配合物的磁化率测定

实验二十八 配合物的磁化率测定

一、实验目的

1. 了解物质磁性与其电子结构的关系，加深对物质结构基本原理的理解；

2. 掌握古埃（Gouy ）磁天平测定物质磁化率的基本原理和实验方法；

3. 通过测定一些络合物的磁化率，求算其未成对电子数，判断这些分子的配键类型。

二、基本原理

磁化率是物质的一种基本性质。磁化率的测定是研究物质结构的重要方法之一，它涉及物理学及物质结构中的磁化强度、磁场强度、磁感应强度、分子磁矩等基本概念，常用于某些有机物、稀土元素化合物、配合物、金属催化剂、磁流体、自由基等体系的研究，旨在了解物质内部电子结构、化学键、构型、立体化学等信息。

（一）物质磁性与磁化率

物质在外磁场的作用下，由于电子等带电体的运动，会被磁化产生一附加磁场。物质内部的磁感应强度等于

00B B B H B μ=+=+G G G G G

'' （）

II-28-1'B G 式中为外磁场的磁感应强度；0B G

为物质磁化产生的附加磁场的磁感应强度；H G

为外磁场强度；0μ72410N A π−−×⋅。

为真空磁导率，其数值等于M G

H G

成正比：

物质的磁化可用磁化强度来描述，它与磁场强度M H χ=G G

（） II-28-2χ式中为无因次量，称为物质的体积磁化率，简称磁化率，是物质的一种宏观磁性质，表示物质被磁化引起的单位体积内磁场强度的变化，反映了物质被磁化的难易程度。

'B G

M G 的关系为：

与00H 'B M μχμ==G G G

H （）

II-28-3将上式代入（）式可得：

II-28-100(1)B H χμμμ=+=G G G

（）

II-28-41μχ=+称为物质的（相对）磁导率。

式中来表示物质的磁性质，其定义为：

m χM χ 在化学上常用质量磁化率或摩尔磁化率m χχρ

=

（） II-28-5

M m M M χχχρ

=⋅=

（） II-28-6ρ、M 分别是物质的密度和摩尔质量。的单位是。

m χ31m mol −⋅31m kg −⋅式中的单位是，M χ（二）分子磁矩与磁化率

物质的磁性与组成物质的原子、分子或离子的微观结构有关，物质在外磁场作用下的磁化现象有三种：

m μ第一种，物质的原子、离子或分子中没有自旋未成对的电子，这类物质分子磁矩= 0，本身并不呈现磁性。当它受到外磁场作用时，其内部的电子轨道运动会产生拉摩进动（1900年，英国科学家拉摩提出，在外磁场作用下，电子除自旋运动和轨道运动外，还会受到磁场产生的力矩的作用而作拉摩进动），相应产生一种与外磁场方向相反的感应磁矩。其磁化强度与外磁场强度成正比，并随着外磁场的消失而消失，这种物质称为反磁性（或逆磁性）物质，如 Hg 、Cu 、Bi 等，其1μ<。

0M χ<，m μ第二种，当物质的原子、离子或分子有未成对电子存在时，物质就具有永久磁矩。由于热运动，永久磁矩指向各个方向的机会相同，所以该磁矩的统计值等于零。在外磁场的作用下，一方面永久磁矩会顺着外磁场的方向排列（其磁化方向与外磁场相同，磁化强度与外磁场强度成正比），表现为顺磁性；另一方面，其内部电子轨道运动也会产生拉摩进动，其磁化方向与外磁场相反，表现为逆磁性。此类物质的摩尔磁化率M χ是上述两部分贡献之和，即摩尔顺磁化率之和：

χ逆χ顺和摩尔逆磁化率 M χχχ=+顺逆 （） II-28-7χχ 顺逆1μ>M χχ=顺，故，，可作近似处理认为对于顺磁性物质，0M χ>。对于逆磁性物质，则只有χ逆M χχ=逆。

，所以它的 第三种，物质被磁化的强度与外磁场强度不存在正比关系，而是随着外磁场强度的增加而剧烈增加；当外磁场消失后，它的附加磁场，并不立即随之消失，呈现出滞后现象。这种物质称为铁磁性物质。

磁化率是物质的宏观性质，分子磁矩是物质的微观性质。假定分子之间无相互作用，用统计力学的方法可以得到摩尔顺磁化率间的定量关系

m μχ顺和分子永久磁矩2

03m L C kT T

μμχ==顺 （）

II-28-8

式中L 为阿佛加德罗常数；为玻尔兹曼常数；T 为热力学温度，C 为居里常数。物质的摩尔顺磁化率与热力学温度成反比这一关系，称为居里（P. Curie ）定律，是居里首先在实验中发现的。

k χ逆是由诱导磁矩产生的，它随温度的变化极小，而且物质的摩尔逆磁化率χχ 顺逆，因此具有永久磁矩的物质其摩尔磁化率M χ与磁矩之间的关系为：

203m M L kT

μμχχχχ=+≈=

顺顺逆 （）

II-28-9m μM χM χ该式将宏观摩尔磁化率和微观分子永久磁矩联系起来了，所以实验只要测得，便可求算出。

m μ（三）永久磁矩与未成对电子数

物质的永久磁矩与物质的未成对电子数的关系为：

n m μ

m μμ= （II ）

-28-10 B μ式中为玻尔(Bohr)磁子，是磁矩的自然单位，其物理意义是单个自由电子自旋产生的磁矩：

2429.27407810 A m 4B e

eh

m μπ−=

=×⋅ （II ） -28-11式中为普朗克常数；为电子质量。

h m e m μ 实验上只要测得M χ，即可求出，进而算出未成对电子数。这对于研究某些原子或离子的电子组态，以及判断配合物分子的配键类型是很有意义的。

（四）磁化率与分子结构

通常将配合物分为电价配合物和共价配合物两种。电价配合物中，中心离子仍保持自由离子的电子结构，不受配体的影响，以静电库仑力结合形成电价配键。共价配合物中，中心离子空的价轨道接受配体的孤对电子形成共价配键，中心离子往往会发生电子重排以腾出更多的空轨道来接受电子，常形成低自旋配合物。

例如，Fe 2+自由离子的价电子组态为3d 64s 04p 0，6个d 电子分占不同的轨道形成高自旋，未成对电子数为4。当它与6个H 2O 配体形成配合物[Fe(H 2O)6]2+时，由于水具有相当大的偶极矩，与中心Fe 2+离子以库仑静电引力结合形成电价配合物。电价配键不需中心离子腾出空轨道，Fe 2+离子仍保持自由离子的价电子组态，如图I 所示。

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