锂离子固体电解质的研究进展与产业化现状_周矗
们的生活作出更大的贡献。
10.3969/j.issn.1008-892X.2014.03.010
图2 负极涂布装置
固体电解质
来源：仲恺农业工程学院绿色化工研究所作者:黄金辉等 提要：介绍了聚合物锂离子电池的关键材料聚合物电解质。叙述了聚合物电解质的发展、组成、分类，离子在聚合物中的传导机理以及国内外的研究进展和今后的研究重点及方向。信息、能源和环保是21 世纪人类社会关心的主要课题。二次电池对3 个问题的解决都起着关键作用。锂离子电池是最新型的二次电池，近10年来得到迅速发展。到2008 年，全球锂离子电池的销售额已远远超过镉镍（Ni-Cd）和氢镍电池（Ni-MH）。锂离子电池以其他电池所不可比拟的优势迅速占领了许多领域，从信息产业（移动电话、PDA、笔记本电脑）到能源交通（电网调峰、电动车辆），从太空（卫星、飞船）到水下（潜艇、水下机器人），锂离子电池在本世纪作为主要的二次电池，进入了人类社会的各个领域，为人类造福。 电解质作为锂离子电池的关键材料影响甚至决定着电池的比能量、寿命、安全性能、充放电性能和高低温性能等多种宏观电化学性质。现在的电解质已经从以前的液态电解发展到固态电解质也就是聚合物电解质。以聚合物电解质取代液态电解质，是锂离子电池发展的一个重大进步，其显著特点就是提高了电池的安全性能，易于加工成膜，可以做成全塑结构，从而可制造超薄和各种形状的电池；能够很好的适应电池冲放电过程中电极的体积变化，同时又有较好的化学和电化学稳定性能。因此在新型高能锂电池及电化学的应用上显示出很大的优越性。 1 聚合物电解质 聚合物电解质也就是高分子电解质，它是由极性聚合物和金属盐络合形成的一类在固态下具有离子导电性的功能高分子材料，实际上就是锂盐的聚合物溶液，广义的说是指具有离子传导性的导电聚合物材料，即在外加电场驱动力作用下，负载电荷的离子定向移动来实现导电过程的聚合物，它的溶剂无论是液体高分子还是固体高分子都具有能够和锂离子配位的基团，而且这些基团与锂离子配位能力越强，锂盐在聚合物中的溶解度就越大，相应的聚合物电解质电性能就越强。 作为各种电池等需要化学能与电能转换场合中的离子导电介质，它在工业和科研工作中的各种电解和电分析过程中有重要的用途，在锂离子电池中它作为锂离子的传输介质必须具备这些条件：工作温度下的电导率较高，一般要大于1 mS/cm，以保证组装成的电池电阻降较低；锂离子迁移数大，以防止产生浓差极化；对电子传输几乎绝缘，因而能够有效地隔离正负电极，以防止电池内部短路；对锂电极的化学和电化学稳定性高，以保证电解质-Li 界面性质稳定性良好；制造成本低廉，以利于市场开发；温和的化学成分，不会污染环境。基于对这种新型电解质的这些特点与要求，许多科研工作者进行了不懈地努力。从最开始的导电聚合物，到有机聚合物再到无机聚合物，再到有机-无机共混聚合物等等，进行了大量的理化性质、常温下的导电率和成膜强度的研究和测试。 电解质的发展到今，已形成了一定的体系，可以分成不同的类型。标准不同其分类也不同，根据导电离子不同，可分为单离子和双离子聚合物电解质；根据聚合形态不同，可分为固体
固体电介质的击穿特性
天津理工大学中环信息学院教案首页 题目：固体、液体和组合绝缘的电气强度 讲授内容提要： 1.固体电介质的击穿特性 2.液体电介质的击穿特性 教学目的：掌握固体液体电击穿、热击穿理论 教学重点：理解影响固体液体击穿电压的因素及提高击穿电压的方法教学难点：理解各种电场在不同电压下的击穿电压 采用教具和教学手段：多媒体及板书 授课时间：2014年9月1日授课地点：新教学楼1108 教室注：此页为每次课首页，教学过程后附；以每次（两节）课为单元编写教案。
第四章 固体、液体和组合绝缘的电气强度 本次课主要内容： 1. 固体电介质的击穿特性 2. 液体电介质的击穿特性 固体电介质击穿的机理 气、固、液三种电介质中，固体密度最大，耐电强度最高。 固体电介质的击穿过程最复杂，且击穿后是唯一不可恢复的绝缘。 普遍规律：任何介质的击穿总是从电气性能最薄弱的缺陷处发展起来的，这里的缺陷可指电场的集中，也可指介质的不均匀性。 1. 固体电介质击穿特性的划分 2. 电击穿 电击穿理论建立在固体电介质中发生碰撞电离基础上，固体电介质中存在少量传导电子，在电场加速下与晶格结点上的原子碰撞，从而击穿。 3. 热击穿 由于介质损耗的存在，固体电介质在电场中会逐渐发热升温，温度 10-1 1 101 102 103 104 105 106 107 108 109 1010 1011 1012时间（μs ） 500450400350300250200150100500击穿电压为一分钟耐压的百分比数（％）
