热力学关系与物性

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5）Procopio-Su方程式 方程式
∆H Vb
(1 − 1.01325Pc−1 ) Y ln(0.9869 Pc ) = kRTc Tbr 1 − Tbr
Procopio等确定了 和Y的最佳值为： 等确定了k和 的最佳值为 的最佳值为： 等确定了 k =1.024 Y =1.0 Viswonath和Kuluor则提出： 则提出： 和 则提出 k =1.02 Y =0.69
6)Kistiakowsky方程式 6) 方程式
Veter改进了 改进了Kistiakowsky方程式，提出了关于∆SVb 方程式， 改进了 方程式 提出了关于∆ 的计算公式（见表2 的计算公式（见表2-3）。
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2.2.3 汽化热随温度的变化
目前被广泛使用的一个∆ 和温度T的关联式是 目前被广泛使用的一个∆HV和温度 的关联式是 Watson公式 公式
定义：K.S.Pitzer于1955年提出一个物质特性参数， 定义：K.S.Pitzer于1955年提出一个物质特性参数，名 年提出一个物质特性参数 为偏心因子， 为偏心因子，其定义为
ω = − log Pr (Tr = 0.7) − 1.000
式中, =0.7)是对比温度为0.7时的对比饱和蒸气压 是对比温度为0.7时的对比饱和蒸气压。 式中,Pr(Pr =0.7)是对比温度为0.7时的对比饱和蒸气压。 见教材) 用途 (见教材) 估算
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2)Riedel方程式 方程式 2)
Riedel对式（ 57） Riedel对式（2-57）进行了修正 对式
∆H Vb
ln(0.9869 Pc ) = 1.093RTcTbr 0.93 − Tbr
此式的误差几乎总是低于2%。式中， 的单位是bar bar， 此式的误差几乎总是低于2%。式中，Pc的单位是bar， 2% T的单位是 ，∆HVb则视 而定。 的单位是K， 则视R而定 而定。 的单位是
∆H V 2
1 − Tr 2 n = ∆H V 1 ( ) 1 − Tr 1
Fish和Lielmezs则提出下列∆ HV和T关系式 和 则提出下列∆ 则提出下列 关系式
∆H V = ∆H Vb
Tr x + x q • Tbr 1 + x p
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2.2.4汽化热估算实例 2.2.4汽化热估算实例
将上式代入式（2-2）并积分得
B ln P = A + + C ln T T
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3) Antoine蒸气压方程 蒸气压方程 Antoine提出了一个由式（2-3）作简单改进的方程式 提出了一个由式（ 提出了一个由式
B ln P = A − T +C
Antoine常数A、B、C数值是由实验数据回归而得，许多 常数A 常数 数值是由实验数据回归而得， 资料中提供了物质的Antoine常数以备查阅。Antoine蒸气压 常数以备查阅。 资料中提供了物质的 常数以备查阅 Antoine蒸气压 方程被广泛地使用，其使用压力范围多数在10 1500mmHg之 方程被广泛地使用，其使用压力范围多数在10~1500 之 有些物质甚至可以达到临界点。 间，有些物质甚至可以达到临界点。
P ∆Z V = Z G − Z L = (VG − V L ) RT
式中， 式中，ZG和ZL分别为饱和蒸气和饱和液体的压缩因子 则为饱和蒸气和饱和液体的摩尔体积。 ，而VG和VL则为饱和蒸气和饱和液体的摩尔体积。
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2.2.2 正常沸点下汽化热的求算
正常沸点下的汽化热用∆ 表示。 2.2.1小节介 正常沸点下的汽化热用∆HVb表示。在2.2.1小节介 绍的各种计算∆ 的方法中，只要将T= 、 =1.013bar 绍的各种计算∆HV的方法中，只要将 =Tb、P=1.013bar 代入即可求算正常沸点下的汽化热， 代入即可求算正常沸点下的汽化热，除此之外下面再 介绍一些方法。 介绍一些方法。
求苯乙酮在500K下的汽化焓， 500K下的汽化焓 [例2-2] 求苯乙酮在500K下的汽化焓，已知苯乙酮的
M = 120.15
ω = 0.42
Tc = 701K
Z c = 0.25
Pc = 38.50bar
Tb = 474.9 K
(详解见教材) 详解见教材)
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2.3 偏心因子的求算
2.1 纯物质蒸气压的计算
2.1.1 Clapeyron方程 方程 Clapeyron方程式为 或 总目录
dP ∆H V = dT ( RT 2 / P ) ∆ Z V
(2-1)
∆H V d ln P =− d (1 / T ) R∆Z V
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(2-2)
