高物复习题第九章聚合物的流变性
第九章_聚合物的流变性
种涨落被认为是粘度对分子量长生差异的原因所在，也 是长支链阻止蛇行 松弛的主要机理
9.3 聚合物熔体的弹性表现
影响聚合物熔体弹性的因素 高聚物的弹性形变是由链段运动引起的 当τ很小时，形变的观察时间t>>τ，则形变以粘性流动为主 当τ很大时，形变的观察时间t<<τ，则形变以弹性流动为主
随 增加，σ显著增加，增大流体的 需要很大的
σ，这样的流体称为胀塑性流体（胀流性流体）
9.1.2 非牛顿流体
（3）假塑性流体 （切力变稀）
流动曲线通过原点，随 的增加，σ增加的速率有
所降低，将曲线上的一点做切线，交于纵轴上都有一个 虚拟的σy ，将这样的流体称为假塑性流体
如：几乎所有的高分子熔体的浓溶液
支链（分子量相等时） 长支链：主链和支链都发生缠结，粘度增大 短支链：增大分子间距，粘度小
9.2.2 影响因素及分子解释 9.2.2.1 分子结构与熔体结构
共聚（分子量相等时） 规整性被破坏，粘度降
聚合方式 悬浮聚合PVC---粘度大 乳液聚合PVC---粘度小 内残留小颗粒、疏松，易接触增塑剂， 小颗粒易滑动，降低粘度
一个半径为r ，密度为ρs 的小球，在密度为ρ1 的液体中以 恒定速率ν下落，可用斯托克斯方程求出液体介质的粘度，记作
斯托克斯粘度ηs:
s
2 9
r2
s
(2
9
r
2
s(
s
11
))gg
式中 K——仪器常数 t——小球由a到b所需的时间 η0————零切粘度
聚合物流变学复习题参考答案2
高分子流变学复习题参考答案一、名词解释：1、蠕变：在一定温度下，固定应力，观察应变随时间增大的现象。
应力松弛：在温度和形变保持不变的情况下，高聚物内部的应力随时间而逐渐衰减的现象。
或应力松弛：在一定温度下，固定应变，观察应力随时间衰减的现象。
2、时－温等效原理：升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的，可用一个转换因子αT将某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。
3、熔体破裂：聚合物熔体在高剪切速率时，液体中的扰动难以抑制并易发展成不稳定流动，引起液流破坏的现象。
挤出胀大：对粘弹性聚合物熔体流出管口时，液流直径增大膨胀的现象。
4、.熔融指数：在标准熔融指数仪中，先将聚合物加热到一定温度，使其完全熔融，然后在一定负荷下将它在固定直径、固定长度的毛细管中挤出，以十分钟内挤出的聚合物的质量克数为该聚合物的熔融指数。
5、非牛顿流体：凡不服从牛顿粘性定律的流体。
牛顿流体：服从牛顿粘性定律的流体。
6、假塑性流体：流动很慢时，剪切粘度保持为常数，而随剪切速率或剪切应力的增大，粘度反常地减少——剪切变稀的流体。
胀塑性流体：剪切速率超过某一个临界值后，剪切粘度随剪切速率增大而增大，呈剪切变稠效应，流体表观“体积”略有膨胀的的流体。
7、粘流活化能：在流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。
8、极限粘度η∞：假塑性流体在第二牛顿区所对应的粘度（即在切变速率很高时对应的粘度）。
9、拉伸流动：当粘弹性聚合物熔体从任何形式的管道中流出并受外力拉伸时产生的收敛流动。
或拉伸流动：质点速度仅沿流动方向发生变化的流动。
剪切流动：质点速度仅沿着与流动方向垂直的方向发生变化的流动。
10、法向分量：作用力的方向与作用面垂直即称为应力的法向分量。
剪切分量：作用力的方向与作用面平行即称为应力的剪切分量。
11、粘流态：是指高分子材料处于流动温度（T f）和分解温度（T d）之间的一种凝聚态。
《高分子流变学》复习资料
第二章 流变学的基本概念
1、单位张量和对称张量：
单位张量
对称张量（������������������������������������ = ������������������������������������ ）
2、无穷小位移梯度张量
������������11 σ = �������������21 ������������31
������������������������������������ ⎤ ������������������������ ⎥ ������������������������������������ ⎥ ������������������������ ⎥ ⎥ ������������������������������������ ⎥ ������������������������ ⎦
0 0 1 0� 0 1
������������12 ������������22 ∙
������������13 ������������23 �。 ∙
3、应变张量 ������������������������������������ ������������ = ������������������������������������ = ������������������������������������� ������������������������������������
������������12 ������������22 ������������32
1 ������������ = �0 0
������������13 ������������11 ������������23 � = � ∙ ������������33 ∙
高分子物理课后答案
第9章聚合物的流变性1.什么是假塑性流体？绝大多数聚合物熔体和浓溶液在通常条件下为什么均呈现假塑性流体的性质？试用缠结理论加以解释。