升高导致固体电介质电阻下降，电流进一步增大，损耗发热也随之增大。在电介质不断发热升温的同时，也存在一个通过电极及其它介质向外不断散热的过程。如果同一时间内发热超过散热，则介质温度会不断上升，以致引起电介质分解炭化，最终击穿，这一过程称为电介质的热击穿过程。 影响固体介质击穿电压主要因素 电压的作用时间 温度 电场均匀度和介质厚度 电压频率 受潮度的影响 机械力的影响 多层性的影响 累积效应的影响 提高电介质击穿电压的方法 改进绝缘设计如采取合理的绝缘结构，使各部分绝缘的耐电强度能与共所承担的场强有适当的配合；改善电极形状及表面光洁度，尽可能使电场分布均匀，把边缘效应减到最小；改善电极与绝缘体的接触状态，消除接触处的气隙或使接触处的气隙不承受电位差。 改进制造工艺清除固体电介质中残留的杂质、气泡、水分等 改善运行条件注意防潮，加强散热冷却等。 固体电介质的老化
固体电解质材料
固体电解质材料 第一节银、铜离子导体 银、铜离子导体是固体电解质材料中研究最早的一部分，对它们的研究促进了固体电解质学科的发展。 最典型的是AgI晶体., 其146℃时转变成α相（146℃-555℃），电导率提高了三个数量级，达到1.3 Ω-1cm-1。 研究发现，一系列银和铜的卤化物和硫属化合物如：CuBr、CuI、Ag2S、Ag2Se和Ag2Te等都有这种离子导电性。 自1961年合成出了第一个室温快离子导体Ag3SI以来，1967年发现了RbAg4I5，它在室温的电导率为0.27Ω-1cm-1，是至今为止，室温电导率最高的银离子固体电解质。 银离子导体的化学稳定性较差，且价格高。铜离子导体和银离子导体性质相近，但价格便宜。如：RbCu4Cl3I2和 Rb4Cu16Cl13I7是目前室温电导率最高的固体电解质材料。 银、铜离子导体的晶体结构已在第一章中介绍过。它们分别是体心立方和面心立方结构。 根据这样的结构的特点，可以在α-AgI结构的基础上进行离子置换得到许多类似结构的银铜离子导体（用其他离子置换碘化银中的部分离子，使α-AgI 的高温导电相结构能够稳定到室温）。 一、α-AgI的离子置换 1、阴离子置换： 用S2-、P2O74-（焦磷酸根离子）、PO43-、AsO43-、VO43-、Cr2O72-、CrO42-、WO42-、Mo2O72-、MoO42-、SeO42-、TeO42-和SO42-等阴离子（银盐）都可以置换α-AgI中的一部分I - 离子，得到室温下具有高离子导电率的固体电解质。它们的室温电导率比室温下的 AgI大104倍。
a、α-Ag2S本身也是体心立方结构，只是晶格内银离子有4个，且电子电导较大。 Ag3SI是AgI和Ag2S的二元系中分子比 1：1的化合物。 具有与α-AgI相类似的结构。银离子电导率在25℃时为0.01Ω-1cm-1，电子电导率为10-8Ω-1cm-1，电子电导率的大小取决于样品制备过程中硫的活度，硫的活度越大，电子电导率就越低。所以Ag3SI材料的合成时，需要在一定的硫蒸气压下进行。 Ag3SI在800℃以前不分解，是一个中温固体电解质。 b、Ag3PO4-AgI 系统中存在三个中间化合物，其中两个不是离子导体，只有 Ag7I4PO4 是低温离子导体，它是由 AgI和 Ag3PO4在400℃直接合成的。常温的离子电导率0.019Ω-1cm-1。T > 79会慢慢分解成AgI和Ag5I2PO4。 c、Ag4P2O7- AgI系统中存在四个中间化合物，其中，AgI占93mol%左右的组成电导率最高；40mol%的组成电导率降低。 Ag19I15P2O7是一个低温离子导体，25℃时0.09Ω-1cm-1。147℃时分解成 AgI和Ag16I12P2O7（在147-274℃具有高的电导率）。 d、Ag2SO4-AgI系统：Ag2SO4与AgI、AgBr、AgCl三个系统中，只有Ag2SO4-AgI系统中存在高电导的室温固体电解质。它是硫酸银组分在0-25mol%范围内生成的固溶体。急冷得到的室温相（不稳定，须在-20℃保存，否则会析出γ-AgI，降低电导率），室温电导率高达0.05Ω-1cm-1。 其他含氧酸银和碘化银系统合成的化合物电导率要低一个数量级。 2、阳离子置换 将Rb+和K+等碱金属离子、NH4+ 或各种有机铵离子、锍或硒的有
化学沉淀溶解平衡计算题浅析大一沉淀溶解实验报告.docx
