电化学腐蚀热力学讲解
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第四章电化学腐蚀反应动力学详解
面的因素：
a）腐蚀的驱动力——腐蚀电池的起始电势差 0,C 0, A
b）腐蚀的阻力——阴、阳极的极化率 PC 和 PA ，以及欧姆电阻 R
三项阻力中任意一项都可能明显地超过另两项，在腐蚀过程中对速度起 控制作用，称为控制因素。利用极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制 速度。
欧姆电势降与阴极（或阳极）极化曲线加和起来，如图中的 0,C A线， 然后与阳极极化曲线 0,AS 相交于A点，则点A对应的电流I1就是这
种情况下的腐蚀电流。
0,C 0,A C A I1R I1PC I1PA I1R
I1
0,C
PC
0,A
PA R
即
I corr
0,C 0,A
PC PA R
则阳极极化 阴极极化
A E Ei Ee （4.1a） c E Ee Ei （4.1b）
对不可逆电极存在一个稳态的电位Es，也使用电极极化一词。这时，极化值 的大小用类似式（4.1）的方程式表示
E Ei Es （4.2）
极化的结果：阴极极化使电极电位负移，阳极极化使电极电位正移。 当电流通过电极时，电极上产生两种相反的作用：
铜不溶于还原性酸，因为铜的平衡电势高于氢的平衡电势，不能形成氢阴极 构成腐蚀电池，但铜可溶于含氧酸或氧化性酸中，因为氧的平衡电势比铜高， 可构成阴极反应，组成腐蚀电池。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀电流 较大，而氧少时，氧去极化困难，腐蚀电流较小。见图4.10
铜在非含氧酸中是耐蚀的，但当溶液中含氰化物时，可与铜离子配合形成配 合离子，铜的电势向负方向移动，这样铜就可能溶解在还原酸中。见图4.10
图4.7 氧化性酸对铁的腐蚀
图4.8 金属平衡电极电位对腐蚀电流的影响
图4.9 钢在非氧化酸中的腐蚀极化图
a）腐蚀的驱动力——腐蚀电池的起始电势差 0,C 0, A
b）腐蚀的阻力——阴、阳极的极化率 PC 和 PA ，以及欧姆电阻 R
三项阻力中任意一项都可能明显地超过另两项，在腐蚀过程中对速度起 控制作用，称为控制因素。利用极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制 速度。
欧姆电势降与阴极（或阳极）极化曲线加和起来，如图中的 0,C A线， 然后与阳极极化曲线 0,AS 相交于A点，则点A对应的电流I1就是这
种情况下的腐蚀电流。
0,C 0,A C A I1R I1PC I1PA I1R
I1
0,C
PC
0,A
PA R
即
I corr
0,C 0,A
PC PA R
则阳极极化 阴极极化
A E Ei Ee （4.1a） c E Ee Ei （4.1b）
对不可逆电极存在一个稳态的电位Es，也使用电极极化一词。这时，极化值 的大小用类似式（4.1）的方程式表示
E Ei Es （4.2）
极化的结果：阴极极化使电极电位负移，阳极极化使电极电位正移。 当电流通过电极时，电极上产生两种相反的作用：
铜不溶于还原性酸，因为铜的平衡电势高于氢的平衡电势，不能形成氢阴极 构成腐蚀电池，但铜可溶于含氧酸或氧化性酸中，因为氧的平衡电势比铜高， 可构成阴极反应，组成腐蚀电池。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀电流 较大，而氧少时，氧去极化困难，腐蚀电流较小。见图4.10
铜在非含氧酸中是耐蚀的，但当溶液中含氰化物时，可与铜离子配合形成配 合离子，铜的电势向负方向移动，这样铜就可能溶解在还原酸中。见图4.10
图4.7 氧化性酸对铁的腐蚀
图4.8 金属平衡电极电位对腐蚀电流的影响
图4.9 钢在非氧化酸中的腐蚀极化图
腐蚀学原理-第二章腐蚀热力学
问题：
电偶的概念， 危害、用途？
2.3 电位—pH图
金属的电化学腐蚀：金属同水溶液相互作 用。水溶液：H＋和OH－离子。
电位—pH图 金属在水溶液中的稳定性不但与它的电极电位有 关，还与水溶液的pH值有关。若将金属腐蚀体系 的电极电位与溶液pH值的关系绘成图，就能直接 从图上判断给定条件下发生腐蚀反应的可能性。
极化图与腐蚀极化图？
金属在25℃的标准电极电位E°
Mg=Mg2++2e：-2.363 Al=A13++3e：-1.662 Ti=Ti3++3e：-1.210 Fe =Fe2++2e：-0.440V Cu=Cu2++2e：+0.337 Pd=Pd2++2e：+0.987 Au=Au++e：+1.691 注：均相对于SHE
2.4 腐蚀电池及其工作历程
(1)阳极过程 金属溶解，以离子形式进入溶液，并把当量的电子留在 金属上