答：（1）流动指数n<1的流体称为假塑性流体；（2）略2.聚合物的粘性流动有何特点？为什么？3.为什么聚合物的粘流活化能与分子量无关？答：根据自由体积理论，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。
形象的说，这种流动的类似于蚯蚓的蠕动。
因而其流动活化能与分子的长短无关。
,由实验结果可知当碳链不长时，随碳数的增加而增加，但当碳数大于30时，不再增大，因此聚合物超过一定数值后，与相对分子质量无关。
4.讨论聚合物的分子量和分子量分布对熔体粘度和流变性的影响。
答：低切变速率下，当时，略依赖于聚合物化学结构和温度，当时，与聚合物化学结构，分子量分布及温度无关；增大切变速率，链缠结结构破坏程度增加，分子量对体系粘度影响减小。
聚合物熔体非牛顿流动时的切变速率随分子量加大向低切变速率移动，剪切引起的粘度下降，分子量低的试样也比分子量高的试样小一些。
分子量相同时分子量分布宽的聚合物熔体出现非牛顿流动的切变速率比分布窄的要低的多。
5.从结构观点分析温度、切变速率对聚合物熔体粘度的影响规律，举例说明这一规律在成型加工中的应用。
答：a.温度升高，粘度下降，在较高温度的情况下，聚合物熔体内自由体积相当大，流动粘度的大小主要取决于高分子链本身的结构，即链段跃迁运动的能力，一般分子链越刚硬，或分子间作用力越大，则流动活化能越高，这类聚合物是温敏性的；当温度处于一定范围即Tg<T<Tg+100K时，由于自由体积减小，阶段跃迁速率不仅与其本身的跃迁能力有感，也与自由体积大小有关。
b．柔性链高分子表观粘度随切变速率增加而明显下降，刚性链高分子表观粘度也随且变速率增加而下降，但降幅较小，因为切变速率增加，柔性链易改变构象，即通过链段运动破坏原有缠结，降低流动阻力，刚性链链段较长，构象改变较困难，随切变阻力增加，阻力变化不大。
第9章聚合物的流变性
第9章聚合物的流变性流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学。
聚合物液体流动时，以粘性形变为主，兼有弹性形变，故称之为粘弹体，它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。
牛顿流体与非牛顿流体9.1.1非牛顿流体描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律。
凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。
式中：——剪切应力，单位：牛顿/米2(N/㎡)；——剪切速率，单位：s-1；——剪切粘度，单位：牛顿•秒/米2(N•s/㎡)，即帕斯卡•秒(Pa•s)。
非牛顿流体：不符合牛顿定律的液体，即η是或时间t的函数。
包括：１、假塑性流体(切力变稀体)η随的↗而↙例：大多数聚合物熔体２、膨胀性流体(切力变稠体)η随的↗而↗例：泥浆、悬浮体系、聚合物胶乳等。
３、宾汉流体。
τ<τy，不流动；τ>τy，发生流动。
按η与时间的关系，非牛顿流体还可分为：（1）触变体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而减小。
（2）流凝体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而增加。
牛顿流体，假塑性流体与膨胀性流体的应力－应变速率关系可用幂律方程来描述：式中：K为稠度系数n：流动指数或非牛顿指数n＝1时，牛顿流体 k＝η； n>1 时，假塑性流体； n<1 时，膨胀性流体。
定义表观粘度聚合物的粘性流动9.2.1聚合物流动曲线聚合物的流动曲线可分为三个主要区域：图9-1 聚合物流动曲线１、第一牛顿区低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
该区的粘度通常称为零切粘度，即的粘度。
２、假塑性区(非牛顿区)流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着切变速率的增加，ηa值变小。
通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。
３、第二牛顿区在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
聚合物流变学复习题含参考答案
聚合物流变学复习题含参考答案绝⼤数⾼分⼦成型加⼯都是粘流态下加⼯的，如挤出，注射，吹塑等。
弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺⼨稳定性。
之所以出现以上的特点，主要原因有：⾼分⼦的流动是通过链段的协同运动来完成的；⾼分⼦的流动不符合⽜顿流体的流动规律。
5、试述温度和剪切速率对聚合物剪切粘度的影响。
并讨论不同柔性的聚合物的剪切粘度对温度和剪切速率的依赖性差异。
答：（⼀）随着温度的升⾼，聚合物分⼦键的相互作⽤⼒减弱，粘度下降。
但是各种聚合物熔体对温度的敏感性不同。
聚合物熔体的⼀个显著特征是具有⾮⽜顿⾏为，其粘度随剪切速率的增加⽽下降。
（⼆）柔性⾼分⼦如PE、POM等，它们的流动活化能较⼩，表观粘度随温度变化不⼤，温度升⾼100℃，表观粘度也下降不了⼀个数量级，故在加⼯中调节流动性时，单靠改变温度是不⾏的，需要改变剪切速率。
否则，温度提得过⾼会造成聚合物降解，从⽽降低制品的质量。
6、试述影响聚合物粘流温度的结构因素。
分⼦链越柔顺，粘流温度越低；⽽分⼦链越刚性，粘流温度越⾼。
