原子吸收和发射光谱法

原子吸收光谱法（AAS） 原子吸收光谱法（AAS）
• 原子吸收光谱法的基本原理
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原子吸收分光光度计
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AAS中的干扰及其抑制 AAS中的干扰及其抑制
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定量方法、 定量方法、灵敏度和检出限
原子吸收光谱法的基本原理
• 当光源发出的特定辐射（通常是被测元素的特征谱线）通过待测 当光源发出的特定辐射（通常是被测元素的特征谱线） 元素的原子蒸气时，会被蒸气相中待测元素的基态原子所吸收， 元素的原子蒸气时，会被蒸气相中待测元素的基态原子所吸收， 测量吸收的程度可进行元素定量分析。这就是原子吸收光谱法。 测量吸收的程度可进行元素定量分析。这就是原子吸收光谱法。
热激发时N 热激发时N0和Nj的关系
• 原子蒸气中待测元素原子总数 N = N0+ Nj • 由Boltzmann分布计算表明：在热激发中，只要温度不是 Boltzmann分布计算表明：在热激发中， 分布计算表明 过高， 占绝大多数， 可以忽略， 过高，No占绝大多数，Nj可以忽略，即No实际上代表待测 元素的原子总数N 元素的原子总数N
原子化系统
• 原子化是将试 样中的待测元 素转变为原子 蒸气的过程， 其装置称为原 子化器。原子 化器是原子吸 收分光光度计 的核心部件。 实现原子化有 两种方法：火 焰法、无焰法。
• 1. 火焰法
热离解
→ 雾滴 → MX (试样)
雾化 脱溶剂
（还原） 蒸气化
MX（气态）
M
*
激发 M(基态原子) + X(气态) 电离 M++e火焰类型 最高温度/K 最高温度/K 用 途
定量方法、 定量方法、灵敏度和检出限
定量方法的依据是比耳定律 定量方法的依据是比耳定律 A = k′· c 或 A = k′· m • 直接测定法 主要用于金 直接测定法:主要用于金 属元素的测定， 属元素的测定，间接测定 法用于某些灵敏度太低的 金属元素或非金属元素的 测定。 测定。 • 标准加入法 用于试样基 标准加入法:用于试样基 体组成复杂且对测定又有 明显影响的场合。 明显影响的场合。 • 浓度直接法
谱线变宽
• Doppler变宽——由于原子在空间中作无规则热运动而产 Doppler变宽 变宽 由于原子在空间中作无规则热运动而产 生的Doppler效应引起，也称为热变宽。 Doppler效应引起 生的Doppler效应引起，也称为热变宽。 • Lorentz变宽 Lorentz变宽 变宽——由于吸收原子和其他粒子的碰撞产生， 由于吸收原子和其他粒子的碰撞产生， 由于吸收原子和其他粒子的碰撞产生 也称为压变宽。 也称为压变宽。 • 在 1500~3000K ， 它们都为 0.01~0.05 。 当共存元素原子 1500~3000K 它们都为0 01~ 05Å。 浓度很小时， 主要受Doppler变宽控制，Ar越小 Doppler变宽控制 越小， 浓度很小时，∆v主要受Doppler变宽控制，Ar越小，温度 越高， 越大。 越高，∆v越大。
近代测试技术
仪器分析方法：根据测试物质的物理性质或物理化学
性质而建立起来的一类方法，称为物理化学方法， 性质而建立起来的一类方法，称为物理化学方法，由 于通常用仪器来完成，也称为仪器分析方法。 于通常用仪器来完成，也称为仪器分析方法。
含量分析（元素、组分） 测试内容：含量分析（元素、组分） 结构分析
• 原子光谱法：原子吸收、原子发射、原 子荧光、X射线衍射等。 • 原子吸收光谱法（AAS）：特定光源发 射的辐射通过待测元素的原子蒸气时， 被其基态原子所吸收，测量吸收程度可 进行元素分析。 • 原子发射光谱法（AES）：原子核外层 电子由激发态返回基态时，多余的能量 以特定光谱发射，通过光谱辨认和测量 可进行定性定量分析。
• 燃烧器高度（观测高度） 选择的目的是使来 燃烧器高度（观测高度） 自空心阴极灯的光束通过自由原子浓度最大的 火焰区。 火焰区。