(2)阴极过程 从阳极流过来的电子被阴极表面溶液中能够接受电子的 物质所吸收，即发生阴极还原反应。 阴极还原反应中能够吸收电子的氧化性物质D，在腐蚀学中通常称为 去极化剂。因为如果没有去极化剂，阴极区将由于电子的积累而发生 阴极极化而阻碍腐蚀的进行。最常见的阴极去极化剂是溶液中的O2和 H＋离子。
比利时学者M．Pourbaix在1938年首先提出，又称 Pourbaix图。
Fe-H2O电位-pH图
a线为析氢电极反应：
E
E
2.3RT
lg
a2 H
2F
pH2
b线为O2与H2O间的 电化学反应：
2H2O
3 腐蚀热力学动力学详解
2.303( E Ecorr )
ba
i i exp c corr
2.303( E Ecorr )
bc
建立腐蚀电极上的动力学方程式
2 腐蚀电化学方法的基本原理
⑵线性极化技术
I i [exp exp ] 2.303(EEcorr )
corr
2.303( E Ecorr )
ba
bc
∣E－Ecorr∣<10mv,指数项可以展开为幂级数并化简：
E
ba bc
1
B
I
2.303(ba bc ) icorr
icorr
腐蚀电位附近，极 化曲线呈线性关系
Rp
E ，直线斜率称为极化电阻（或极化阻力）
I
icorr
ba bc 2.303(ba bc )
1 Rp
，线性极化方程式（Stern- Geary方程式）
★电极材料不同、电极所处介质不同， 其电位不同的根本原因在于形成的离子 双电层结构其电荷分布不同。
电极电位
离子双电层电荷密度
金属性质、溶液温度、金属离子浓度
水层阻止金属离子与表面电子接触复合
平衡态离子双电层结构
双电层具有电容和电阻的性能
二、 平衡电位和非平衡电位
平衡电位 当金属电极上只有一个确定的电极反应， 并且该反应处于动态平衡中，那么电极就 获得了一个不变的电位值，该电位值称为 平衡电位。
( A)
ba
0
corr corr a
2.303( Ecorr Ee,a )
ba
ic
ic0
exp
2.303( E Ee,c )
(B)
bc
i i exp (D) 0
corr c
电化学腐蚀热力学剖析
电化学腐蚀热力学剖析概述电化学腐蚀是金属在与混合电解质接触时产生的一种可逆或不可逆的化学反应，主要是通过产生原子或离子，在这一过程中，通常会产生电子和阳离子或阴离子，这样金属就会被氧化，这种反应有时也叫做“原电池”。
在电化学腐蚀过程中，腐蚀后沉积物是由金属离子和阴、阳离子的复合物组成的，这个复合物的成分、结构、形态和物理化学性质，与电化学反应的热力学特性息息相关。
电位和电动势在电化学腐蚀过程中，金属表面被氧化而形成的离子产生了电动势，可以用电位的概念来描述。
电位是指一个试验电极在电解质中相对于标准电极势的电势差。
标准电极势是未受化学反应影响时所产生的电位，一般为0 V。
根据电位的大小可以判断金属是否会被电化学腐蚀，以及会被腐蚀的程度。
理论上，电动势是由离子在电解质中的迁移产生的。
在系统中，电子和阳、阴离子之间的迁移是通过氧化还原反应活动发生的。
电极间差电势就是金属接触电解液所造成的电荷分布而产生的电势差。
电化学腐蚀的热力学特性电化学腐蚀的热力学特性主要是通过反应自由能来描述的。
反应自由能是所考虑的化学反应的反应热和熵变的差值。
对于一个化学反应来说，自由能越小，其越倾向于发生。
在电化学腐蚀中出现氧化还原反应，如下所示:Fe→Fe2++2e−O2+2H2O+4e−→4OH−通过上述反应可以看出，当发生氧化还原反应的时候，反应物和产物之间的自由能差，将会决定反应是否会发生，也就是反应的方向性。
如果自由能差大于0，反应就会向反方向发生，这就会导致电化学腐蚀。
影响电化学腐蚀的因素电化学腐蚀是由于环境因素和材料特性的相互作用而引起的。
以下是一些影响电化学腐蚀的主要因素：环境因素1.电解质的浓度：电解质浓度越高，电势差越大，腐蚀越严重。
2.离子活性：离子活性越高，电位越负，金属表面的腐蚀程度越大。
3.温度：温度越高，电化学反应速度越快，腐蚀越严重。
材料特性1.金属组成：不同的金属在相同的环境下会产生不同的电位和反应特性。
电化学腐蚀热力学
标准电极电位Eϴ : 在标准状态下,(反应物活度am＝1），将各电极与标准氢
电极组成电池，所测得相对平衡电位。 标准氢电极电位定义为0。
3．非平衡电极电位
非平衡电极电位— 电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交 换不平衡可逆：
阳极反应 Fe Fe 2+ + 2 e ( ia)
阴极反应 2H+ + 2e H2 ( ic)
质中易腐蚀；
+1.229 < Eϴ M ，贵金属，热力学完全稳定；（但有络合剂氧化物也会腐蚀）
