配合物的磁化率测定

实验二十八 配合物的磁化率测定一、实验目的1. 了解物质磁性与其电子结构的关系，加深对物质结构基本原理的理解；2. 掌握古埃（Gouy ）磁天平测定物质磁化率的基本原理和实验方法；3. 通过测定一些络合物的磁化率，求算其未成对电子数，判断这些分子的配键类型。

二、基本原理磁化率是物质的一种基本性质。

磁化率的测定是研究物质结构的重要方法之一，它涉及物理学及物质结构中的磁化强度、磁场强度、磁感应强度、分子磁矩等基本概念，常用于某些有机物、稀土元素化合物、配合物、金属催化剂、磁流体、自由基等体系的研究，旨在了解物质内部电子结构、化学键、构型、立体化学等信息。

（一）物质磁性与磁化率物质在外磁场的作用下，由于电子等带电体的运动，会被磁化产生一附加磁场。

物质内部的磁感应强度等于00B B B H B μ=+=+G G G G G'' （）II-28-1'B G 式中为外磁场的磁感应强度；0B G为物质磁化产生的附加磁场的磁感应强度；H G为外磁场强度；0μ72410N A π−−×⋅。

为真空磁导率，其数值等于M GH G成正比：物质的磁化可用磁化强度来描述，它与磁场强度M H χ=G G（） II-28-2χ式中为无因次量，称为物质的体积磁化率，简称磁化率，是物质的一种宏观磁性质，表示物质被磁化引起的单位体积内磁场强度的变化，反映了物质被磁化的难易程度。

'B GM G 的关系为：与00H 'B M μχμ==G G GH （）II-28-3将上式代入（）式可得：II-28-100(1)B H χμμμ=+=G G G（）II-28-41μχ=+称为物质的（相对）磁导率。

式中来表示物质的磁性质，其定义为：m χM χ 在化学上常用质量磁化率或摩尔磁化率m χχρ=（） II-28-5M m M M χχχρ=⋅=（） II-28-6ρ、M 分别是物质的密度和摩尔质量。

的单位是。

m χ31m mol −⋅31m kg −⋅式中的单位是，M χ（二）分子磁矩与磁化率物质的磁性与组成物质的原子、分子或离子的微观结构有关，物质在外磁场作用下的磁化现象有三种：m μ第一种，物质的原子、离子或分子中没有自旋未成对的电子，这类物质分子磁矩= 0，本身并不呈现磁性。

当它受到外磁场作用时，其内部的电子轨道运动会产生拉摩进动（1900年，英国科学家拉摩提出，在外磁场作用下，电子除自旋运动和轨道运动外，还会受到磁场产生的力矩的作用而作拉摩进动），相应产生一种与外磁场方向相反的感应磁矩。

其磁化强度与外磁场强度成正比，并随着外磁场的消失而消失，这种物质称为反磁性（或逆磁性）物质，如 Hg 、Cu 、Bi 等，其1μ<。

0M χ<，m μ第二种，当物质的原子、离子或分子有未成对电子存在时，物质就具有永久磁矩。

由于热运动，永久磁矩指向各个方向的机会相同，所以该磁矩的统计值等于零。

在外磁场的作用下，一方面永久磁矩会顺着外磁场的方向排列（其磁化方向与外磁场相同，磁化强度与外磁场强度成正比），表现为顺磁性；另一方面，其内部电子轨道运动也会产生拉摩进动，其磁化方向与外磁场相反，表现为逆磁性。

此类物质的摩尔磁化率M χ是上述两部分贡献之和，即摩尔顺磁化率之和：χ逆χ顺和摩尔逆磁化率 M χχχ=+顺逆 （） II-28-7χχ 顺逆1μ>M χχ=顺，故，，可作近似处理认为对于顺磁性物质，0M χ>。

对于逆磁性物质，则只有χ逆M χχ=逆。

，所以它的 第三种，物质被磁化的强度与外磁场强度不存在正比关系，而是随着外磁场强度的增加而剧烈增加；当外磁场消失后，它的附加磁场，并不立即随之消失，呈现出滞后现象。

