第九章 反应活性中间体-卡宾、乃春、芳炔

0.0007
为何CHCl3的水解速度这样快？
快
1944年，Durk曾报道，在一
慢
次失败的实验中曾用到过卡宾。
1950年Hine & Doering进一步阐述
了卡宾，引起人们的重视，并逐渐
发展成为一个比较活跃的领域。
一. 卡宾的结构
卡宾为缺电子的，其中心碳原子具有两个非键轨道。在此两个非键轨道间分 布着两个电子。这两个电子可位于同一轨道或每个轨道中各一个电子。
一. 乃春的结构和稳定性
N
sp
单线态氮宾
N sp 三线态氮宾
乃春可以以两种形式即单线态和三线态存在，其中大部分乃春的基态是三 线态。
二. 乃春的生成方法
1. 热解与光解
1）叠氮化合物
2）叠氮甲酸酯
3）叠氮砜类化合物
2. a-消去
利用消除反应形成乃春相对比较少见。例如，用碱处理芳基磺酰羟胺可得 乃春：
单线态或三线态，具体哪一个为卡宾的真正基态（最低能量状态），取决于 取代基的性质。
大部分卡宾为三线态，但当两个取代基具有未共享电子对（F、Cl、Br、I、 NR2等）时，则单线态为正常的基态。也有人认为，绝大多数卡宾开始生成时为 单线态，但会在惰性气体存在下经碰撞而转变为三线态。
三线态卡宾可以认为是一个双基自由基，具有顺磁性（ESR可测其信号）：
乃春（nitrene），又名氮宾、氮烯或亚氮，是缺电子的一价氮活性中间体， 乃春的N原子具有六个价电子，只有一个σ键与其它原子或基团相连。
乃春, R-N, 是卡宾的氮类似物，它和卡宾一样为高度活性物质。在4K, 通过 模床捕集，曾经离析到过烷基乃春，在77K,曾经捕集过芳基乃春。
由于乃春非常不稳定，所以对乃春的了解没有对卡宾的了解多。了解比较 多的只有几个系列，即羰基乃春、芳基乃春和氨基乃春等。其中羰基乃春和氨基 乃春比较重要。
三线态卡宾，由于含有未成对电子，因而反应分步进行；而单线态卡宾，所 有的电子都成对，可以按协同历程进行反应。
1：插入C-H
:CH2 +
CH
C CH3
协 同 历 程 分 步 历 程
2：立体化学
单线态卡宾 + 烯烃：协同历程
立体专一 非立体专一
三线态卡宾 + 烯烃：双游离基历程
旋转
快
自
旋 反
慢
转
自
定义： 命名：
第一节 卡宾
发展：
1862年，在氯仿的碱性水解中曾有人假定了“:CCl2”的存在。在强碱性条件 （NaOH + H2O + 1,4-二氧六环）下，各种氯代甲烷的水解速度顺序如下：
CH3Cl > CH2Cl2 << CHCl3 >> CCl4
(V) 0.0013 0.0002 = CH2 + H3C
环状卡宾能发生各种可能的重排作用，取决于环的大小和反应条件。
CH:
： ：
+ 80 %
+
+
3%
5%
5%
+
+
80 %
19 %
1%
100 %
反 应 机 理
5. 二聚作用
卡宾二聚作用是极为罕见的反应，这可能是由于卡宾太活泼，因此其浓度 很低以至于两个卡宾的双分子反应很少见。但也有一些卡宾的二聚被发现。
1. 和负离子反应
二氯卡宾很容易和氯离子结合，形成CCl3-，然后接受质子形成氯仿；同中 性分子（如水）作用，可形成溶剂化产品。
2. 对多重键的加成
卡宾对多重键 的加成是非常重要 的，这个反应不仅 为合成具有功能团 的环丙烷衍生物提 供了简单、有效的 方法，而且其立体 化学细则，又为透 视卡宾的结构和了 解反应的历程提供 了条件。
反应物自身热解或光解为卡宾，如重氮化合物或烯酮均具有此性质。
1）烯酮的分解
2）重氮化合物的分解
重氮烷、二氮杂环丙烯的分解
苯磺酰腙盐的分解
3）环氧化合物的分解
三. S和T态卡宾在反应机理上的差别
虽然单线态和三线态卡宾一般都形成同样的产品，但是反应历程的精巧技术 （例如选择性和立体化学）可以用以区分两种自旋状态。
慢
旋 反
转
关环
关环
3：反应的选择性
(CH3)2CHCH2CH3 插入C-H中各级氢的活泼性：
S 3o > 2o >1o 1.5 : 1.2 : 1
环加成中，双键上 烃基对反应速度的影响：
影响小
T 3o > 2o >1o
7:2:1
影响大
四. 卡宾的反应
卡宾是典型的缺电子化合物，它们的反应以亲电性为特征。但是，如果电 子离域到空p轨道，则其亲电性降低，孤电子对亲核性提高。卡宾典型反应如下：
举 例
3. 插入反应（对单键的袭击）
卡宾可插入C-H、C-C、C-Cl、C-Br、O-H、N-H、S-H等，但以插入C-H、C-C键较
易。
反应实例：
4. 重排作用
卡宾重排作用是极常见的反应，卡宾通常容易发生分子内重排。单线态卡 宾重排可直接得到稳定分子，例如异丙基卡宾通过分子内重排和分子内C-H插入， 可得异丁烯和甲基环丙烷。
第九章 反应活性中间体
反应机理的研究，是物理有机化学的基本内容之一。通过对反应中间体、过 渡态的类型和结构的研究，可以把物理有机化学的各个方面贯穿起来。目前已发 现的活泼中间体有自由基、双自由基、碳负离子、碳正离子、负离子基和正离子 基、卡宾、氮宾、芳炔、叶立德等等。
本章主要介绍卡宾、氮宾、芳炔等活性中间体，包括它们的结构特征、产生 方法、典型反应及两种态别在反应机理上的差别。
3. 胺的氧化
由原子团-NH2除去两个氢原子（或H-及H+）能形成乃春。例如，肼衍生物 （I）用乙酸铅氧化形成氨基乃春(aminonitrene, II)：
例：Ph2C： T = 77 K ESR信号可达几小时
二. 卡宾的形成
1. a-消去
1）烷基卤代物a-消去
例如：
2）三氯乙酸盐或酯的a-消除
三氯乙酸钠在非质子溶剂（如CH3OCH2CH2OCH3）中回流热解，形成二氯 卡宾；三氯乙酸酯在强碱作用下亦可得到二氯卡宾。
3）有机汞化合物的a-消除
2. 分子的光解或热解
总之，在溶液中进行反应，卡宾几乎不发生二聚；这里，卡宾的浓度很小， 两个分子相遇之前，已然和作用物反应或分子内部发生反应，形成了新的产品。 但是，在闪光分解、或者温热的惰性模床的条件下，则二聚产品是常见的。
:
250 oC
CHN2
CH:
gas
: :
O
O
O
O + R3P
O
- R3PO
O
O
O
O
C
C
C
第二节 乃春