化学沉淀溶解平衡计算题浅析大一沉淀溶解实验报告 化学计算在近几年的高考试题中所占的比重越来越大。因此，我们在平时的教学中，一定要注重和加强学生化学计算能力提高的培养。在各种化学计算类型中，沉淀溶解平衡计算学生普遍认为比较抽象，难度较大，其实只要对沉淀溶解平衡基本概念理解透彻，对常见的题型有了全面了解，沉淀溶解平衡计算题也就化难为易了。 一、明确基本概念是前提在含有固体的难溶电解质的饱和溶液中，存在着固体难溶电解质与溶液中相应各离子间的多相平衡，在进行沉淀溶解平衡计算题时必须明确以下几个比较重要的概念： 1.沉淀溶解平衡一定温度下，当沉淀溶解的速率和沉淀生成的速率相等时，形成电解质的饱和溶液，达到平衡状态，这种平衡称为沉淀溶解平衡。 2.溶度积常数（Ksp）在一定温度下，难溶电解质在溶液中达到沉淀溶解平衡时，离子浓度保持不变，其离子浓度的化学计量数次方的乘积为一个常数，称之为溶度积常数，简称溶度积，用Ksp表示。Ksp值的大小只与难溶电解质本身的性质和温度有关，与浓度无关，Ksp可以反映难溶电解质在水中的溶解能力，不同类型的难溶物的Ksp之间没有可比性，因为各自的Ksp表达式不同，因此只有同类型的难溶电解质，在同温度下，Ksp越大，溶解度越大；不同类型的难溶电解质，只有通过计算才能进行比较。 3.沉淀的溶解与生成利用Q 与K判断沉淀的生成与溶解，当Q=Ksp时，难溶电解质达到沉淀溶解平衡状态，溶液是饱和溶液，当Q＞Ksp时，溶液中将析出沉淀，直到溶液中的Q=Ksp为止，当Q＜Ksp时，溶液为不饱和溶液，加入难溶电解质固体，固体将溶解，直到溶液中Q=Ksp时，溶液达到饱和，以上规则称为溶度积规则。二、抓住溶液中离子浓度数值与变化是核心沉淀的生成和溶解这两个相反的过程相互转化的条件是离子浓度的大小，调整离子浓度的大小，可以使反应向所需要的方向转化。同样在进行计算时，只要抓住题目所涉及的溶液中各离子浓度的数值和变化，利用溶度积规则，就可以定量计算出沉淀在生成还是在溶解。通常当溶液中某离子的浓度足够小时，我们就认为该离子已沉淀完全，对于定性分析，当溶液中某离子浓度小于1×10-5mol/L，可以认为沉淀完全，在定量分析中，当溶液中某离子浓度小于1×10-６mol/L，可认为沉淀完全。三、掌握常见题型，化难为易 1.沉淀生成先后顺序的判断我们经常遇到判断混合溶液中哪个沉淀先生成，事实上，沉淀的生成不仅与Ksp有关，还与溶液中离子浓度大小有关。对于同一类型的难溶电解质，在离子浓度相同或相近情况下，溶解度较小的难溶电解质首先达到溶度积而析出沉淀。例如，在含有0.010 mol/L的I－离子和0.010 mol/L的Cl－离子的混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，先有黄色沉淀，后有白色沉淀。但是若试管中盛有海水，逐滴加入AgNO3溶液，会发现先有白色沉淀，为什么呢？若溶液中同时出现AgCl和AgI沉淀时，溶液中的[Ag+]、[Cl－]和[I－]必须满足两个平衡：[Ag+]＝■＝■■=■＝■＝2.2×106 即当溶液中的[Cl－]大于2.2×106·[I－]时，首先沉淀出AgCl，显然在海水中[Cl－]/[I－]已超过该值。这就是说，只要适当改变被沉淀离子的浓度，可以使分步沉淀的顺序发生变化。因此将AgNO3溶液滴加到含有I－离子和Cl－离子溶液中，不一定先析出溶度积小的AgI沉淀。 2.通过调整pH的除杂问题[例题]在1.0 mol/LCo2+溶液中，含有少量Fe3+杂质，应如何控制pH，才能达到除去Fe3+杂质的目的?Ksp｛Co(OH)2｝=1.09×10-15，Ksp｛Fe(OH)3｝=2.64×10-39 解：①使Fe3+沉淀完全时的pH：Fe(OH)3(s)?葑Fe3++3OH- KSP{Fe(OH)3}=c(Fe3+)·c3(OH-) c(OH-)≥■=■＝1.38×10-11 pH＝14-(-log1.38×10-11)＝3.14 ②使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH：Co(OH)2(s)?葑Co2++2OH- Ksp{Co(OH)2}=c(Co2+)·c2(OH-) 不生成Co(OH)2沉淀的条件是：c(Co2+)c2(OH-)＜Ksp{Co(OH)2}c(OH-)≤■=■=3.30×10-8 pH=14-(-log3.30×10-8)＝6.50 所以应将PH值控制在3.14～6.50之间才能保证除去Fe3+，而Co2+留在溶液中。 3.多种平衡共存时的计算问题[例题]向0.10mol/L的FeCl2
气体电介质的击穿 液体电介质的击穿 固体电介质的击穿
第5章电介质的击穿气体电介质的击穿 液体电介质的击穿 固体电介质的击穿
?电介质的击穿 介质发生击穿时，通过介质的电流剧烈地增加，通常以介质伏安特性斜率趋向于∞（即dI/dU=∞）——击穿发生的标志。 ?击穿电压 ?击穿场强： 电介质的击穿场强是电介质的基本电性能之一，它决定了电介质在电场作用下保持绝缘性能的极限能力。
5.1 气体电介质的击穿 ?正常气体中的载流子(离子和电子)在外电场作用下迁移，形成电流电流随电压增加而增加 电离产生的载流子来不及复合，全部到达电极 气体中出现碰撞电离，载流子浓度增大，电流不再保持恒定而迅速上升载流子数剧增，气体中的电流无限增大(dI/dU→∞)——丧失绝缘性能。 气体击穿（气体放电）：气体由绝缘状态变为良导电 状态的过程。 击穿场强：均匀电场中击穿电压与气体间隙距离之比.