⾼分⼦的极性⼤，则粘流温度⾼，分⼦间作⽤越⼤，则粘流温度⾼。
分⼦量分布越宽，粘流温度越低。
.相对分⼦质量愈⼤，位移运动愈不易进⾏，粘流温度就要提⾼。
外⼒增⼤提⾼链段沿外⼒⽅向向前跃迁的⼏率，使分⼦链的重⼼有效地发⽣位移，因此有外⼒对粘流温度的影响，对于选择成型压⼒是很有意义的。
延长外⼒作⽤的时间也有助于⾼分⼦链产⽣粘性流动，增加外⼒作⽤的时间就相当于降低粘流温度。
7、按常识，温度越⾼，橡⽪越软；⽽平衡⾼弹性的特点之⼀却是温度愈⾼，⾼弹平衡模量越⾼。
这两个事实有⽭盾吗？为什么？不⽭盾。
原因：1.温度升⾼，⾼分⼦热运动加剧，分⼦链趋于卷曲构象的倾向更⼤，回缩⼒更⼤，故⾼弹平衡模量越⾼；2.实际形变为⾮理想弹性形变，形变的发展需要⼀定是松弛时间，这个松弛过程在⾼温时⽐较快，⽽低温时较慢，松弛时间较长，如图。
按常识观察到的温度越⾼，橡⽪越软就发⽣在⾮平衡态，即t8、对聚合物熔体的粘性流动曲线划分区域，并说明区域名称及对应的粘度名称，解释区域内现象的产⽣原因。
高物复习题 第九章 聚合物的流变性
第九章聚合物的流变性一、概念1、牛顿流体：2、非牛顿流体：3、假塑性流体：4、表观粘度：5、韦森堡效应（包轴效应）：6、巴拉斯效应（挤出物胀大现象）：二、选择答案1、下列聚合物中，熔体粘度对温度最敏感的是（C ）。
A、PEB、PPC、PCD、PB2、大多数聚合物熔体在剪切流动中表现为（B ）。
A、宾汉流体，B、假塑性流体，C、膨胀性流体，D、牛顿流体3、聚合物的粘流活化能一般与（D ）有关。
A、温度B、切应力C、切变速率D、高分子的柔顺性4、下列四种聚合物中，粘流活化能最大的为（D ）。
A、高密度聚乙烯，B、顺丁橡胶，C、聚二甲基硅氧烷，D、聚苯乙烯5、对于同一种聚合物，在相同的条件下，流动性越好，熔融指数MI越（A ）；材料的耐热性越好，则维卡软化点越（A）。
A、高、高B、低、低C、高、低D、低、高6、下列方法中不能测定聚合物熔体粘度的是：（C ）A、毛细管粘度计B、旋转粘度计C、乌氏粘度计D、落球粘度计三、填空题1、假塑性流体的粘度随应变速率的增大而减小，用幂律方程表示时，n < 1。
2、聚合物熔体的弹性响应包括有维森堡效应，巴拉斯效应与不稳定流动和熔体破裂。
3、对于相同分子量，不同分子量分布的聚合物流体，在低剪切速率下，分子量分布宽的粘度高，在高剪切速率下，分子量分布窄的粘度高。
四、回答下列问题1、就流动性而言，PC对温度更敏感，而PE对切变速率更敏感，为什么？2、示意绘出聚合物熔体在宽切变速率下的流动曲线，并用缠结理论作出解释。
3、为什么涤纶采用熔融纺丝方法，而腈纶却采用湿法纺丝？由于聚丙烯腈的熔点很高（318℃），分解温度（220℃）低于熔点，所以不能用熔融纺丝。
由于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点为260~270℃，低于分解温度（约为350℃），可用熔融纺丝。
4、简述聚合物流体产生挤出物胀大效应的原因，以及温度、剪切速率和流道长径比对胀大的影响。
五、计算题1、一种聚合物在加工中劣化，其重均分子量从1×106下降到8×105。
第9章聚合物的流变形
E - 粘流活化能 viscous flow energy
高分子流动时的运动单元: 链段(的协同运动)
E 由链段的运动能力决定, 与分子链的
柔顺性有关, 而与分子量无关!!
29
a AeE / RT
刚性链 E大 粘度对温度敏感
柔性链
E小
粘度对温度不敏感 对剪切速率敏感
. n1
a K
表观粘度与形变速率有关
根据流动曲线的特征，非牛顿流体有如下几种类型：
1.宾汉塑性体
2.假塑性流体
3.膨胀性流体
5
宾汉（Binghann）塑性体
宾汉塑性体
牛顿流体 y
y
特征：当切应力小于临界值 y （也即屈服应力）时，
根本不流动，其形变行为类似于虎克弹性体
符合这种规律的流动称为塑性流动或宾汉流动。许多含填
loga
M < Mc
0
=
KM
1~1.6 w
M > Mc
0
=
KM
3 ~ 3.4 w
logMc logM
23
不同用途对分子量有不同的要求： 合成橡胶一般控制在20万； 塑料居橡胶和与纤维之间， 合成纤维一般控制在1.5万～10万；
不同加工方法对分子量有不同要求： 挤出成型要求分子量较高； 注射成型要求分子量较低； 吹塑成型在挤出和注射两者之间。
锥板式 平行板式 圆筒式
12
落球粘度计
原理：半径为r，密度
为 的圆球，在粘度
为 ，密度为 s 的
无限延伸的液体中运动 时，小球受阻力
应用：测低切变速率下零切粘度
13
聚合物流变学复习题含参考答案
➢绝大数高分子成型加工都是粘流态下加工的，如挤出，注射，吹塑等。
➢弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺寸稳定性。
之所以出现以上的特点，主要原因有：➢高分子的流动是通过链段的协同运动来完成的；➢高分子的流动不符合牛顿流体的流动规律。
5、试述温度和剪切速率对聚合物剪切粘度的影响。
并讨论不同柔性的聚合物的剪切粘度对温度和剪切速率的依赖性差异。
答：（一）随着温度的升高，聚合物分子键的相互作用力减弱，粘度下降。
但是各种聚合物熔体对温度的敏感性不同。
聚合物熔体的一个显著特征是具有非牛顿行为，其粘度随剪切速率的增加而下降。
（二）柔性高分子如PE、POM等，它们的流动活化能较小，表观粘度随温度变化不大，温度升高100℃，表观粘度也下降不了一个数量级，故在加工中调节流动性时，单靠改变温度是不行的，需要改变剪切速率。
否则，温度提得过高会造成聚合物降解，从而降低制品的质量。