这种物质称为铁磁性物质。

磁化率是物质的宏观性质，分子磁矩是物质的微观性质。

假定分子之间无相互作用，用统计力学的方法可以得到摩尔顺磁化率间的定量关系m μχ顺和分子永久磁矩203m L C kT Tμμχ==顺 （）II-28-8式中L 为阿佛加德罗常数；为玻尔兹曼常数；T 为热力学温度，C 为居里常数。

物质的摩尔顺磁化率与热力学温度成反比这一关系，称为居里（P. Curie ）定律，是居里首先在实验中发现的。

k χ逆是由诱导磁矩产生的，它随温度的变化极小，而且物质的摩尔逆磁化率χχ 顺逆，因此具有永久磁矩的物质其摩尔磁化率M χ与磁矩之间的关系为：203m M L kTμμχχχχ=+≈=顺顺逆 （）II-28-9m μM χM χ该式将宏观摩尔磁化率和微观分子永久磁矩联系起来了，所以实验只要测得，便可求算出。

m μ（三）永久磁矩与未成对电子数物质的永久磁矩与物质的未成对电子数的关系为：n m μm μμ= （II ）-28-10 B μ式中为玻尔(Bohr)磁子，是磁矩的自然单位，其物理意义是单个自由电子自旋产生的磁矩：2429.27407810 A m 4B eehm μπ−==×⋅ （II ） -28-11式中为普朗克常数；为电子质量。

h m e m μ 实验上只要测得M χ，即可求出，进而算出未成对电子数。

这对于研究某些原子或离子的电子组态，以及判断配合物分子的配键类型是很有意义的。

（四）磁化率与分子结构通常将配合物分为电价配合物和共价配合物两种。

电价配合物中，中心离子仍保持自由离子的电子结构，不受配体的影响，以静电库仑力结合形成电价配键。

共价配合物中，中心离子空的价轨道接受配体的孤对电子形成共价配键，中心离子往往会发生电子重排以腾出更多的空轨道来接受电子，常形成低自旋配合物。

例如，Fe 2+自由离子的价电子组态为3d 64s 04p 0，6个d 电子分占不同的轨道形成高自旋，未成对电子数为4。

当它与6个H 2O 配体形成配合物[Fe(H 2O)6]2+时，由于水具有相当大的偶极矩，与中心Fe 2+离子以库仑静电引力结合形成电价配合物。

电价配键不需中心离子腾出空轨道，Fe 2+离子仍保持自由离子的价电子组态，如图I 所示。

I-28-1图II- Fe 2+28-1自由离子的外层电子组态示意图当Fe 2+离子与6个CN - 配体形成配合物 [Fe(CN)6]4- 时，Fe 2+离子的价电子组态发生重排，如图所示。

Fe 2+II-28-2离子3d 轨道上的电子重排配对，腾出两个3d 空轨道，与4s 和4p 轨道进行d 2sp 3杂化，形成6个空的杂化轨道来容纳6个CN - 配体中C 原子上的孤对电子，形成6个共价配键。

此时中心Fe 0m μ=2+离子未成对电子数为0，配合物的。

图 Fe 2+II-28-2离子外层电子组态重排示意图一般认为中心离子与配位原子之间的电负性相差很大时，容易形成电价配键，而电负性相差很小时，易生成共价配键。

测定配合物的磁矩是判别电价配键和共价配键的主要方法，但有时两者形成的配合物含有相同的未成对电子数，就不能适用。

如Zn 2+自由离子的价电子组态为3d 104s 04p 0，未成对电子数为零，它的共价配合物如Zn(CN)42-、Zn(NH 3)42+2+等和电价配合物如Zn(H 2O)4等，其磁矩均为零。