击穿场强反映了气体耐受电场作用的能力，即气体的电气强度。 平均击穿场强：不均匀电场中击穿电压与间隙距离之 比称 ?气体发生击穿时除电流剧增外，通常还伴随有发光及发热等现象。
5.1.1 均匀电场中气体击穿的理论 1.气体击穿的汤逊（Townsend）理论 电子崩形成过程(电子倍增过程)（1）电子崩与电流倍增 外界电离因子在阴极附近产生了一个初始电子，如果空间电场强度足够大，该电子在向阳极运动时就会引起碰撞电离，产生一个新的电子，初始电子和新电子继续向阳极运动，又会引起新的碰撞电离，产生更多的电子。
α 如电离系数为，则从阴极出发的一个电子，行经单位距离后增加为2α个电子。类似雪崩似地发展，这种急剧增大的空间电子流被称为电子崩。
锂离子电池固态电解质制备及性能研究【开题报告】
开题报告 应用化学 锂离子电池固态电解质制备及性能研究 一、选题的背景与意义 锂无机固态电解质（ion conductor）又称锂快离子导体（super ion conductor），按其晶体结构分为晶态电解质和非晶态电解质。晶态电解质又称导电陶瓷，目前已研究的有钙钛矿（ABO3）型结构锂离子电解质、NASICON型结构锂离子电解质、LISICON型结构锂离子电解质等；非晶态电解质又称玻璃态电解质，目前已研究的有氧化物玻璃态锂离子电解质、硫化物玻璃态锂离子电解质等[1-5]。其导电机制是，锂无机固态电解质具有载流子，在导电过程中伴随着Li+的迁移，并且导电能力跟温度有密切关系。图1.列举了部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率[3]。 图1. 部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率的Arrhenius曲线Fig. 1. Arrhenius plot of ionic conductivity of important crystalline and amorphous inorganic solid lithium ion conductor. NaA(PO)(A =Ge, Ti and Zr)发现于1968年。这个结构被描述成AO6 NASICON晶体结构IV 243 正八面体和PO4正四面体组成的共价键结构[A2P3O12]-,形成3D相互联系通道和两种分布导电离子间隙位置（M·和M··）。导电离子越过瓶颈从一个位置移动到另一个位置，瓶颈的大小取决于两种间隙位置（M·和M··）的骨架离子性质和载体浓度。结果是，NASICON类型化合物的结构和电化学性质随着骨架组成的不同而变化。比如，在化学通式为LiA’IV2-x A’’IV x(PO4)3的化合物，晶胞参数a 和 LiGe(PO)。通过三价阳离子(Al, Cr, Ga, Fe, c取决于A’IV和A’’IV阳离子大小。已获得的最小晶胞是 243 Sc, In, Lu, Y, La)取代八面体中的Ti4+位置，可以提高陶瓷的烧结性能，降低晶粒边界电阻，提高材
新型锂离子固体电解质正式版.doc
摘要 近年来，无机氧化物固体电解质以其安全性，较高的离子电导率吸引许多研究者的兴趣。本论文介绍了近年固体电解质的研究进展，本实验方法选用多数无机氧化物固体电解质的合成方法—传统固相合成法，在空气环境条件下合成Li2O-ZrO2-SiO2体系的无机固体电解质，通过X射线衍射鉴定从980℃到1060℃（每隔20℃）不同烧结温度下本体系无机固体电解质多晶态物相，应用电化学工作站测定AC阻抗，计算不同烧结温度下离子电导率，还测试了电解质片的收缩率，并采用阿基米德排水法测试固体电解质片的密度。阻抗结果显示这种材料在1000℃的烧结温度下，显示了最大的锂离子电导率2.6651×10-3Ω-1cm，收缩率和密度有较好的一致性，烧结温度在1020℃后密度稍微有些降低。比较其他无机氧化物电解质，本体系烧结温度较低，同时获得了较高的锂离子电导率，丰富了无机氧化物电解质体系。 关键词：固体电解质；LZSO（Li2O-ZrO2-SiO2）；锂离子电导率
Abstaract In recent years, inorganic oxide solid electrolyte has attracted many researchers interests for its safety, high ionic conductivity. This paper describes research progress of solid electrolytes in recent years, most of the experimental method used in the synthesis of inorganic oxide solid electrolyte method - traditional solid-state synthesis, synthesis in air condition system Li2O-ZrO2-SiO2 inorganic solid electrolyte, by using the X-ray diffraction identified from the 980 ℃to 1060 ℃ (every 20 ℃) under different sintering temperature of the system of multi-crystalline inorganic solid electrolyte , AC impedance measured in air at room temperature by electrochemical work-station , calculated in different sintering temperature lithium ion conductivity, also tested shrinkage ratio of the solid electrolyte pellets, and measured bulk density of solid