
芳磺酸的水解
磺化
ArH ＋ H2SO4 水解 ArSO3H ＋ H2O
SO3+ H3O+
SO3- H+ H2O
H SO3-
...+. ...
H + H2SO4
（4）萘系芳烃的磺化
+ H2SO4
SO3H SO3H
SO3H
HO3S
SO3H
SO3H
SO3H
3H2SO4
HSO3+ ＋ H3O+ ＋ 2HSO4-
SO3•H2SO4中电离平衡：
SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7 ＋ H2SO4
H2S2O7 H3SO4+ +HS2O7-
2.反应历程
反应质点：
SO3·H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4） 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）
100%]
3、 20%发烟硫酸换算成硫酸的百分含量：
w(H2SO4)＝100%＋0.225w(SO3)
w(H2SO4)＝100%＋ 0.225*20%
=104.5%
4、配酸
配制m kg浓度为w 的硫酸，需浓度为w1
的浓酸和w2的稀酸各多少公斤？
m1＝m
w-w2 w1-w2
m2＝m
w1-w w1-w2
4）搅拌的影响
（1）加快物料在酸相中的溶解。 （2）强化传热、传质，提高反应速度，防止局 部过热和副产物的生成。
桨式搅拌 慢速
框式搅拌 慢速
中速涡轮式
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中速推进式
高速推进式
螺带式
例：萘-2-磺酸钠
磺化
+ H2SO4
160℃
2 h
水解吹萘
95％
SO3H
(+
5％
SO3H
) + H2O
SO3H
+ H2O (气)
78. 7
15.5
0.24
硫酸浓度一定，二磺化比一磺化难得多，慢 1000倍
H2SO4 60℃
SO3H
SO3•H2SO4
35～55℃
SO3•H2SO4 50～90℃
SO3H
SO3H
SO3H
SO3•H2SO4 HO3S 150～250℃
SO3H
SO3H SO3H
SO3H
SO3H
多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。
180～190℃
－H2O
NH .SO3H 烘焙
180～190℃
分子内重排
NH2 SO3H
特点：
（1）高温反应； （2）主要得到对位产物； （3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合 物
不宜采用。
操作方式 （1）炉式烘焙磺化法 （2）滚筒球磨反应器烘焙磺化法 （3）无溶剂搅拌锅烘焙磺化法 （4）溶剂烘焙磺化法
二、磺化目的
亲水基：赋予有机物酸性、水溶性、表面 活性及对纤维的亲和力等。
N
N
N
N
Cu
N
N
N
N
磺化铜酞菁
(SO3H) 2-4
药物水溶性差，不易配制成针剂或口服液，磺化可提高溶解 度（如咳宁）
C12H25
SO3Na
H2O
C12H25
SO3-
胶束
阴离子表面活性剂
可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等。
S
N
H2N
SO2NH
H2N
SO2NH
N
N
五、 三氧化硫磺化法
O SO2
O2S
O
O SO2
m.p. 16.8℃ b.p. 44.8℃
O
O
O
OSOSOS
O
O
On
4.2.5 三氧化硫磺化法
优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离产品质量高，杂质少； （5）生产效率高。 缺点
NO2 SO3H
4.2.5.2 三氧化硫-溶剂磺化法
对溶剂的要求 （1）溶解固体有机物或与液态有机物混溶； （2）对SO3的溶解度＞25%。
常用溶剂 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。
4.2.5.3 三氧化硫-空气混合物磺化法
ArSO3H + H2O
（1）以硫酸为反应介质，在液相中进行；
（2）磺化试剂硫酸过量很多倍；
（3）应用范围很广；
（4）反应可逆；
（5）有大量废酸生成。
1、硫酸的离解性质
H2SO4中电离平衡：
2H2SO4
SO3 ＋ H3O+ ＋ HSO4-
2H2SO4
H3SO4+ ＋ HSO4-
3H2SO4
H2S2O7 ＋ H3O+ ＋ 2HSO4-
设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺
工艺条件 磺化剂：98.5％H2SO4 配比：苯:磺化剂=6～8:1 反应温度：170～190℃ 苯单程转化率：12～17％ 苯磺酸收率：96～98％
三、 芳伯胺的烘焙磺化法
适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。
反应过程
NH2
H2SO4 成盐
NH3+. HSO4-
少 较少 一般
SO3 46 瞬间完成 定量转化
放热量大，需冷却
十分粘稠 多，有时很高
无 很小