火 焰 名 称 燃助比 乙炔/空气） （乙炔/空气） 1/4 用 途
化学计量火焰（中 化学计量火焰（ 性火焰） 性火焰）
常用，主要用于Cu、 常用，主要用于Cu、 Cu Pb、Zn、Cd、 Pb、Zn、Cd、碱土
•
共振线和吸收线轮廓
Na (1S)2(2S)2(2P)6(3S)13P,4P ……
1、共振线和元素的特征谱线 基态 激发态， 激发态，第一激发态 共振吸收线，共振发射线， 共振吸收线，共振发射线，共振线 元素的特征谱线 Na 3S 3P 590nm. 590nm
• 吸收线轮廓 • Lambert定律 I = I0.e-Kvb （Kv吸收系数） 吸收系数） 定律 • 吸收线，吸收线轮廓（ 或形状 ） ， ∆v半 吸收线 ， 吸收线轮廓 （ 或形状） 半 宽（度） • v0——中心（峰值）频率 中心（ 中心 峰值） • K0——最大（峰值）吸收系数 最大（ 最大 峰值） • λ·v = c，λ0——中心波长，∆λ半宽 中心波长， 半宽 ， 中心波长 0.01~0.1Å
原子吸收分光光度计
锐线光源
• 锐线光源发射待测元素的共 振线， 要求强度大而且稳定。 振线 ， 要求强度大而且稳定 。 • 空心阴极灯 发射出待测元 阴极材料） 的共振线， 素 （ 阴极材料 ） 的共振线 ， 也含有内充惰气的原子线、 也含有内充惰气的原子线 、 离子线、 离子线 、 阴极材料杂质光谱 及邻近线。 及邻近线。 • 在保证稳定 、 合适的光强输 在保证稳定、 出的情况下尽量采用较低的 工作电流。 工作电流。
• 光源：
1、直流电弧：温度高，设备安全、简单；缺点 放电不稳定，再现性差。 2、交流电弧：电弧稳定，谱线强度再现性好； 检出限差。 3、火花光源：稳定性、再现性好；绝对灵敏度 低，不宜痕量分析。 4、等离子体（ICP）：目前广泛应用的新型光源。 以高频振荡电流在感应线圈及其周围产生交变 磁场，瞬间可使电离气体形成高温的稳定等离 子体。
• 火焰法 最小浓度 C DL =
3S b Sc
（µg·ml-1）
• 以一个接近空白的溶液，重复测其 （10~20次）， 以一个接近空白的溶液，重复测其A（ 次 计算标准差S 计算标准差 b。
Sb Σ ( Ai − A ) 2 = n −1
1/ 2
• 再由一系列标准溶液制作标准曲线，求出斜率即 再由一系列标准溶液制作标准曲线， Sc。 • 石墨炉法的检出限以最小检出量（mDL）表示 石墨炉法的检出限以最小检出量（ 的检出限以最小检出量 表示。 3S b m DL = (g) Sm • 火焰法 DL可达到 -6数量级，即1µg·ml-1 火焰法C 可达到10 数量级， • 石墨炉法 DL可达到 -12g 石墨炉法m 可达到10
原子发射光谱法（AES）
• 基本原理：原子核外层电子吸收能量后 从基态跃迁到电子能态较高的激发态， 由不稳定的激发态返回基态时，多余的 能量以特征的紫外-可见线状光谱发射， 通过光谱辨认和测量可进行元素的定性 定量分析。
• 分析仪器： • 光源：作用是将分析试样蒸发、离解、 原子化和激发以产生光辐射。 • 光谱仪：根据记录光谱的方式可分为三 类： 1）肉眼直接观察的看谱镜 2）照相法记录的摄谱仪 3）光电法记录的分光计
原子吸收的测量和定量关系
• 积分吸收 ∫ K v dv ∝蒸气相中原 子浓度 • 锐线光源的发射线中心频率与吸 收线中心频率一致， 收线中心频率一致 ， 且发射线半 宽比吸收线半宽小许多。 宽比吸收线半宽小许多。 • 峰值吸收 K0∝蒸气相中原子浓度 • 吸光度 A∝K0 • 在稳定的操作条件下，A与试液中 在稳定的操作条件下， 待测元素的浓度成正比 • A = k′ c k′·c
AAS中的干扰及其抑制 AAS中的干扰及其抑制
化学干扰
• 化学干扰是指溶液或气相中待测元素和其他组分之间的化学 化学干扰是指溶液或气相中待测元素和其他组分之间的化学 作用所引起的干扰，它主要影响待测元素的原子化效率， 作用所引起的干扰，它主要影响待测元素的原子化效率，化 学干扰是AAS中主要的干扰来源。 中主要的干扰来源。 学干扰是 中主要的干扰来源 • 在标准溶液和试液中加入光谱化学缓冲剂是常用的、简便而 在标准溶液和试液中加入光谱化学缓冲剂是常用的、 有效的抑制化学干扰的方法。 有效的抑制化学干扰的方法。