6、试述影响聚合物粘流温度的结构因素。
➢分子链越柔顺，粘流温度越低；而分子链越刚性，粘流温度越高。
➢高分子的极性大，则粘流温度高，分子间作用越大，则粘流温度高。
➢分子量分布越宽，粘流温度越低。
➢.相对分子质量愈大，位移运动愈不易进行，粘流温度就要提高。
➢外力增大提高链段沿外力方向向前跃迁的几率，使分子链的重心有效地发生位移，因此有外力对粘流温度的影响，对于选择成型压力是很有意义的。
➢延长外力作用的时间也有助于高分子链产生粘性流动，增加外力作用的时间就相当于降低粘流温度。
7、按常识，温度越高，橡皮越软；而平衡高弹性的特点之一却是温度愈高，高弹平衡模量越高。
这两个事实有矛盾吗？为什么？不矛盾。
原因：1.温度升高，高分子热运动加剧，分子链趋于卷曲构象的倾向更大，回缩力更大，故高弹平衡模量越高；2.实际形变为非理想弹性形变，形变的发展需要一定是松弛时间，这个松弛过程在高温时比较快，而低温时较慢，松弛时间较长，如图。
按常识观察到的温度越高，橡皮越软就发生在非平衡态，即t<tO.8、对聚合物熔体的粘性流动曲线划分区域，并说明区域名称及对应的粘度名称，解释区域内现象的产生原因。
聚合物的流变性
聚合物的流变性流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学.聚合物液体流动时,以粘性形变为主,兼有弹性形变,故称之为粘弹体,它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构,分子量及其分布,温度,压力,时间,作用力的性质和大小等外界条件的影响.9.1牛顿流体与非牛顿流体9.1.1 非牛顿流体描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律.凡流动行为符合牛顿流动定律的流体,称为牛顿流体.牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关,与切应力和切变速率无关.式中:——剪切应力,单位:牛顿/米2(N/㎡);——剪切速率,单位:s-1;——剪切粘度,单位:牛顿秒/米2(Ns/㎡),即帕斯卡秒(Pas).非牛顿流体:不符合牛顿定律的液体,即η是或时间t的函数. 包括:1,假塑性流体(切力变稀体)η随的↗而↙例:大多数聚合物熔体2,膨胀性流体(切力变稠体)η随的↗而↗例:泥浆,悬浮体系,聚合物胶乳等. 3,宾汉流体. ττy,发生流动.按η与时间的关系,非牛顿流体还可分为:(1)触变体:维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而减小. (2)流凝体:维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而增加.牛顿流体,假塑性流体与膨胀性流体的应力-应变速率关系可用幂律方程来描述:式中:K为稠度系数n:流动指数或非牛顿指数n=1时,牛顿流体 k=η; n>1 时,假塑性流体; n<1时,膨胀性流体. 定义表观粘度9.2 聚合物的粘性流动9.2.1 聚合物流动曲线聚合物的流动曲线可分为三个主要区域:图9-1 聚合物流动曲线1,第一牛顿区低切变速率,曲线的斜率n=1,符合牛顿流动定律.该区的粘度通常称为零切粘度,即的粘度.2,假塑性区(非牛顿区)流动曲线的斜率n<1,该区的粘度为表观粘度ηa,随着切变速率的增加,ηa值变小. 通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内.3,第二牛顿区在高切变速率区,流动曲线的斜率n=1,符合牛顿流动定律.该区的粘度称为无穷切粘度或极限粘度η∞.从聚合物流动曲线,可求得ηo,η∞和ηa. 聚合物流体假塑性行为通常可作下列解释:1,从大分子构象发生变化解释;2,从柔性长链分子之间的缠结解释;9.2.2聚合物流体流变性质的测定方法测定粘度主要方法:落球粘度计法,毛细管粘度计法,同轴圆筒转动粘度计法和锥板转动粘度计法.(一)落球粘度计落球粘度计可以测定极低剪切速率(γ)下的切粘度.它既可测定高粘度牛顿液体的切粘度,也可测定聚合物流体的零切粘度.(二)毛细管粘度计毛细管粘度计使用最为广泛,它可以在较宽的范围调节剪切速率和温度,最接近加工条件.常用的剪切速率范围为101～106s-1,切应力为104～106Pa.除了测定粘度外,还可以观察挤出物的直径和外形或改变毛细管的长径比来研究聚合物流体的弹性和不稳定流动(包括熔体破裂)现象.(三)同轴圆筒粘度计有两种形式:一种是外筒转动内筒不动;另一种是内筒转动,外筒固定,被测液体装入两个圆筒间.下面介绍内筒转动的粘度计.同轴圆筒粘度计因内筒间隙较小,主要适用于聚合物浓溶液,溶胶或胶乳的粘度测定. (四)锥板粘度计锥板粘度计是用于测定聚合物熔体粘度的常用仪器.1,熔融指数(MI) 单位时间(一般 10min)流出的聚合体熔体的质量(克).MI↗,流动性↗(常用于塑料) 2,门尼粘度在一定温度和一定转子转速下,测定未硫化胶时转子转动的阻力. 门尼粘度↗,流动性↙(常用于橡胶)9.2.3 熔体粘度的影响因素1,分子量的影响分子量M大,分子链越长,链段数越多,要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些.此外,分子链越长,分子间发生缠结作用的几率大,从而流动阻力增大,粘度增加.当MMc 是因为超过临界分子量以后,分子链之间的缠结更为厉害.在高剪切速率下,粘度对分子量的影响减小,是因为在高剪切速率下,更容易发生解缠.图9-3分子量对聚合物粘度的影响图9-3 分子量对聚合物粘度的影响可以发现,分子量大的聚合物的粘度对剪切速率的依赖更大.