根据 pH=7时，: E H/H+ = －0.414 V， E O2/ OH = +0.815 V pH=0时，: E H/H+ = 0.00 V， E O2/ OH = +1.229 V
分组判断金属材料的腐蚀热力学稳定性
iI > 0
腐蚀不可能发生。
例1：Zn在酸性溶液中： Zn + 2H+ ＝ Zn2+ + H2
0 0 -35184 0 G = iI = －35184 Cal
例2： Ni在酸性溶液中 Ni + 2H+ Ni2+ + H2
0 0 －11530 0 G = －11530 Cal
例3：Au在酸性溶液中： Au + 3H+ Au3+ + 3/2H2
金属在电解质溶液中的腐蚀是电化学过程，这是绝大多数金 属腐蚀过程的本质。
如Fe在HCl中，可观察到铁的腐蚀溶解，并析出氢气：
阳极反应：Fe Fe2+ +2e 阴极反应：2H+ +2e H2
金属腐蚀破坏的短路原电池
电极组成电池，所测得相对平衡电位。 标准氢电极电位定义为0。
3．非平衡电极电位
非平衡电极电位— 电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交 换不平衡可逆：
阳极反应 Fe Fe 2+ + 2 e ( ia)
阴极反应 2H+ + 2e H2 ( ic)
质中易腐蚀；
+1.229 < Eϴ M ，贵金属，热力学完全稳定；（但有络合剂氧化物也会腐蚀）
根据 pH=7时，: E H/H+ = －0.414 V， E O2/ OH = +0.815 V pH=0时，: E H/H+ = 0.00 V， E O2/ OH = +1.229 V
分组判断金属材料的腐蚀热力学稳定性
iI > 0
腐蚀不可能发生。
例1：Zn在酸性溶液中： Zn + 2H+ ＝ Zn2+ + H2
0 0 -35184 0 G = iI = －35184 Cal
例2： Ni在酸性溶液中 Ni + 2H+ Ni2+ + H2
0 0 －11530 0 G = －11530 Cal
例3：Au在酸性溶液中： Au + 3H+ Au3+ + 3/2H2
金属在电解质溶液中的腐蚀是电化学过程，这是绝大多数金 属腐蚀过程的本质。
如Fe在HCl中，可观察到铁的腐蚀溶解，并析出氢气：
阳极反应：Fe Fe2+ +2e 阴极反应：2H+ +2e H2
金属腐蚀破坏的短路原电池
金属腐蚀电化学热力学
金属腐蚀电化学热力学1 介绍金属腐蚀是制约金属材料使用寿命的一个主要因素。
它会导致金属物质的质量和性能损失、破坏金属结构的完整性和功能等问题。
解决金属腐蚀问题，对于约束生产和军事用途等领域的安全和可靠性具有重要意义。
电化学热力学是研究金属腐蚀和防护的基础理论，它提供了热力学和动力学方面的基本概念和方法。
2 金属腐蚀金属腐蚀是一种从金属材料表面开始发生的化学反应。
根据腐蚀介质的种类不同，可以分为很多种腐蚀类型，例如在酸性或碱性环境中发生的化学腐蚀、在高温环境下发生的热腐蚀、在海水中发生的海洋腐蚀等等。
3 电化学热力学基础电化学热力学研究了在电化学反应中发生的能量转化和物质转化，研究对象包括纯物质和混合介质。
电化学反应既包括氧化还原反应，也包括非氧化还原反应。
例如，金属在水溶液中发生腐蚀就是非氧化还原反应，而重金属的还原则属于氧化还原反应。
根据能量守恒的原则，电化学反应必须满足能量自由度平衡和物质计量平衡两个条件，这些条件可以通过电动势（电化学电流）和吉布斯自由能来表达。
吉布斯自由能的变化可以用来描述反应的驱动力和平衡状态。
4 符号约定为了方便处理涉及电化学热力学的问题，约定如下的符号：- E：电势（电位）- G：吉布斯自由能（或被称为“自由焓”）- S：熵（系统的随机程度）- H：焓（能量加上压强的乘积）- T：温度- F：法拉第常数（电子和离子的相互作用参量）- n：反应中电子的数目- Q：电化学电量（电荷量）5 电化学反应驱动力发生在电化学反应中的物质转化和能量转化是由自由能的变化所驱动的。
该变化可通过称为“电电势差”（电势差、电位差或电压）的物理量来测量，其单位为“伏特（V）”。
电电势差可以表示为如下的方程式：E = (G_final - G_initial)/nF其中，G_final表示反应结束时的吉布斯自由能，G_initial则表示反应开始时的自由能，n是电子数，F则是法拉第常数。
该式子描述了反应的驱动力的大小和方向，反应是自发的，当E>0时则有外部电源参与。
第2章1腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学ppt课件
O2 + H2O + 4e → 4OH电子由阳极区提供，产生的OH－使pH值升高，酚酞显示出粉红色。 在浓差的推动下，Fe2+和OH—相互扩散，在水滴中部出现棕黄色的铁锈。