electrolyte pellets using Archimedes method. Impedance results showed that the material in the sintering temperature of 1000 ℃, showed the largest lithium-ion conductivity 2.6651×10-3Ω-1cm, the shrinkage ratio and bulk density are in good agreement, after 1020 ℃sintering temperature slightly lower density. Compared with other inorganic oxide electrolyte sintering temperature of the system is lower, while access to a high lithium ion conductivity and enriched inorganic oxide electrolyte system. Keywords：solid electrolyte；Li2O-ZrO2-SiO2 ；lithium ion conductivity
锂电池电极与无机电解质间的界面剂
锂电池电极与无机电解质间的界面剂 界面层形成是提高性能的关键： 为了使这些优劣互见的无机固态电解质用于固态电池实现高性能，在电极与电解质间形成良好的界面至关重要。若只将它们堆叠起来，会导致两者之间的多点接触（multi-point contact），使界面电阻增加，导致整个电池无法使用。 因此，使用无机固态电解质的固态电池，以采用将电极材料与电解质混合起来的复合电极材料为主流。并且，为了防止充放电引起的在电极活性物质与固态电解质之间的界面上生成的化合物导致界面电阻的上升，要事先在电极活性物质的表面上涂布一层氧化薄膜。由此来提高充放电周期性能。 稳定改善的无机电解质 采用无机物类固态电解质的固态电池，随采取活性物质与固体电解质的开发及应用活性物质的表面被膜等方法，其界面电阻一直在降低。 向实用化迈进： 这些努力在切实结出成果，可称之为代表的，是三星横滨研究院与三星电子开发出的固态电池。该电池已实现了接近实用水准的输出
特性及超过现有锂离子充电电池的充放电周期寿命。是对现有锂离子充电电池采用的正极和负极材料使用硫化物固态电解质，从而获得了出色的电池特性。 确保特性与现有的锂离子充电电池相当 有研究所采用一个LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料的钮扣电池做了一项实验（a），当正极以铝涂覆时，经过300次周期后的能量维持仍高达85％（b）。 该公司等试制的，是正极为镍类、负极为石墨类材料，固态电解质采用了离子传导率为10-4S/cm左右的Li2S-P2S5的固态电池。具体为，正极采用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，虽然细节未透露，但在正极上涂布一层铝膜，以减少其与电解质之间的界面电阻。由此，得到了具有实用水平的0.5mA/cm2时的放电容量为105mAh/g的结果。 其充放电周期寿命的特性，循环在300次周期后，还可保持85％的容量，超过了现有锂离子充电电池的性能。“这些成果是在固态电解质厚达400μm、离子导电性低至约10-4S/cm的情况下取得的。这是固态电池迈向商业化的重要成果。”
锂离子电池的电解质
锂离子电池的电解质 目前使用和研究的电解质包括液态有机电解质?凝胶型聚合物电解质和全固态电解质?而商品化的锂离子电池多数使用液态有机电解质和凝胶型聚合物电解质?有机电解液是由有机溶剂和电解质锂盐组成的非水液体电解质?用于锂离子电池体系的液态有机电解质应满足以下要求: (1)锂离子电导率高,在较宽的温度范围内电导率在3×10-3～2×10-2S/cm; (2)电化学窗口宽,即在较宽的电压范围内稳定(对于锂离子电池而言,要稳定在4.5V)而不发生分解反应,即具有良好的氧化稳定性; (3)化学稳定性强,即与电池体系的电极材料如正极?负极?集流体?隔膜?胶黏剂等基本不发生反应; (4)在较宽的温度范围内保证成液态,一般温度范围为-40～ +70℃; (5)对离子具有较好的溶剂化性能; (6)没有毒性,蒸气压低,使用安全; (7)能尽量促进电极可逆反应的进行,与电极之间有良好的相容性;
(8)制备容易,成本低? （一）液体电解质 电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大,它必须是化学稳定性好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解,具有较高的离子导电率( >10-3S/cm),而且正?负极材料必须是惰性的?不能腐蚀电极?由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂,所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水?但有机物离子导电率都不好,所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率? 目前锂离子电池主要是用液态电解质,其溶剂为无水有机物,如EC(ethylcarbonate)?PC(propylenecarbon-ate)? DMC(dimethylcarbonate)?DEC(diethylcarbonate),多数采用混合溶剂,如EC2DMC和PC2DMC等? 导电盐有LiClO4?LiPF6?LiBF6?LiAsF6和LiOSO2CF3,它们导电率大小依次为LiAsF6>LiPF6>LiClO4>LiBF6>LiOSO2CF3?LiClO4因具有较高的氧化性容易出现爆炸等安全性问题,一般只局限于实验研究中;LiAsF6离子导电率较高易纯化且稳定性较好,但含有有毒的As,使用受到限制;LiBF6化学及热稳定性不好且导电率不高;LiOSO2CF3导电率差且对电极有腐蚀作用,较少使用;虽然LiPF6会发生分解反应,但具有较高的离子导电率,因此目前锂离子电池基本上是使用LiPF6?目