硫酸作磺化试剂时，每引入1摩尔磺酸基将 产生1摩尔水，当硫酸浓度降至某一浓度时， 磺化反应几乎停止进行，此时剩余硫酸为“废 酸”。 质量Π的值质：量废分酸数中。所含H2SO4的质量换算成SO3的
消除磺化反应中生成水的稀释作用的影响， 必须使用过量的硫酸。
R CH 2
O S OH O
R CH 2
O _
SO
O
R CH 2
O S Cl O
R NH
O S OH
R NH
O
O
RO
S OH
O
O _
SO O
RO
R NH
O S Cl
O
O _
SO
O
磺酸盐及硫酸酯盐的用途：
1. 最终产品 （1）在表面活性剂行业应用广泛：十二烷基
苯磺酸钠 十二烷基硫酸酯钠。
（2）染料 大量的染料是磺酸盐 （3）农药 2. 中间体 和C-X键类似，C-S和 C-O-S在一定条件下也 能断裂，发生取代反应，生成新的化合物。
（含游离SO3）20～25％ 60～65％
发烟硫酸（SO3•H2SO4）
氯磺酸（ClSO3H） 其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）
1、20%发烟硫酸含义： 每100g酸中含20g游离SO3和80g纯硫酸。
2、发烟硫酸的含量用游离SO3含量表示 用H2SO4含量表示
换算：
w(H2SO4)＝100%＋0.225w(SO3) w(SO3)＝4.44[w(H2SO4)-
SO3H 碱性水解
OH
Cl O Cl
Cl O Cl
利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反 应活性（导向基团）。
OH
OH
磺化 HO3S
溴化 HO3S
OH
Br 水解 H+
SO3H
SO3H
OH Br
第二节 磺化试剂
九八酸（98％质量分数） 浓硫酸（浓H2SO4） 九二酸（92～93％）
三氧化硫（SO3）
k1
+ SO3 k-1
H
...+.
SO3-
...
K2,-H+
SO3+H+
SO3H
3、主要影响因素
被磺化物的结构 硫酸的浓度和用量 磺化的温度和时间 加入辅助剂 搅拌的影响
1）被磺化物的结构 （1）取代基的影响（给、吸电子基团）
表 有机芳烃磺化速度的比较
被磺化物
甲苯
苯 硝基苯
k×106(g•mol•s)
(ArSO3)2Ca + Na2CO3 → 2ArSO3Na +CaCO3↓
溶剂萃取法
二、共沸去水磺化
工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成
的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。
适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。
特点 （1）利用有机蒸气带走水份； （2）磺化剂用量较少，利用率超过91～92％。
课后作业：
4-2 现需配制1000kgH2SO4质量分数为100% 的无水硫酸，试计算需用多少千克98%硫酸 和多少千克20%发烟硫酸？
第三节 芳环上的取代磺化
过量硫酸磺化法 共沸去水磺化法 芳伯胺的烘焙磺化法 氯磺酸磺化法 三氧化硫磺化法
一、过量硫酸磺化法
ArH + H2SO4
特点：
＞170℃
SO3H +
SO2
4）加入辅助剂 （1）可以影响磺酸基进入的位置。
O
SO3H 磺化
O
O
磺化 HgSO4催化
O
O SO3H O
（2）添加剂可以抑制副反应的发生
ArSO3H ＋ SO3
ArSO2+ ＋ HSO4-
Na2SO4
ArSO3H ＋ 2H2SO4
ArSO2+ ＋ H3O+ ＋ HSO4-
反应剧烈，不易控制。
工艺方法 （1）液态三氧化硫磺化法 （2）三氧化硫-溶剂磺化法 （3）三氧化硫-空气混合物磺化法
4.2.5.1 液态三氧化硫磺化法
特点 （1）反应剧烈，适用于稳定、不活泼的芳烃； （2）不产生废酸，后处理简单，产品收率高； （3）砜类副产多。
NO2
+ SO3 (液)
70～80℃
（2）空间效应的影响
表 一R磺化异构产物的比例（25℃，89.1%H2SO4)
R 邻/对
CH3 0.88
C2H5 0.39
CH(CH3)2 C(CH3)3
0.057
0
（3）磺酸的异构化和水解 芳磺酸的异构化
（1）多数情况是磺酸基 水解再磺化的过程。
+ H2SO4
SO3H
160℃
SO3H
（2）无水生成或参与反
四、氯磺酸磺化法
活性: SO3>ClSO3H>H2SO4
O
O
Cl Sδ+ OH HO S OH
O
O
特点：（1）易水解； （2）价格贵，应用少；
（3）产品纯度高。
用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝1:4~5 主要应用：制备磺酰胺类化合物
ArH ClSO3H ArSO3H ClSO3H ArSO2Cl RNH2 ArSO2NHR
OH 磺化
HO3S
KCl
KO3S
NaCl
NaO3S
SO3H
SO3K
OH +
HO3S
OH
↓+
KO3S
OH
↓
SO3Na
OH SO3H OH SO3K
中和盐析法—Na2SO3,Na2CO3,NaOH,NH3 脱硫酸钙法
2ArSO3H + Ca(OH)2 → (ArSO3)2Ca + H2O H2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO4↓+2H2O