4Fe（OH）2 + O2 + 2H2O → 4Fe（OH）3↓
第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学
§2.1 腐蚀原电池
蓝色、阳极
氧化反应; 正极(Anode): 电势高，电子流入，发生
还原反应。
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
例2. 原电池 锌锰干电池结构
NH4Cl, ZnCl2和MnO2 浆状物 正极：石墨 （带铜帽） 负极：锌（外壳）
棕色、铁锈
蓝色、阳极 红色、阴极
第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学
§2.1 腐蚀原电池
使用的指示剂的浓度应尽可能低，否则会干扰上述的电极过程。
2Fe - 4e → Fe2+ 阴极过程：4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3↓
例如，过多的K3[Fe（CN）6]，可能发生Fe（CN）63－的还原，消耗 电子，提供阴极过程，而K3[Fe（CN）6]2的沉淀在阳极区，也可能使氧更 难于进入，加速阳极过程。因此K3[Fe（CN）6]的浓度应尽可能低，最好 只显示兰色而无沉淀。
溶解 氧化反应、阳极
氢气析出 还原反应、阴极
将Zn和Cu放入稀硫酸中并用导线相互连接，
就构成Zn-Cu原电池。于是在Zn电极上发生Zn
的溶解，而在Cu电极上析出氢气，两电极间有
电流流动。在电池作用中发生金属氧化反应的
4Fe（OH）2 + O2 + 2H2O → 4Fe（OH）3↓
第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学
§2.1 腐蚀原电池
蓝色、阳极
氧化反应; 正极(Anode): 电势高，电子流入，发生
还原反应。
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
例2. 原电池 锌锰干电池结构
NH4Cl, ZnCl2和MnO2 浆状物 正极：石墨 （带铜帽） 负极：锌（外壳）
棕色、铁锈
蓝色、阳极 红色、阴极
第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学
§2.1 腐蚀原电池
使用的指示剂的浓度应尽可能低，否则会干扰上述的电极过程。
2Fe - 4e → Fe2+ 阴极过程：4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3↓
例如，过多的K3[Fe（CN）6]，可能发生Fe（CN）63－的还原，消耗 电子，提供阴极过程，而K3[Fe（CN）6]2的沉淀在阳极区，也可能使氧更 难于进入，加速阳极过程。因此K3[Fe（CN）6]的浓度应尽可能低，最好 只显示兰色而无沉淀。
溶解 氧化反应、阳极
氢气析出 还原反应、阴极
将Zn和Cu放入稀硫酸中并用导线相互连接，
就构成Zn-Cu原电池。于是在Zn电极上发生Zn
的溶解，而在Cu电极上析出氢气，两电极间有
电流流动。在电池作用中发生金属氧化反应的
3-电化学腐蚀热力学.ppt
（1）氢电极 H2 ⇔ 2H ++2e （2）氧电极 O2+4e+2H2 O
⇔
4OH-
3.氧化还原电极（简称氧还电极） 将金属—溶液界面上只有电子可以交换和迁移 的金属电极称为氧化还原电极，亦称惰性金属电 极.
二． 双电层 1．双电层的建立 （1）水化的力量能克服金属晶格中金属正离子 和电子之间的引力 －－金属表面的一些金属正离子脱离金属，进入 溶液而成为水化离子→→金属表面积累了过剩的电 子，使金属表面带负电.
2．金属组织不均匀性构成的微电池 ．
多晶体材料，晶界的电位通常比晶粒内部要低－ －微电池的阳极 。
3．金属物理状态的不均匀性引起的微电池
金属各部分变形、加工不均匀、晶粒畸变，都会导致形成微观 电池。 一般形变大、内应力大部分为阳极区，易遭受腐蚀。此外，温 差、光照等不均匀，也可形成微观电池。
4 4．金属表面膜不完整引起的微电池
1.阳极过程－－金属进行阳极溶解
[n+ n+ −
2.阴极过程 －－还原反应：
ne + [ D ] → D ⋅ ne
− −
3．电流的流动
二．腐蚀原电池的类型 两大类：宏观腐蚀电池 微观腐蚀电池 宏观腐蚀电池、微观腐蚀电池 宏观腐蚀电池 （一）宏观腐蚀电池
2．只与PH值有关而与电极电位无关 Fe 2+ +2H2O ⇔ Fe(OH)2+2H+ (沉淀反应) Fe 3++ H2O ⇔ Fe(OH)2++H+ (水解反应)
在电位-pH图上为平衡与纵轴的垂线 ，图c。
3. 既与电极电位有关,也与PH有关,在电位-PH图上 为一斜线.图b 。例如：
电化学腐蚀热力学