锂固体电池无机电解质的分类
锂固体电池用无机电解质的分类 锂离子固体电池的安全性高，寿命更比普通液体锂离子电池长，制造工艺比普通锂电池简单一些。体积相对仅仅是普通锂离子电池的三分之一。但是目前它的弱点是高倍率放电性能差，低温性能不好。 无机电解质分类 无机电解质可进一步分成为硫化物和氧化物两类。目前进展最快 的是硫化物类固态电解质，不断有与电解液性能相当，离子电导率 达10-3S/cm的材料开发出来。硫化物类固态电解质在常温下具有超过10-3S/cm的离子传导率，作为电解质的话具备良好的特性。另外，与氧化物相比，还具有可在常温下均匀形成活性物质与硫化物类固态电解质间的界面，降低界面阻力的特点。虽然其原理还有待科学验证，但估计是因为硫化物是比较软的物质。 第一离子传导率高，第二可轻松形成与活性物质间的界面，可以 说这两点对全固态电池的电解质来说是非常重要的要素。另外，在高 容量的新一代电池的研究基础上采用比容量高的硫磺(S)及硫化锂(Li2S)时，硫化物类固态电解质也具有很好的亲和性。其中具有代表性的例子为Li2S-P2S5类与硫化结晶锂超离子导体(thio-LISICON)类电解质。Li2S-P2S5类材料方面，已开发出了离子电导率高达3～5×10-3S/cm的材料，使用这种材料的固态电池的试制品也纷纷出笼。而与硫化结晶锂超离子导体结构相似的材料具有较高的离子电导率已是众所周知，其中最适合电池的材料也在探索之中。
硫化物固态电解质的另一个优点，是因为使用了与下一代正极材料相同的硫(S)化物，造成优异的匹配。东京工业大学的菅野表示，如果能开发出离子电导率达约10-2S/cm的固态电解质，则会加速下一代电池的研究。 然而，还有需要解决的问题。首先是所有固态电解质共同的问题：电极活性物质和固态电解质间界面的高电阻。且硫化物和水发生反应会产生硫化氢(H2S)，这意味着从生产电解质到组装电池的整个制程，都需要对湿度的控制措施。 而氧化物类方面，目前已有离子导电率达到低于硫化物的 10-3S/cm的氧化物类电解质面世。只是，具备这种特性的氧化物类为结晶构造，存在其晶界电阻(grain boundary resistance)会降低性能的问题。即使如此，因在制造上氧化物要比硫化物更容易处理，性能与硫化物相当的氧化物类电解质的开发还是受到了关注。 密切地关注全固态锂离子电池，是因为其较高的安全性以及较宽的电位窗，有望大大推动电池的发展。然而，采用固态电解质的全固态电池仍然存有不少问题。让我们追随着开发全固态电池的企业、大学和研究机构的脚步，探索固态电池通向实用化之路。
固体电介质的击穿特性
题目：固体、液体和组合绝缘的电气强 讲授内容提要： 1.固体电介质的击穿特性 2.液体电介质的击穿特性 教学目的：掌握固体液体电击穿、热击穿理论 教学重点：理解影响固体液体击穿电压的因素及提高击穿电压的方法教学难点：理解各种电场在不同电压下的击穿电压 采用教具和教学手段：多媒体及板书 授课时间：2014年9月1日授课地点：新教学楼1108教室注：此页为每次课首页，教学过程后附；以每次（两节）课为单元编写教案。
第四章 固体、液体和组合绝缘的电气强度 本次课主要内谷： 1. 固体电介质的击穿特性 2. 液体电介质的击穿特性 固体电介质击穿的机理 气、固、液三种电介质中，固体密度最大，耐电强度最高。 固体电介质的击穿过程最复杂，且击穿后是唯一不可恢复的绝缘。 普遍规律：任何介质的击穿总是从电气性能最薄弱的缺陷处发展起 来的，这里的缺陷可指电场的集中，也可指介质的不均匀性。 1. 固体电介质击穿特性的划分 2. 电击穿 电击穿理论建立在固体电介质中发生碰撞电离基础上，固体电介质 中存在少量传导电子，在电场加速下与晶格结点上的原子碰撞，从而击 穿。 3. 热击穿 由于介质损耗的存在，固体电介质在电场中会逐渐发热升温，温度 升高导致固体电介质电阻下降，电流进一步增大，损耗发热也随之增大C 在电介质不断发热升温的同时，也存在一个通过电极及其它介质向外不 断散热的过程。如>%城比分百 的 压耐 钟 分 一 为 压 电 穿 击 00 时间（LS ） 5500550055005500550 44 3 3 2 2 1 1
果同一时间内发热超过散热，则介质温度会不断上升, 以致引起电介质分解炭化，最终击穿，这一过程称为电介质的热击穿过程。 影响固体介质击穿电压主要因素 电压的作用时间 温度 电场均匀度和介质厚度 电压频率 受潮度的影响 机械力的影响 多层性的影响 累积效应的影响 提高电介质击穿电压的方法 改进绝缘设计如采取合理的绝缘结构，使各部分绝缘的耐电强度能与共所承担的场强有适当的配合；改善电极形状及表面光洁度，尽可能使电场分布均匀，把边缘效应减到最小；改善电极与绝缘体的接触状态, 消除接触处的气隙或使接触处的气隙不承受电位差。 改进制造工艺清除固体电介质中残留的杂质、气泡、水分等 改善运行条件注意防潮，加强散热冷却等。 固体电介质的老化 老化一一电气设备的绝缘在长期运行过程中会发生一系列物理变化（如固体介质软化或熔解，低分子化合物及增塑剂的挥发）和化学变化（如氧化，电解，电离,生成新物质）,致使其电气，机械及其他性能逐渐劣化。 1.环境老化：光氧老化（主要）、臭氧老化、盐雾酸碱等污染性化学老
石榴石型无机固态锂离子电解质的研究进展