原因:分子量大则易缠结,剪切速率小时粘度较大;剪切速率增加后,由于解缠粘度下降很快.2,分子量分布分子量相同,分子量分布宽的含长链多,缠结严重,故粘度高.随着剪切速率的增加,解缠严重,长链对粘度的贡献降低,所以粘度下降严重.图9-4分子量分布对聚合物粘度的影响3,分子链支化的影响短支化时,相当于自由体积增大,流动空间增大,从而粘度减小.长支化时,相当长链分子增多,易缠结,从而粘度增加.4,温度一般温度升高,粘度下降.各种聚合物的粘度对温度的敏感性有所不同.粘度与温度的关系可用A rrhen ius方程来描述.DEh -粘流活化能,与分子结构有关系,一般分子链越刚硬,或分子间作用力越大,则流动活化能高,这类聚合物的粘度对温度敏感.图9-5温度对熔融黏度的影响图9-6剪切力(或速率)对熔融黏度的影响5,剪切速率大多数聚合物熔体为假塑性流体,其粘度随剪切速率的增加而下降.柔性链容易缠结,剪切速率对其影响更大,如图9-6所示.9.3聚合物熔体的弹性表现聚合物熔体在流动过程中,不仅产生不可逆的塑性形变,同时伴有可逆的高弹形变,并同样具有松弛特性,这是聚合物熔体区别于小分子流体的重要特点之一.当聚合物的相对摩尔质量很大,外力对其作用的时间很短或速度很快,温度稍高于熔点或粘流时,产生的弹性形变特别显著.几种典型的熔体弹性现象:1,爬杆效应(韦森堡效应)爬杆效应:当聚合物熔体或浓溶液在容器中进行搅拌时,因受到旋转剪切的作用,流体会沿内筒壁或轴上升,发生包轴或爬杆现象.爬杆现象产生的原因:法向应力差.2,挤出胀大现象挤出胀大现象:当聚合物熔体从喷丝板小孔,毛细管或狭缝中挤出时,挤出物的直径或厚度会明显地大于模口尺寸,有时会胀大两倍以上,这种现象称作挤出物胀大现象,或称巴拉斯(B arus)效应.3,不稳定流动-熔体破裂现象聚合物熔体在挤出时,当剪切速率过大超过某临界值时,随剪切速率的继续增大,挤出物的外观将依次出现表面粗糙,不光滑,粗细不均,周期性起伏,直至破裂成碎块这些现象统称为不稳定流动或弹性湍流,其中最严重的为熔体破裂.。
高分子物理第九章 聚合物的流变性
当分布加宽时，物料粘流温度（ Tf ）下降，流动性及加工行为改善。这是因 为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起内增塑作 用，使物料开始发生流动的温度跌落。
第九章 聚合物的流变性
高分子结构参数的影响
分子链的支化
短支化时，相当于自由体积 增大，流动空间增大，从而 粘度减小
长支化时，相当长链分子增 多，易缠结，从而粘度增加
第九章 聚合物的流变性
聚合物熔体的弹性效应 无管虹吸
无管虹吸现象也与高分子液体的弹性行为有关。液体的这种弹性 使之容易产生拉伸流动，拉伸液流的自由表面相当稳定，因而具 有良好的纺丝和成膜能力。 第九章 聚合物的流变性
不稳定流动和熔体破裂现象
第九章 聚合物的流变性
不稳定流动和熔体破裂现象
第九章 聚合物的流变性
（2）在温度远高于玻璃化温度和熔点时（T > Tg+100℃），高 分子熔体粘度与温度的依赖关系可用 Arrhenius 方程很好地描述：
0 T Ke RT
式中 0 (T ) 为温度T 时的零剪切粘度； K 为材料常数，R 为普适气体常数， E 称粘流活化能，单位为J· mol-1或kcal· mol-1。 第九章 聚合物的流变性
1. 在足够小的切变速率下,大子处于高度缠结的拟网状结构 , 流动阻力很大 ,此时缠结结构的破坏速度等于生成速度 ,故粘度 保持恒定最高值,表现为牛顿流体的流动行为
2. 当切变速率变大时 ,大分子在剪切作用下由于构象的变化而 解缠结并沿流动方向取向 , 此时缠结结构破坏速度大于生成速
度,故粘度逐渐变小,表现出假塑性流体的行为
可回复形变 粘性流动产生的形变
第九章 聚合物的流变性
聚合物熔体的弹性效应 动态粘度
高分子物理课后习题答案
第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
等。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。
（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。
9.无规聚丙烯在环己烷或甲苯中、30℃时测得的空间位阻参数（即刚性因子）δ=1.76,试计算其等效自由连接链长度b（已知碳—碳键长为0.154nm,键角为109.5°）。
解：b=1.17nm10.某聚苯乙烯试样的分子量为416000，试估算其无扰链的均方末端距（已知特征比Cn=12）。
答：均方末端距为2276.8nm2。
第2章聚合物的凝聚态结构1.名词解释凝聚态，内聚能密度，晶系，结晶度，取向，高分子合金的相容性。
凝聚态：为物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。
内聚能密度：CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位：J/cm2晶系：根据晶体的特征对称元素所进行的分类。
结晶度：试样中的结晶部分所占的质量分数（质量结晶度）或者体积分数（体积结晶度）。
取向：聚合物的取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向的择优排列。
高分子合金的相容性：两种或两种以上高分子，通过共混形成微观结构均一程度不等的共混物所具有的亲和性。