外电流的表征： 当 ，则外电流为 当 ，则外电流为
过电位
01
定义：把某一极化电流密度下的电极电位与其平衡电位之差称为该电极反应的过电位。
腐蚀原电池定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路的原电池。
含杂质Cu的Zn板在盐酸中的演化实验
在混合电位下有如下规律：
01
02
多电极反应耦合系统
当一个孤立电极上有N>2个电极反应同时进行，且外电流等于0，这些电极反应组成了多电极反应耦合系统。 规律：
2－4 金属电化学腐蚀倾向的判据
金属及其化合物的热力学能量变化示意图
自由能判据 GT,P＝0，平衡 GT,P<0，自发 GT,P>0，不可能发生
虚线（b）表示O2(分压 =10135Pa)和H2O的平衡关系，即：O2 +4H+ +4e → 2H2O
0 0 0 0
Fe3+
腐蚀
Fe2O3
钝态
Fe3O4
腐蚀 HFeO2-
稳定Fe
铁——水体系简化电位——PH平衡图 三种区域的划分
第二章 金属电化学热力学
2
1
5
本章重要知识点：
☼电极电位
☼腐蚀原电池、混合电位、交换电流密度、过电位
4
☼金属腐蚀倾向的热力学判据
3
☼平衡电极电位与非平衡电极电位
6
☼电位-pH图
问题的提出
电化学腐蚀是如何产生的？
腐蚀产生的条件是什么？为什么有些情况下产生腐蚀，而另外一些则不会？
1
2
3
4
5
6
非平衡电极电位
01
当金属电极上同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应时，电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位，或不可逆电极电位。
过电位
01
定义：把某一极化电流密度下的电极电位与其平衡电位之差称为该电极反应的过电位。
腐蚀原电池定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路的原电池。
含杂质Cu的Zn板在盐酸中的演化实验
在混合电位下有如下规律：
01
02
多电极反应耦合系统
当一个孤立电极上有N>2个电极反应同时进行，且外电流等于0，这些电极反应组成了多电极反应耦合系统。 规律：
2－4 金属电化学腐蚀倾向的判据
金属及其化合物的热力学能量变化示意图
自由能判据 GT,P＝0，平衡 GT,P<0，自发 GT,P>0，不可能发生
虚线（b）表示O2(分压 =10135Pa)和H2O的平衡关系，即：O2 +4H+ +4e → 2H2O
0 0 0 0
Fe3+
腐蚀
Fe2O3
钝态
Fe3O4
腐蚀 HFeO2-
稳定Fe
铁——水体系简化电位——PH平衡图 三种区域的划分
第二章 金属电化学热力学
2
1
5
本章重要知识点：
☼电极电位
☼腐蚀原电池、混合电位、交换电流密度、过电位
4
☼金属腐蚀倾向的热力学判据
3
☼平衡电极电位与非平衡电极电位
6
☼电位-pH图
问题的提出
电化学腐蚀是如何产生的？
腐蚀产生的条件是什么？为什么有些情况下产生腐蚀，而另外一些则不会？
1
2
3
4
5
6
非平衡电极电位
01
当金属电极上同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应时，电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位，或不可逆电极电位。
腐蚀与防护-第二章电化学腐蚀热力学资料
微观腐蚀电池是造成潮湿大气中洁净金属表 面腐蚀的主要原因。特点：尺寸小，间距近。
由于几方面的不均匀性造成。
① 材料本身相的不均匀性
化学成分、组织结构、物理状态、表面膜的不 完整性 ② 液相的不均匀性 ③ 系统外界条件的不均匀性
温度、光能
微观腐蚀电池
• 化学成分不均匀性。如：金属中杂质。 • 杂质的组成、性质不同于基体，有的相对
2.1 电池过程
➢原电池
把化学能转化为电能的装置
原电池的组成
(c) 电极： 电池中发生 氧化还原反 应的场所。
(a)外电路：负载， 电流的外部通路
(b)盐桥： 电流的内 部通路
()Zn ZnSO4(水溶液) CuSO4(水溶液)Cu()
阳极反应： Zn Zn2 2e 阴极反应： Cu2 2e Cu 总反应： Zn Cu2 Zn2 Cu
电位、位于不同位置； （2）阳极和阴极之间要有电性连接（电子导体
通道）；
（3）阳极与阴极均处于有导电能力的腐蚀环 境内（离子导体通道）。 总之，要有两种电极（阳极、阴极）和 两种通道（电子通道、离子通道）。
以锌在酸溶液中腐蚀为例，腐蚀电池工作过 程如图2-1所示。
• 腐蚀电池的工作历程 （电化学腐蚀的过程）
（1）以（+）表示原电池的正极，正极总是写在右边；以（-）表示原电池的 负极，负极总是写在左边。