灵敏度和检出（ 灵敏度和检出（极）限
• 灵敏度 （ S） 是指工作曲线的斜率 ， 斜率越大 ， 灵 灵敏度（ ） 是指工作曲线的斜率， 斜率越大， 敏度越高。 敏度越高。 • 火焰法以特征浓度（Cc）表示灵敏度，Cc是对应于 火焰法以特征浓度（ ）表示灵敏度， 1%净吸收的试液中待测元素的浓度 ， 即对应于 净吸收的试液中待测元素的浓度 A=4.4×10-3 的浓度 ， 单位 的浓度， 单位mg(ml·1%)-1 ， Cc 越小 ， 越小， × 灵敏度越高。 灵敏度越高。 • 石墨炉法 中以 特征质量 （ mc ） 表示灵敏度 ， mc 是 石墨炉法中以 特征质量（ 中以特征质量 表示灵敏度， 指产生4.4× 吸光度值所对应的待测元素的质量， 指产生 ×10-3吸光度值所对应的待测元素的质量， 单位g·(1%)-1 单位 • 检出限 （ DL） 是指能以适当置信度检出的待测元 检出限（ ） 素的最小浓度（或最小量） 素的最小浓度（或最小量），检出限比灵敏度意义 更明确。 越小 越灵敏、可靠。 越小， 更明确。DL越小，越灵敏、可靠。
分光系统和检测系统
• 分光系统由色散元件、凹面镜和狭缝组成。对 分光系统由色散元件、凹面镜和狭缝组成。 由色散元件 分光系统的要求是既要有一定的分辨率， 分光系统的要求是既要有一定的分辨率，又要 有一定的集光本领。当光源辐射强度一定时， 有一定的集光本领。当光源辐射强度一定时， 常通过选择一定的通带来满足上述要求。 常通过选择一定的通带来满足上述要求。通带 （ W ） 是通过单色器出射狭缝的某标称波长处 的辐射范围。 的辐射范围。W = D·S S • 分光系统也可选择分析线。 分光系统也可选择分析线。 • 紫外可见分光光度计 光源 → 单色器 → 吸收 池 →·） ） • 原子吸收分光光度计 光源 → 原子化器 → 分 光系统 →·） ） • 检测系统
物理干扰、光谱干扰及其他 物理干扰、
• 物理干扰 是指试样一种或多种物理性质的改变所引起的干 出现在雾化、去溶剂及蒸气化这样的物理过程中。 扰，出现在雾化、去溶剂及蒸气化这样的物理过程中。 • 光谱干扰 由于待测元素发射或吸收的光谱与干扰元素光谱， 由于待测元素发射或吸收的光谱与干扰元素光谱， 背影辐射、吸收不能完全分离所引起。 背影辐射、吸收不能完全分离所引起。主要出现在光源和原 子化器中。 子化器中。 • 基体效应 由试样中与待测元素共存的基质引起，其影响比 由试样中与待测元素共存的基质引起， 较固定。 较固定。 • 散射
富燃火焰（ 富燃火焰（还原性 火焰） 火焰）
1/3
较易形成难熔氧化 物的元素，比如Mo Mo、 物的元素，比如Mo、 Cr、稀土等。 Cr、稀土等。 碱金属
贫燃火焰（ 贫燃火焰（氧化性 火焰） 火焰）
1/6
无焰法： 2. 无焰法：
电热高温石墨管（石墨炉）、氰化物原子化法。 电热高温石墨管（石墨炉）、氰化物原子化法。 ）、氰化物原子化法 • 石墨炉；即电加热器， 石墨炉； 即电加热器， 通电后可达3000 高温， 3000℃ 通电后可达 3000℃ 高温， 其原子化效率和灵敏度 都比火焰法高得多， 都比火焰法高得多 ，但 精度较差，装置复杂， 精度较差， 装置复杂， 操作不够简便。 操作不够简便。 • 氰化物原子化法；用于 氰化物原子化法； Ge、Sn、Pb、As、Sb、 Ge、Sn、Pb、As、Sb、 Bi、Se、Te等八种元素 Bi、Se、Te等八种元素 的原子化， 的原子化，利用这些元 素氰化物低温下易挥发 的特点。 的特点。
空气空气-乙炔 N2O-乙炔
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用途最广，可用于35种以上元素测定， 用途最广，可用于35种以上元素测定， 35种以上元素测定 但对于Al Ta、Ti、Zr等不宜使用 Al、 但对于Al、Ta、Ti、Zr等不宜使用 可形成强还原气氛， 能用于Al Al、 可形成强还原气氛 ， 能用于 Al 、 B 、 Be、Ti、 Ta、Zr、Si等元素测 Be、Ti、W、V、Ta、Zr、Si等元素测 定，其安全性须注意