· 148 ·2019 年 4 月 Journal of Ceramics V ol.40 No.2 Apr. 2019第 40 卷 第 2 期2019 年 4 月 DOI：10.13957/ki.tcxb.2019.02.003 Received date:2018-11-12. Revised date:2019-01-23.Correspondent author:LV Xiaojuan(1977-), female, Ph.D ., Associate Professor.E-mail:xiaojuanlv@ 收稿日期：2018-11-12。 修订日期：2019-01-23。基金项目：河北省自然科学基金面上项目(E2018502014)；中央高校基本科研业务费面上项目(2017MS138)；教育部留学回国科研启动基金项目。 通信联系人：吕晓娟(1977-)，女，博士，副教授。 石榴石型无机固态锂离子电解质的研究进展 吕晓娟，吴亚楠，孟繁丽，赵恒阳，马瑞璟，王青玲 (华北电力大学(保定) 环境科学与工程系, 河北 保定 071000) 摘 要：全固态电解质是近几年的研究热点，其中石榴石型全固态电解质Li 7La 3Zr 2O 12因有较高的离子电导率、电化学稳定窗 口宽和对锂的稳定性受人关注，是一种具有前景的全固态电解质。本文综述了石榴石型无机固态电解质的结构以及常见的制备方法包括固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法，并对固态电解质的掺杂改性研究进行了详细的阐述，最后对未来固态电解质的发展方向提出了展望。 关键词：石榴石型；全固态电解质；掺杂； 电导率；锂离子导体 中图法分类号：TQ174.75 文献标识码： A 文章编号：1000-2278(2019)02-0148-05 Research Progress of Garnet-type Inorganic Solid Lithium Ion Electrolyte LV Xiaojuan, WU Ya’nan, MENG Fanli, ZHAO Hengyang, MA Ruijing, WANG Qingling (North China Electric Power University (Baoding), Department of Environmental Science and Engineering, Baoding 071000, Hebei, China) Abstract: All-solid electrolytes have become the focuses of research in recent years. Among them, the garnet-type all-solid electrolyte Li 7La 3Zr 2O 12 is a promising one due to its high ionic conductivity, wide electrochemical window and stability against lithium. The structures of garnet-type inorganic solid electrolytes, preparation methods including solid state method, sol-gel method and co-precipitation method are reviewed in this paper. The modification of solid electrolytes via doping is also systematically researched. The prospective of the solid electrolytes is proposed. Key words: garnet type; all solid electrolyte; doping; conductivity; lithium ionic conductor 0 引 言 锂离子电池(LIB)正在成为商业应用的主要储能 设备。然而，由于所用液体有机电解质具有挥发性和易燃性，其安全性问题仍未解决。全固态LIB采用固体电解质作为隔膜和离子导体，而不是液体电解质，被视为安全问题的彻底解决方案[1]。在目前的固体电解质材料中，石榴石型全固态电解质Li 7La 3Zr 2O 12(LLZO)有着巨大的优势，它具有相对较高的离子电导率，处于10-4-10-3 S/cm范围 ，与锂接触时的稳定性较好，电化学稳定窗口宽(> 5 V 与Li/Li +相比)。 1 LLZO的晶体结构 LLZO具有两种晶型，而两种晶型的锂离子导电率相差2-3个数量级。具有四方结构的LLZO(t-LLZO)在室温下是热力学稳定相，总的离子电导率在10-7-10-6 S/cm数量级[2-3]，电导率较低。而具有立方结构的LLZO(c-LLZO)的总的离子电导率较高，一般在10-4 S/cm数量级 。结构图如图1所示(晶格常数及位点数据来自于文献4)[4]。 如图1所示：立方相石榴石固态电解质LLZO骨架结构由十二面体LaO 8和八面体ZrO 6组成，Li原子在框架结构的间隙中占据两种类型的晶体位点。其中Li1位于四面体24 d的位置，Li2位于扭曲的八面体96 h的位置。而在四方相石榴石晶体结构中，Li 原子占位三个不同的位置，Li1原子占据四面体8a 位置，Li2占据正八面体位置，Li3原子占据偏八面
【文献综述】锂离子电池固态电解质制备及性能研究
文献综述 化学 锂离子电池固态电解质制备及性能研究 锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、功率密度高、循环寿命长、自放电率低、可快速充放电、无记忆效应、绿色环保无污染等绝对优点，是当今国际公认的理想化学电源，广泛应用于电子产品、交通工具、军事领域和储能方面[1-3]。目前国内外锂离子二次电池大部分采用的是液态电解质，在生产使用过程中常常遇到一些问题：电解液生产过程中对水分要求十分严格，在电池生产装配过程中对空气湿度也有十分苛刻的要求[4]；液态有机电解质可能泄露，部分电解质还对集流体有腐蚀作用，极大限制了锂离子电池向薄层化、小型化的发展趋势；在过高的温度下发生爆炸从而造成安全事故，无法应用在一些对安全性要求高的场合；此外，液态电解质锂离子电池普遍存在循环容量衰减问题，使用一段时间后由于电极活性物质在电解质中的溶解、反应而部分失效。而全固态电池安全性高、基本没有循环容量衰减，固体电解质还起到了隔膜的作用，简化了电池的结构，可以向薄层化和小型化发展；此外，由于无需隔绝空气，也简化了生产过程中对设备的要求，电池的外形设计也更加方便、灵活[1-2, 5]。 