（2）正、负极中总是有一种导电的物质，如Zn、Cu、Ag、等还原态物质可 作为电极导体，导体总是写在紧邻（+）、（-）的最旁边的位置。如果 电对中的还原态物质不是导体，如Fe3+/Fe2+、 H+/ H2 、Cl2/Cl- 等，就需 要加惰性电极，如：C（石墨）、Pt等。
构成温差电池。
由于几方面的不均匀性造成。
① 材料本身相的不均匀性
化学成分、组织结构、物理状态、表面膜的不 完整性 ② 液相的不均匀性 ③ 系统外界条件的不均匀性
温度、光能
微观腐蚀电池
• 化学成分不均匀性。如：金属中杂质。 • 杂质的组成、性质不同于基体，有的相对
2.1 电池过程
➢原电池
把化学能转化为电能的装置
原电池的组成
(c) 电极： 电池中发生 氧化还原反 应的场所。
(a)外电路：负载， 电流的外部通路
(b)盐桥： 电流的内 部通路
()Zn ZnSO4(水溶液) CuSO4(水溶液)Cu()
阳极反应： Zn Zn2 2e 阴极反应： Cu2 2e Cu 总反应： Zn Cu2 Zn2 Cu
电位、位于不同位置； （2）阳极和阴极之间要有电性连接（电子导体
通道）；
（3）阳极与阴极均处于有导电能力的腐蚀环 境内（离子导体通道）。 总之，要有两种电极（阳极、阴极）和 两种通道（电子通道、离子通道）。
以锌在酸溶液中腐蚀为例，腐蚀电池工作过 程如图2-1所示。
• 腐蚀电池的工作历程 （电化学腐蚀的过程）
（1）以（+）表示原电池的正极，正极总是写在右边；以（-）表示原电池的 负极，负极总是写在左边。
（2）正、负极中总是有一种导电的物质，如Zn、Cu、Ag、等还原态物质可 作为电极导体，导体总是写在紧邻（+）、（-）的最旁边的位置。如果 电对中的还原态物质不是导体，如Fe3+/Fe2+、 H+/ H2 、Cl2/Cl- 等，就需 要加惰性电极，如：C（石墨）、Pt等。
构成温差电池。
第二章 电化学腐蚀热力学
确定腐蚀电池的意义： 明确腐蚀电池及其对应的电极过程是研究各种腐蚀类型和腐蚀形 态的基础；
四、电位—pH图
金属的电化学腐蚀绝大多数是金属同水溶液相接触时
发生的腐蚀过程。水溶液中除了其它离子外，总是存在H+ 和
OH-离子。这两种离子含量的多少由溶液的pH值表示。金属在 水溶液中的稳定性不但与它的电极电位有关，还与水溶液的 pH值有关。
RT ln aM n nF
其中E0为标准状态下的平衡电极电位，可查表得到
不同的金属在不同溶液中的离子化倾向 不同。当达到平衡时，金属在溶液中建立起平 衡电极电位。若以标准氢电极为参比电极（规 定其电位为零），则电极电位的大小（即可看 作为原电池的电动势）和自由能变化值一样， 可以表示腐蚀的自发倾向，二者具有以下关系：
(2)气体电极 金属在含有气体和气体离子的溶液中构成的电极 称为气体电极。如氢电极（2H+＋2e ＝ H2）、氧电极（ O2十 2H2O ＋4e ＝ 4OH－）等。将铂片浸入氢离子浓度为1mol／L 的硫酸溶液中, 然后在25℃不断地通入1个大气压的纯氢气流 就构成了标准氢电极，它又可表示为H+│H2(Pt)。
金属在充气的流动海水中的腐蚀电位
三、腐蚀电池
1、腐蚀电池的工作过程 Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 腐蚀电池的定义：只能导致金属材料破坏而不 能对外界作功的短路原电池。 2、腐蚀电池的特点 ★腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造 成金属材料的破坏。 ★腐蚀电池的阴、阳极短路（即短路的原电池）， 电池产生的电流全部消耗在内部，转变为热， 不对外做功。 ★腐蚀电池中的反应是以最大限度的不可逆方式进 行。
ESHE ＝0.2415十ESCE
研究生-第二章 腐蚀热力学
G 生成物 生成物 反应物 反应物
0 0 G 0 生成物 生成物 反应物 反应物
为计量系数，标准摩尔化学位0可在一般化学手册中查找
G E nF
0 0
0 0 生成物 生成物 反应物 反应物
nF
7
§2.1 原电池及其电动势
2
o O2 / OH
Cu不可能被H+腐蚀
Cu可被O2 腐蚀
23
o o Cu 2+ / Cu O2 / OH
§2.6 腐蚀原电池
一、定义
阳极反应 阴极反应 总反应
Fe Fe2 2e
2 H 2e H 2
Fe 2 H Fe2 H 2
24
25
膜电位一般高于基体金属电位
表面膜发生破裂时
32
§2.6 腐蚀原电池
3. 宏观腐蚀电池
由大阳极区和大阴极区所构成的大电池 ① 不同金属接触电池 电偶腐蚀：两种具有不同电极电位的金属在腐蚀介质
中 相互接触时，电位较负的金属将加速腐蚀
例如：凝汽器 碳钢-黄铜 电偶序表
33
§2.6 腐蚀原电池
② 浓差电池
腐蚀次生过程：