所以对Zn 2+来说，就无法用测定磁矩的方法来判别其配位键的性质。

（五）磁化率的测定M χM χ 本实验用古埃(Gouy)磁天平法测定物质的摩尔磁化率。

古埃磁天平的原理和的测定方法见本书第四部分“物理化学实验常用仪器及技术”第9节的“古埃磁天平”。

三、仪器与试剂FD-FM-A 古埃磁天平（上海复旦天欣科教仪器有限公司） 1台 软质玻璃样品管1支 清洁工具（长铁丝、棉花） 装样工具（包括研钵、角匙、小漏斗、玻棒、软垫、直尺）莫尔氏盐(NH 4)2SO 4·FeSO 4·6H 2O (分析纯) K 4Fe(CN)6·3H 2O (分析纯) FeSO 4·7H 2O (分析纯)四、实验步骤（一）具体操作方法1. 未接通电源时，将励磁电流旋钮左旋至最小。

2. 接通电源，将电流缓慢调到 2～3 A ，预热五分钟。

3. 磁场两极中心处磁感应强度 B 的测定：(1) 调节励磁电流值为零，旋转毫特斯垃计读数旋钮，使其显示值为零。

(2) 将励磁电流调至任意值（不要超过 10 A ），霍尔探头放在磁天平下方线圈中间，探头平面垂直于磁场方向。

上下左右调节其位置，使毫特斯拉计的读数显示最大后将其固定，此乃探头最佳位置。

若特斯拉计为负，只须将探头转动 180°。

(3) 调节励磁电流值分别为 I 、I 12，从毫特斯拉计表中读取相应电流下的磁感应强度 B 值。

将电流增大至 I 3 后直接又返回到 I 2 和 I 1（建议使用 I 1 ＝ 5 A ，I 2 ＝ 8 A ，I 3 ＝ 9 A ，不要超过 10 A ），再次分别读取磁感应强度值。

4. 摩尔磁化率的测定：(1) 将各药品分别研细，放在干燥器中备用。

(2) 调节天平零点，取洁净、干燥的空样品管挂在磁天平的挂钩上，调节细线的长度使样品管的底部与霍尔探头齐平，然后取出霍尔探头。

调节励磁电流值为零，迅速准确称取空管的质量。

(3) 缓慢调节电流升至 I 1，称取空管的质量；增大电流至 I 2，同法称取空管的质量；继续增大电流至 I 3，不必称重，返回 I 2 再次称重；再返回 I 1 称重；最后使电流回零称重，完成一次循环。

(4) 按照上述方法，再做一次循环称重。

(5) 由 I = I i 和 I = 0 A 时测得的空管质量平均值，求 I = I i 下空管质量的变化：iI m Δ空管,i i I I m m m Δ=−空管,空管,空管,0A i(6) 将电流由小变大，再由大变小的测定方法是为了消除磁场的剩磁现象带来的影响。

(7) 用莫尔氏盐标定磁场强度。

将莫尔氏盐通过小漏斗装入样品管内，装样时可不断将样品管底部轻击软垫，使样品均匀填实（装入15～16 cm ），用直尺准确测量样品高度 h 。

然后使电流以 0→I 1→I 2→I 3→I 2→I 1→0 顺序变化，以同样方法循环两次，称量莫尔氏盐加空管的质量，求值。

测量完毕，将样品倒回药品瓶放回干燥器中，可重复使用。

样品管洗净、干燥，或用铁丝缠上棉花擦干净备用。

I m +Δ莫尔氏盐空管,(8) 同样方法测 FeSO 4·7H 2O 和 K 4Fe(CN)6·3H 2O 样品。

(9) 测量完毕后，先将电位器逐渐调节到零，然后再关闭电源开关，以防反电动势将晶体管击穿。

（二）注意事项1. 实验过程中应保证冷却水畅通，以防线圈过热。

2. 严禁在负载时突然切断电源。

3. 励磁电流的升降应平稳、缓慢，以防损坏仪器。

4. 样品管在两磁极之间，其底部与磁极中心线齐平。