2.什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚能密度？答：（1）内聚能密度：CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位：（2）内聚能密度在300 以下的聚合物，分子间作用力主要是色散力；内聚能密度在400 以上的聚合物，分子链上有强的极性基团或者分子间能形成氢键；内聚能密度在300-400 之间的聚合物，分子间相互作用居中。
聚合物的流变性
（2）震凝性流体
在恒定剪切速率下(或剪切应力)，粘度随时间增加而增加。变稠 与某种结构的形成有关。
（b）粘度与时间无关的 （1）假塑性流体 （2）胀塑性流体
（3）宾汉流体
粘度随剪切速率 增加而减小， 即剪切变稀， n<1
粘度随剪切应力 增大而升高， 即剪切变稠，
n>1 如乳液等
剪切力<σy时不发生 流动，而>σy时像牛 顿流体一样流动。 如泥浆、牙膏、油脂、 涂料等。
性质排序、简答题、计算题、 综合应用题 最终成绩：卷面分(~80%)+平时(~20%) 考前答疑：考前2天
(b)挤出物胀大现象（巴拉斯效应） 当聚合物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出 物的直径或厚度会明显地大于模口的尺寸，这种现象 叫做挤出物胀大，或称离模膨胀，也称巴拉斯效应 （Barus），或出口膨胀。通常定义挤出物的最大直 径（D）与模口直径（D0）的比值来表征胀大比 B=D/D0
一般来说，分子量越大，流速越快，挤出机机头越短， 温度越低，则膨胀程度越大。
（4）非宾汉流体 与宾汉流体类似，但>σy后，流动曲线是非线性的。
二．聚合物熔体的弹性效应
(1)表观粘度
聚合物熔体和浓溶液都属非牛顿牛体，其剪切应力对剪切速
率作图得不到直线，即其粘度有剪切速率依赖性，因此用
/定义的粘度已不是常数，故引入表观粘度的概念a，定
义：
a
a Kn1
(2) 熔融指数（MI-melt index）
在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，10min内 从规定直径和长度的标准毛细管中流出的重量（克数）。熔 融指数越大，则流动性越好，熔融指数的单位为克。
（没有明确的物理意义，但可作为流动性好坏的指标）
《聚合物流变性》练习题及解答
《聚合物流变学》练习题一、简答题1、简述高分子流变学的定义。
2、简述流变本构方程的定义。
3、简述线性粘性变形的特点。
4、简述假塑性流体粘度随着剪切速率升高而下降的主要原因。
5、相同分子量情况下，为什么短支链的支化高聚物容易流动，长支链的难于流动？6、在聚合物韧性断裂过程中，超过屈服应力后应力一般略有下降，请解释出现这一现象的原因。
二、论述题1、论述聚合物流变行为的特性。
2、画出典型的假塑性非牛顿流体的流动曲线，曲线可以分为那几个区？利用链缠结的观点解释各个区间的剪切速率与粘度的关系。
《聚合物流变学》练习题答案一、简答题1、简述高分子流变学的定义。
高分子流变学是研究高分子及其熔体的变形和流动特性，主要指高分子熔体、高分子溶液，在流动状态下的非线性粘弹行为，以及这种行为与材料结构及其它物理、化学性质的关系。
2、简述流变本构方程的定义。
在不同物理条件下(如温度、压力、湿度、辐射、电磁场等)，以应力、应变和时间的物理变量来定量描述材料状态的方程，叫作流变状态方程或本构方程。
3、简述线性粘性变形的特点。
（1）变形的时间依赖性，（2）流变变形的不可回复性，（3）能量散失，（4）正比性4、简述假塑性流体粘度随着剪切速率升高而下降的主要原因。
聚合物分子链在流场中的取向，使流动阻力减小。
也可以这样说，在流动过程中，分子链构象有变化，即与松弛有关。
此外，剪切速率的增大使影响流动的缠结点解脱，这也是粘度下降的原因之一。
5、相同分子量情况下，为什么短支链的支化高聚物容易流动，长支链的难于流动？具有短支链的分子之间距离大，流动阻力小；具有长支链的分子之间缠结过于严重。
6、在聚合物韧性断裂过程中，超过屈服应力后应力一般略有下降，请解释出现这一现象的原因。
原因可能有两个方面，一方面屈服后链段开始运动，与线弹性变形涉及的键拉伸等变形相比所需应力较小；另一方面是在屈服后试样的截面积变小，达到同一应力所需的作用力就相应较小，而应力应变曲线中的工程应力仍以原始面积计算应力。
10.3聚合物的流动性解析
Tƒ 是材料加工的下限温度， Td是材料加工的上限温度
31
2.分子量的影响 Tƒ 是整个高分子链开始运动的温度，所以Tƒ 仅与分子结构有关，与分子量也有关。
分子量大，链段数目越多，克服分子运动 所需的内摩擦阻力越大， Tƒ 升高。
32
3.与外力作用时间和大小的关系
外力作用使Tƒ低
提高链段沿着外力方向向
不存在粘流态的情况
1）、Td < Tf 的Linear Polymer: PAN、PTIF
2）交联度很大（体型）或分子链刚性过强的 Polymer
Cured Epoxy resin 、 PF 、聚乙炔、联苯
2
10.3.2 流 动 机 理
低分子物质：分子通过分子间的孔穴相继向 某一 方向移动（外力作用方向），形成液体 宏观流动现象 高分子的流动：（不是简单的整条分子链的跃迁）
2－分布窄
在分子量相同时，分子量分布窄 比分布宽的对粘度影响不明显
12
图11
ŕ
ŕ小时,分子量分布宽的比窄的粘度高
ŕ大时,分子量分布宽的要比窄的粘度 低
26
分布窄的长链比率小,在剪切速率低时, 宽 的缠结结构多,拟网状结构密度大,所以粘度 高.在高剪切速率时,宽的增加剪切速率破坏 的拟网状结构多,解缠绕多,拟网状结构密度 大大降低,流动单元减小,阻力减小,所以剪切 变稀明显.