M n nOH M (OHe(OH ) 2
29
§2.6 腐蚀原电池
四、腐蚀电池的类型 1. 超微腐蚀电池 形成原因：金属表面存在超微观（原子大小） 的电化学不均匀性 特征：阴阳极面积极小，电位差很小 阴阳极交替变换
结果：金属材料全面腐蚀
腐蚀反应不可能发生 G正值越大，金属越稳定
19
§2.5 金属电化学腐蚀倾向的判断
例如：Cu在无氧的纯HCl中不腐蚀 在含氧的HCl中却产生腐蚀 （1）Cu + HCl（无O2）可能反应
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运用电位-pH图，能很好的指导人们的生产生活；例如：
分为三大区域： （1）腐蚀区 （2）稳定区 （3）钝化区 （4）根据（a）（b）线F及e2 、 Fe所处的位置可判断可能的 腐蚀反应
电位-pH图
由电位-pH图可知：若使Fe不腐蚀，有三种方法： （1）不改变溶液pH值，降低电极电位值，使Fe进入钝化 区。 （2）不改变溶液pH值，提高电极电位值，使Fe进入钝化 区。 （3）不改变电极电位值，提高溶液的pH值。
基本概念
5、化学位表示了带电粒子进入某物体相内部时， 克服与体系内部的粒子之间的化学作用力所做的化学功。一 般用μ表示。 μ
6、电化学位 =qφ+μ μ ：表示化学位 qφ：表示带电粒子之
间库仑力所做的电功，q为试验电荷的电量，φ为内电位。 7、电极电位是金属电极和水溶液两相之间的相间
电位差。 对电极电位的应用：以标准氢电极作为参比电极，规定
谢谢
电化学腐蚀热力学理论在实 际工作生产活动中的应用
基本概念
1、金属腐蚀是指金属和周围介质直接发生化学反应而 引起的变质和破坏。若金属和周围介质（主要是水溶液电解质） 接触时，在金属和介质的界面发生有电子转移的氧化还原反应， 从而使金属受到破坏，这个过程称为金属的电化学腐蚀。
2、电极体系也称为电极系统，它是由电极/电解质溶液组成 的。
3、电极反应：在电极体系中，伴随着在电子导体相和离子 导体相之间的电荷转移，而在两相界面上发生的化学反应。
4、电极反应的几种类型： 1）、金属与含有该金属离子的溶液或由吸附了某种气体的惰性 金属和被吸附元素的离子溶液构成的。 2）、一种金属及该金属的难溶盐（或金属氧化物）和含有该难 溶盐的负离子的溶液构成的。 3）、氧化还原电极：发生电极反应的物质在溶液中，电极的电 子导体相只用作导体。
液组成的体系可设计成一个可逆电池。电池的正极发生的是还原反
应，C即u2 2e Cu
，也称为电池的阴极，在电极上发生的是
阴极过程。电池的负极发生的是氧化反应，Zn即- 2e Zn2
,也称
为电池的阳极，在电极上发生的是阳极过程。电池中的溶液为电解
质溶液，在电池工作时起传输离子电荷的作用。
这些腐蚀电池有不同的类型，1、电偶腐蚀，如船的螺旋桨为青
该电极电位为0，以参比电极得到的待测电极的电极电位， 称为氢标电极电位。
电化学腐蚀
在金属腐蚀的过程中，绝大部分属于电化学腐蚀，
电化学腐蚀倾向的大小，可以用吉布斯自由能的变化（ΔG）
判断金属腐蚀反应能否进行，还可以使用电极电位来判断腐
蚀反应能否发生。
电化学腐蚀热力学：正极电极电位为
负极电极电位为 有这样的判据： > - 反应自发进行（反应自发腐蚀）
电位-pH图
金属腐蚀的另一个因素是金属在水溶液中的电极电位，如果将电 极电位和溶液的pH值联系起来，就可以很方便地判断金属腐蚀的 可能性。比利时学者Pourbaix进行了这项工作，以电极反应的平 衡电极电位为纵坐标，以溶液的pH值为横坐标，表示不同物质的 热力学平衡关系的电化学相图，称为电位-pH图，也称Pourbaix 图。
铜制造，船壳为钢材，同在海水中，船壳电位低于螺旋桨电位，船
壳将受到腐蚀。2、浓差电池，从能斯特公式可知，溶液浓度影响电
位的大小，使得不同浓度中的电极电位不同，形成电位差。
电化学腐蚀
3、温差电池，例如，由碳钢制成的换热器，高温端电 极电位低于低温端的电极电位，因而造成高温端腐蚀严 重。
一些金属腐蚀是由于与外界形成微观电池而被腐蚀 主要由以下几种： （1）金属表面化学成分的不均匀性引起的微电池；例 如在铸铁中，石墨的电极电位高于铁的电极电位，石墨 为阴极，Fe为阴极，导致基体Fe的腐蚀。 （2）金属组织结构的不均匀性而构成的微电池。 （3）金属表面物理状态的不均匀性构成的微电池。 （4）金属的表面膜的不完整构成的微电池。
指导人们的实的腐蚀，海水中海洋采油平台、舰船壳体的腐蚀，油田中地下输
油管道的腐蚀，在含有酸、碱等工业介质中金属设施的腐蚀等，都
属于电化学腐蚀。这些腐蚀实质上都是金属浸在电解质溶液中，形
成了以金属为阳极的腐蚀电池。
利用电化学腐蚀，也可以做腐蚀电池为人们利用，用Cu和Zn及其溶
=
反应处于平衡状态
<
反应非自发进行（不会自发腐蚀）