全固态锂离子电池分两种[2, 6-10]，一种是使用聚合物凝胶电解质；另一种是采用无机固态电解质。聚合物锂离子电解质体系已开展的研究众多，按聚合物主体来分，主要有以下几类：聚醚系（主要为聚氧化乙烯，PEO）、聚丙烯腈（PAN）系、聚甲基丙烯酸酯（PMMA）系、聚偏氟乙烯（PVDF）系和其他类型。尽管聚合物电解质的发展和应用，可以明显克服液态锂离子电池的一些缺点，避免电解液漏液，容易薄层化和小型化，但是仍存在一些问题亟待解决：比如常温下电导率偏低，与电极相容性差，机械强度仍有待提高。此外，聚合物电解质制备工艺复杂、原料价格高导致聚合物电解质价格昂贵。聚合物电解质可通过共聚、交联、形成微孔体系、纳米复合、添加增塑剂等来进行性能改进。未来聚合物电解质的可能朝着两个方向发展：a)交联短链形成网状凝胶结构，增加导电性；b)添加粉末陶瓷，形成有机-无机复合结构，增加机械强度[2, 9-10]。 相对于凝胶聚合物电解质而言，无机固态电解质采用的是无机原料，来源广泛，成本低；热力学稳定性大大改善、机械强度也比聚合物电解质要好很多；能大电流充放电，使用安全性能高；不再使用制备工艺复杂的电解质锂盐诸如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6等，制备工艺要求与前两种电解质相比，其制备工艺要求简单；电解质可薄层化，同时起到隔膜的作用，极大的简化了电池的结构和工艺。 锂无机固态电解质（ion conductor）又称锂快离子导体（super ion conductor），按其晶体结构分为晶态电解质和非晶态电解质。晶态电解质又称导电陶瓷，目前已研究的有钙钛矿（ABO3）型结构
提高固体电介质击穿电压的方法
提高固体电介质击穿电压的方法 【摘要】文章介绍提高固体电介质击穿电压的方法。通过功能概述、要点归纳，掌握提高固体电介质击穿电压常用方法和措施。 【关键词】介质击穿；绝缘 在强电场作用下，固体电介质丧失电绝缘能力而由绝缘状态突变为良导电状态。导致击穿的最低临界电压称为击穿电压。均匀电场中，击穿电压与固体电介质厚度之比称为击穿电场强度（简称击穿场强，又称介电强度），它反映固体电介质自身的耐电强度。不均匀电场中，击穿电压与击穿处固体电介质厚度之比称为平均击穿场强，它低于均匀电场中固体电介质的介电强度。 1 击穿形式 根据击穿的发展过程，固体电介质的击穿可分为3种形式：电击穿、热击穿和电化学击穿，同一种电介质中发生何种形式的击穿，取决于不同的外界因素。随着击穿过程中固体电介质内部的变化，击穿过程可以从一种形式转变为另一种形式。 1.1 电击穿 取决于固体电介质中碰撞电离的一种击穿形式。电场使电介质中积聚起足够数量和足够能量的带电质点，导致电介质丧失绝缘性能。对于电击穿有以下几种不同的理论解释：本征击穿、电子崩击穿和电致机械应力击穿，通常以本征击穿代表电击穿，所以电击穿有时又称本征击穿。本征击穿过程所需时间为10-8s数量级，击穿场强大于1MV/cm。 1.2 热击穿 在电场作用下，固体电介质承受的电场强度虽不足以发生电击穿，但因电介质内部热量积累、温度过高而导致失去绝缘能力，从而由绝缘状态突变为良导电状态。 1.3 电化学击穿 在电场、温度等因素作用下，固体电介质发生缓慢的化学变化，性能逐渐劣化，最终丧失绝缘能力，从而由绝缘状态突变为良导电状态。电化学击穿过程包括两部分：因固体电介质发生化学变化而引起的电介质老化；与老化有关的击穿过程。 固体电介质发生缓慢化学变化的原因多种多样。直流电压下，固体电介质因离子电导而发生电解，结果在电极附近形成导电的金属树枝状物，甚至从一个电
电介质击穿
电介质击穿 dielectric breakdown 在强电场作用下，电介质丧失电绝缘能力的现象。分为固体电介质击穿、液体电介质击穿和气体电介质击穿3种。 固体电介质击穿导致击穿的最低临界电压称为击穿电压。均匀电场中，击穿电压与介质厚度之比称为击穿电场强度（简称击穿场强，又称介电强度）。它反映固体电介质自身的耐电强度。不均匀电场中，击穿电压与击穿处介质厚度之比称为平均击穿场强，它低于均匀电场中固体介质的介电强度。固体介质击穿后，由于有巨大电流通过，介质中会出现熔化或烧焦的通道，或出现裂纹。脆性介质击穿时，常发生材料的碎裂，可据此破碎非金属矿石。固体电介质击穿有3种形式：电击穿、热击穿和电化学击穿。电击穿是因电场使电介质中积聚起足够数量和能量的带电质点而导致电介质失去绝缘性能。热击穿是因在电场作用下，电介质内部热量积累、温度过高而导致失去绝缘能力。电化学击穿是在电场、温度等因素作用下，电介质发生缓慢的化学变化，性能逐渐劣化，最终丧失绝缘能力。固体电介质的化学变化通常使其电导增加，这会使介质的温度上升，因而电化学击穿的最终形式是热击穿。温度和电压作用时间对电击穿的影响小，对热击穿和电化学击穿的影响大；电场局部不均匀性对热击穿的影响小，对其他两种影响大。 液体电介质击穿纯净液体电介质与含杂质的工程液体电介质的击穿机理不同。对前者主要有电击穿理论和气泡击穿理论，对后者有气体桥击穿理论。沿液体和固体电介质分界面的放电现象称为液体电介质中的沿面放电。这种放电不仅使液体变质，而且放电产生的热作用和剧烈的压力变化可能使固体介质内产生气泡。经多次作用会使固体介质出现分层、开裂现象，放电有可能在固体介质内发展，绝缘结构的击穿电压因此下降。脉冲电压下液体电介质击穿时，常出现强力气体冲击波（即电水锤），可用于水下探矿、桥墩探伤及人体内脏结石的体外破碎。 气体电介质击穿在电场作用下气体分子发生碰撞电离而导致电极间的贯穿性放电。其影响因素很多，主要有作用电压、电板形状、气体的性质及状态等。气体介质击穿常见的有直流电压击穿、工频电压击穿、高气压电击穿、冲击电压击穿、高真空电击穿、负电性气体击穿等。空气是很好的气体绝缘材料，电离场强和击穿场强高，击穿后能迅速恢复绝缘性能，且不燃、不爆、不老化、无腐蚀性，因而得到广泛应用。为提供高电压输电线或变电所的空气间隙距离的设计依据（高压输电线应离地面多高等），需进行长空气间隙的工频击穿试验。