RT
柔性链
1/T
图8 温度跟链的柔性对粘度的影响
17
刚性链: 或分子间作用大,或侧基空间位阻大： 流动活化能大，对温度敏感。 Eg ：PC、PMMA、PAN、PS 柔性链:分子间作用力小： 流动活化能小，粘度对温度 较不敏感 Eg：PE、PP、POM
18
聚合物流变学复习题参考答案
聚合物流变学复习题一、名词解释（任选5小题，每小题2分，共10分）：1、蠕变：在一定温度下，固定应力，观察应变随时间增大的现象。
应力松弛：在温度和形变保持不变的情况下，高聚物内部的应力随时间而逐渐衰减的现象。
或应力松弛：在一定温度下，固定应变，观察应力随时间衰减的现象。
2、时－温等效原理：升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的，可用一个转换因子αT 将 某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。
3、熔体破裂：聚合物熔体在高剪切速率时，液体中的扰动难以抑制并易发展成不稳定流动，引起液流破坏的现象。
挤出胀大：对粘弹性聚合物熔体流出管口时，液流直径增大膨胀的现象。
4、熔融指数：在标准熔融指数仪中，先将聚合物加热到一定温度，使其完全熔融，然后在一定负荷下将它在固定直径、固定长度的毛细管中挤出，以十分钟内挤出的聚合物的质量克数为该聚合物的熔融指数。
5、非牛顿流体：凡不服从牛顿粘性定律的流体。
牛顿流体：服从牛顿粘性定律的流体。
6、假塑性流体：流动很慢时，剪切粘度保持为常数，而随剪切速率或剪切应力的增大，粘度反常地减少——剪切变稀的流体。
膨胀性流体：剪切速率超过某一个临界值后，剪切粘度随剪切速率增大而增大，呈剪切变稠效应，流体表观“体积”略有膨胀的的流体。
7、粘流活化能：在流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。
8、极限粘度η∞：假塑性流体在第二牛顿区所对应的粘度（即在切变速率很高时对应的粘度）。
9、断裂韧性K 1C ：表征材料阻止裂纹扩展的能力，是材料抵抗脆性破坏能力的韧性指标，s b C E c K γπσ21==，其中，σ b 为脆性材料的拉伸强度；C 为半裂纹长度；E 为材料的弹性模量；s γ为单位表面的表面能。
10、拉伸流动：当粘弹性聚合物熔体从任何形式的管道中流出并受外力拉伸时产生的收敛流动。
或拉伸流动：质点速度仅沿流动方向发生变化的流动。
第09章聚合物的流变性(4)
40
可回复的切形变
主 要 类 型 韦森堡效应（亦称法向效应或爬杆效应）
包拉斯效应（亦称挤出涨大）
无管虹吸
不稳定流动
41
9.4.1 可回复的切形变
42
9.4.2 动态粘度
切变速率
复数粘度
能量耗散
能量储存
43
9.4.3 韦森堡效应（亦称法向效应或爬杆效应或包轴效应）
小分子流体
聚合物流体
聚合过程中体现
29
说明
1、从纯粹加工的角度来看，降低分子量肯定有利于改善材料 的流动性，橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料即为一 例。但分子量降低后必然影响材料的强度和弹性，因此需综合 考虑。
2、不同的材料，因用途不同，加工方法各异，对分子量的要 求不 同 。 总 体 来 看 ，橡胶材料的分子量要高一些 （ 约 105~ 106 ），纤维材料的分子量要低一些（约104），塑料居其中。 3、塑料中，用于注射成型的树脂分子量应小些，用于挤出成 型的树脂分子量可大些，用于吹塑成型的树脂分子量可适中。
当轴在液体中旋转时，离轴越近的地方剪切速率越大，故法向应力越大， 相应地，高分子链的弹性回复力越大，从而使熔体沿轴向上挤，形成包 轴现象
44
爬杆现象是一种有趣的高分子液体弹性行为。出现这一现象 的原因仍然追寻到高分子液体的粘弹性。分析得知，在所有 流线弯曲的剪切流场中高分子流体元除受到剪切应力外（表
9.4 聚合物熔体的弹性效应
高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体。特别是当分子 量大，外力作用时间短或速度很快，温度在熔点以上不多 时，弹性效应显著。 弹性形变起因： 一部分是由于切应力作用下流动场中的分子链取向使体系 熵减少造成。 另一部分是当流线收敛变化时受到的拉伸应力作用，这些
第九章流变学课后习题
第九章流变学一、思考题1．高聚物黏流态温度范围是什么？是否所有的高聚物都存在黏流态？影响高聚物黏流温度的主要因素有哪些？2．何谓牛顿流体和非牛顿流体？典型的非牛顿流体有哪几种？它们有什么样的流动曲线和特征？何谓幂律流体？3．与小分子流体相比，高聚物流体黏性流动有什么特点？实际高聚物流体的普适流动曲线呈何形状？它分为哪几个区段？4．何谓表观黏度和熔融指数？影响高聚物流体流动性的因素有哪些？5．由于高聚物熔体的弹性效应，可引起哪些与小分子流体不同的特殊现象？何谓不稳定流动？影响高聚物熔体弹性的因素有哪些？6．拉伸流动的特点是什么？何谓拉伸黏度？高聚物熔体的拉伸黏度在低应变速率区和较高应变速率区有何不同/7．写出在交变载荷作用下的复数黏度表达式，什么是动态黏度？它随频率如何变化？二、选择题1．聚合物熔体的爬杆效应的原因是（）①普弹效应②高弹形变③黏流2．聚合物挤出成型时，产生溶体破裂的主要原因是（）①熔体弹性应变回复不均匀②熔体黏度过小③大分子链取向程度低3．以下哪种过程与链段运动无关？（）①屈服②黏流③流动曲线中拉伸流动区4．以下哪个过程与链段运动无关? （）①玻璃化转变②挤出物胀大现象③脆化温度5．在为制造4cm直径聚合物管材设计模头时，应选模头的内径（）①小于4cm ②大于4cm ③等于4cm6．假塑性流体的高聚物，随着剪切速率的增加，其表观黏度（）①先增后降②增大③减小7．下列材料哪种更易从模头挤出？（）①假塑性材料②胀塑性材料③牛顿流体8．通常假塑性流体的表观黏度与其真实黏度相比（）①较大②较小③相等9．幂律公式中，当非牛顿性指数（）时，聚合物熔体为假塑性流体。