由上述关系表明，当金属与介质或不同金属相接触时，
金属的电极电位低时才会发生腐蚀。因此，根据实际测量或
热力学计算出腐蚀体系中金属的电极电位与腐蚀体系中其他
电极体系的电极电位，进行比较就可以判断出金属发生腐蚀
的的可能性。
腐蚀原电池
应用电化学腐蚀热力学理论能分析生活的一些腐蚀现象，并
分为三大区域： （1）腐蚀区 （2）稳定区 （3）钝化区 （4）根据（a）（b）线F及e2 、 Fe所处的位置可判断可能的 腐蚀反应
电位-pH图
由电位-pH图可知：若使Fe不腐蚀，有三种方法： （1）不改变溶液pH值，降低电极电位值，使Fe进入钝化 区。 （2）不改变溶液pH值，提高电极电位值，使Fe进入钝化 区。 （3）不改变电极电位值，提高溶液的pH值。
基本概念
5、化学位表示了带电粒子进入某物体相内部时， 克服与体系内部的粒子之间的化学作用力所做的化学功。一 般用μ表示。 μ
6、电化学位 =qφ+μ μ ：表示化学位 qφ：表示带电粒子之
间库仑力所做的电功，q为试验电荷的电量，φ为内电位。 7、电极电位是金属电极和水溶液两相之间的相间
电位差。 对电极电位的应用：以标准氢电极作为参比电极，规定
谢谢
电化学腐蚀热力学理论在实 际工作生产活动中的应用
基本概念
1、金属腐蚀是指金属和周围介质直接发生化学反应而 引起的变质和破坏。若金属和周围介质（主要是水溶液电解质） 接触时，在金属和介质的界面发生有电子转移的氧化还原反应， 从而使金属受到破坏，这个过程称为金属的电化学腐蚀。
2、电极体系也称为电极系统，它是由电极/电解质溶液组成 的。
3、电极反应：在电极体系中，伴随着在电子导体相和离子 导体相之间的电荷转移，而在两相界面上发生的化学反应。
4、电极反应的几种类型： 1）、金属与含有该金属离子的溶液或由吸附了某种气体的惰性 金属和被吸附元素的离子溶液构成的。 2）、一种金属及该金属的难溶盐（或金属氧化物）和含有该难 溶盐的负离子的溶液构成的。 3）、氧化还原电极：发生电极反应的物质在溶液中，电极的电 子导体相只用作导体。
液组成的体系可设计成一个可逆电池。电池的正极发生的是还原反
应，C即u2 2e Cu
，也称为电池的阴极，在电极上发生的是
阴极过程。电池的负极发生的是氧化反应，Zn即- 2e Zn2
,也称
为电池的阳极，在电极上发生的是阳极过程。电池中的溶液为电解
质溶液，在电池工作时起传输离子电荷的作用。
这些腐蚀电池有不同的类型，1、电偶腐蚀，如船的螺旋桨为青
该电极电位为0，以参比电极得到的待测电极的电极电位， 称为氢标电极电位。
电化学腐蚀
在金属腐蚀的过程中，绝大部分属于电化学腐蚀，
电化学腐蚀倾向的大小，可以用吉布斯自由能的变化（ΔG）
判断金属腐蚀反应能否进行，还可以使用电极电位来判断腐
蚀反应能否发生。
电化学腐蚀热力学：正极电极电位为
负极电极电位为 有这样的判据： > - 反应自发进行（反应自发腐蚀）
电位-pH图
金属腐蚀的另一个因素是金属在水溶液中的电极电位，如果将电 极电位和溶液的pH值联系起来，就可以很方便地判断金属腐蚀的 可能性。比利时学者Pourbaix进行了这项工作，以电极反应的平 衡电极电位为纵坐标，以溶液的pH值为横坐标，表示不同物质的 热力学平衡关系的电化学相图，称为电位-pH图，也称Pourbaix 图。
铜制造，船壳为钢材，同在海水中，船壳电位低于螺旋桨电位，船
壳将受到腐蚀。2、浓差电池，从能斯特公式可知，溶液浓度影响电
位的大小，使得不同浓度中的电极电位不同，形成电位差。
电化学腐蚀
3、温差电池，例如，由碳钢制成的换热器，高温端电 极电位低于低温端的电极电位，因而造成高温端腐蚀严 重。
一些金属腐蚀是由于与外界形成微观电池而被腐蚀 主要由以下几种： （1）金属表面化学成分的不均匀性引起的微电池；例 如在铸铁中，石墨的电极电位高于铁的电极电位，石墨 为阴极，Fe为阴极，导致基体Fe的腐蚀。 （2）金属组织结构的不均匀性而构成的微电池。 （3）金属表面物理状态的不均匀性构成的微电池。 （4）金属的表面膜的不完整构成的微电池。
指导人们的实的腐蚀，海水中海洋采油平台、舰船壳体的腐蚀，油田中地下输
油管道的腐蚀，在含有酸、碱等工业介质中金属设施的腐蚀等，都
属于电化学腐蚀。这些腐蚀实质上都是金属浸在电解质溶液中，形
成了以金属为阳极的腐蚀电池。
利用电化学腐蚀，也可以做腐蚀电池为人们利用，用Cu和Zn及其溶
=
反应处于平衡状态
<
反应非自发进行（不会自发腐蚀）
由上述关系表明，当金属与介质或不同金属相接触时，
金属的电极电位低时才会发生腐蚀。因此，根据实际测量或
热力学计算出腐蚀体系中金属的电极电位与腐蚀体系中其他
电极体系的电极电位，进行比较就可以判断出金属发生腐蚀
的的可能性。
腐蚀原电池
应用电化学腐蚀热力学理论能分析生活的一些腐蚀现象，并