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2.1.2纯物质蒸气压方程 纯物质蒸气压方程 1)Clausius-Clapeyron蒸气压方程 1) 蒸气压方程
第2章 热力学关系与物性 章
2.1 2.2 2.3 2.4 纯物质蒸气压的计算 纯物质汽化热的计算 偏心因子的求算 液体摩尔比热容的求算
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第2章 热力学关系与物性 章
热力学数据是物性数据的重要组成部分，各种热力学性质 之间存在着内在的关系,这里仅以物质的蒸气压、汽化热和液体 比热容等的估算方法为例介绍如何根据热力学关系进行物性数 据间的相互求算。
1 − CT B(T − Tb ) Tb ln(0.9869 P) = + ln( ) T 1− C 1.03∆H vb C B= + 式中 RTb 1− C
对有机物 对无机物
C = 0.512 + 4.13 × 10 −4 Tb
C = 0.59
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2.1.3纯物质蒸气压估算实例 2.1.3纯物质蒸气压估算实例
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4)Riedel蒸气压方程 蒸气压方程 Riedel在式 在式（ Riedel在式（2-8）的基础上提出了一个蒸气压方程式
B ln P = A + + C ln T + DT 6 T
5)Frost-Kalkwarf-Thodos蒸气压方程 蒸气压方程 Frost等也假设 等也假设∆ 但不设∆ 1.0，而将∆ Frost等也假设∆HV=a+bT，但不设∆ZV≈1.0，而将∆ZV与 范德华方程联系，这样，积分式（ 范德华方程联系，这样，积分式（2-2）得
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2.2
纯物质的汽化热
汽化热也称汽化焓或蒸发潜热， 汽化热也称汽化焓或蒸发潜热，它是同温度下饱 和蒸汽和饱和液体的焓差， 和蒸汽和饱和液体的焓差，即饱和液体汽化生成饱和 蒸汽的焓的变化值： 蒸汽的焓的变化值： 饱和液体（ ， ） 饱和液体（T，P）
→
∆Hv
饱和蒸汽（ ， ） 饱和蒸汽（T，P）
b(Trn −1 − 1) − b ln Tr + n(n − 1)d
8）Gomez-Thodos蒸气压方程 ） 蒸气压方程
1 ln Pr = β m − 1 + γ (Tr7 − 1) T r
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9）Erpenbeck-Miller蒸气压方程 ） 蒸气压方程 如果不知道临界参数而有正常沸点和正常沸点下的 汽化焓数据，计算蒸气压可用Erpenbeck-Miller蒸气压 汽化焓数据，计算蒸气压可用 蒸气压 方程
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c.Chen等提出一个较新的估算式 c.Chen等提出一个较新的估算式
0.08409 + 0.1437Tbr ω= log(0.9869 Pc ) − 1 (1 − Tbr )(0.9803 − 0.5211Tbr )
B DP ln P = A + + C ln T + 2 T T
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6）Riedel-Plank-Miller蒸气压方程 ） 蒸气压方程 Riedel-Plank-Miller蒸气压方程的形式为 蒸气压方程的形式为
B ln P = A + + CT + DT T
3
ler用临界点、正常沸点已及Riedel约束，由上式可 用临界点、正常沸点已及Riedel约束， 用临界点 Riedel约束 得对应态蒸气压方程式
〔例2-1〕用计算乙苯在186.8℃时的饱和蒸气压（实验值 用计算乙苯在186.8℃时的饱和蒸气压（ 186.8℃时的饱和蒸气压 617.1Ｋ， Ｋ，P 3.33bar）。已知乙苯的T 409.3K， ）。已知乙苯的 为3.33bar）。已知乙苯的 b＝409.3K，Tc＝617.1Ｋ， c ＝36.07bar。（详解见教材） 36.07bar。（详解见教材） 。（详解见教材
b.若蒸气压按Lee-Kesler方程表达， b.若蒸气压按Lee-Kesler方程表达，则 若蒸气压按Lee 方程表达
− 6 − ln Pc − 5.91398 + 6.09648Tbr1 + 1.28862 ln Tbr − 0.169347Tbr ω= − 6 15.2518 − 15.6875Tbr1 − 13.472 ln Tbr + 0.43577Tbr
2.2.1 任意温度下汽化热的计算
应用蒸气压方程计算汽化热，首先通过式（ 应用蒸气压方程计算汽化热，首先通过式（2-2）定义一个 无因次数群： 无因次数群：
∆H V d ln Pr ψ = =− RTc ∆Z V d (1 / Tr )
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