①n ＞1 ②n=1 ③n ＜110. 聚合物的黏性流动，有以下哪些特征？（）①不符合牛顿流体定律而是符合幂律流体定律②只与大分子链的整体运动有关，与链段运动无关③黏性流动中已经没有高弹性了11．相同分子结构的聚合物其MI值如下，哪种流动性好? ( )①0.1 ②1.0 ③10.012．胀塑性流体的高聚物，随着剪切速率的增加，其表观黏度 ( )①先增后降 ②增大 ③减小13．柔性聚合物的黏度对（ ）变化比较敏感。
第九章 聚合物的流变性
L/D小
L/D大
本章总结
内容
聚合物粘性流动的特点（重点） 影响粘流温度的因素 聚合物的流动性表征 聚合物熔体剪切粘度的影响因素（重点） 聚合物熔体的弹性效应
应用
如何来指导聚合物材料的成型加工（重点）
作业：
某聚合物试样在0℃时粘度为1.0×104P， 如果其粘度-温度关系服从WLF方程，并假 定Tg时的粘度为1.0×1013P，问25℃时的 粘度是多少？
Arrhenius方程
E
WLF 方程
Arrhenius方程
Ae RT
E 1 ln ln A R T
剪切速率（应力）
剪切速率对聚合物表观粘度的影响1.Chloride Polyether，2.PE， 3.PS，4.Cellulose，5.PC
静压力
LDPE的粘度与压力的关系
四、聚合物熔体剪切粘度的影响因素
1、分子结构与熔体结构（内因）
分子量及其分布
分子量与粘度的关系
剪切速率-分子量-粘度的关系
分子量及分布对聚合物流动曲线的影响
Application
从加工方面看，希望分子量小，流动性好，但 从机械强度上看，则希望 分子量大，要恰当地 调节分子量的大小，在满足加工要求的前提下， 尽可能提高分子量 橡胶——MWD宜宽些，高分子量部分维持强度， 低分子量部分作为增塑剂，易于成型 塑料——MWD不宜太宽，因为塑料的平均分子 量不大，MWD窄反而有利于加工条件控制 纤维——MWD窄为好
二、影响粘流温度的因素
• 粘流温度Tf是聚合物重要的工艺参数 • Tf < 加工成型温度 < Td（分解温度）
聚合物
低压聚乙烯
聚丙烯 聚苯乙烯 聚氯乙烯
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1页 第九章 聚合物的流变性
一、 概念
1、牛顿流体：
2、非牛顿流体：
3、假塑性流体：
4、表观粘度：
5、韦森堡效应（包轴效应）：
6、巴拉斯效应（挤出物胀大现象）：
二、选择答案
1、下列聚合物中，熔体粘度对温度最敏感的是（ C ）。
A 、PE
B 、PP
C 、PC
D 、PB
2、大多数聚合物熔体在剪切流动中表现为（B ）。
A 、 宾汉流体，
B 、假塑性流体，
C 、膨胀性流体，
D 、牛顿流体
3、聚合物的粘流活化能一般与（D ）有关。
A 、温度
B 、切应力
C 、切变速率
D 、高分子的柔顺性
4、下列四种聚合物中，粘流活化能最大的为（ D ）。
A 、高密度聚乙烯，
B 、顺丁橡胶，
C 、聚二甲基硅氧烷，
D 、聚苯乙烯
5、对于同一种聚合物，在相同的条件下，流动性越好，熔融指数MI 越（A ）；材料的耐
热性越好，则维卡软化点越（ A ）。
A 、高、高
B 、低、低
C 、高、低
D 、低、高
6、 下列方法中不能测定聚合物熔体粘度的是：（C ）
A 、 毛细管粘度计
B 、旋转粘度计
C 、乌氏粘度计
D 、落球粘度计
三、填空题
1、假塑性流体的粘度随应变速率的增大而 减小 ，用幂律方程
表示时，n < 1。
2、聚合物熔体的弹性响应包括有 维森堡效应 ， 巴拉斯效应 与 不稳定流动和熔体破裂 。
3、对于相同分子量，不同分子量分布的聚合物流体，在低剪切速率下，分子量分布 宽 的粘度高，在高剪切速率下，分子量分布 窄 的粘度高。
四、回答下列问题
1、就流动性而言，PC 对温度更敏感，而PE 对切变速率更敏感，为什么？
2、示意绘出聚合物熔体在宽切变速率下的流动曲线，并用缠结理论作出解释。
3、为什么涤纶采用熔融纺丝方法，而腈纶却采用湿法纺丝？
由于聚丙烯腈的熔点很高（318℃），分解温度（220℃）低于熔点，所以不能用熔融纺丝。
由于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点为260~270℃，低于分解温度（约为350℃），
可用熔融纺丝。
4、简述聚合物流体产生挤出物胀大效应的原因，以及温度、剪切速率和流道长径比对胀大的影响。
五、计算题
1、一种聚合物在加工中劣化，其重均分子量从1×106下降到 8×105。
文加工前后熔融粘度之比是多少？
2、聚甲基丙烯酸甲酯试样，已知240o C 时粘度为200Pa·s ，试估算250o C 时和230o C 时的粘度。
（已知聚甲基丙烯酸甲酯的粘流活化能为184kJ/mol ，T g 为100o C ）。