第五章 相变热力学

2、固—液平衡：
dp Hm dT T L SVm
L S
定性讨论：
对大多数物质来说，
H m 0, V 0;
L S L S m
即：T 升高，P 增大。
但对水来说：
H m 0, V 0;
L S L S m
即：p 增大，T 降低。
定量计算： 假定相变焓和摩尔相变体积为常数。
因为压力已固定，有F′=C-P+1，因为F′= 0时P最大，所以
0 = C-P +1 = 2-P +1= 3-P，P =3
说明：最多只能有一种 Na2CO3(s) 的水化物与 Na2CO3 水溶 液及冰平衡共存。
§5-3 单组分系统相平衡
由于单组分系统中只存在一种纯化学物质，故 C =S =1，
相律的表示式可写成 F = 3-P，
系统最少有一个相：P =1，F = 2，即T、p；
系统最多有3个相： P=3， F=0，即 T，P 固定；
当系统有两个相： P = 2， F =1，即 T、p只有一个能独立改变，
一、 克拉佩龙方程
克拉佩龙（Benoit Paul Emile Clapeyron,1799-1864） 法国物理学家
1、推导： 设纯物质B的两相 α 和 β 在温度T、压力p下达到平 衡，这时两相的化学势相等。
例：CaCO3 (s)
CaO(s) CO2
该系统有几相？
二、相变过程： 当两个相接触时，物质从一个相迁至另一个相 的过程。相平衡状态是它的极限。 §5-1 相变焓和相变熵 1、摩尔相变焓： Δ 相变Hm( T )：指1mol纯物质于恒定温度及 该温度的平衡压力下发生相变时相应的焓变； 单位：kJ·mol-1。 2、相变焓：在恒温、恒压、非体积功为零的条件下：
m=70 kg ;
l=10 cm ;
x=0.1cm
压强 p=F/A=(70×9.8)/(0.1×0.001)=6.86×106 Pa 当冰刀下的压强为 101325+6860000 Pa 时，熔点为多少？
x(NH3) = x(H2O) = x(CO2 ) R′= 2 C = S – R - R’ = 4 – 1 - 2 = 1
注意： （1）物质之间的浓度关系限制只能在同一相中才能 应用
CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g)
(2) 一个系统的物种数可能不同，但独立组分数是 一致的。
在恒温、恒压及W′= 0条件下有:
dG ( B B )dnB 0
自 发 平 衡
注意：化学势可以量度物质转移的趋势。恒温、恒压及 W′=0条件下，组分B将自动地从化学势高的相向化学势低 的相转移，直至组分 B在两相的化学势相等，即达到了相 变平衡。
相变G 相变H T相变S 0
(1) (2) (3)
Ⅲ: 有化学反应和浓度限制条件： C = S – R – R’ R′—— 除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系以外 的浓度限制条件。 例如：NH4HCO3 (s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4HCO3 (s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2 (g)
有 则
如：NaCl 的不饱和水溶液：
当选择 NaCl 和 H2O作物种时，独立组分数为2。
当选择 Na+ , Cl-
和 H2O 作物种数时，存在
百度文库
[Na+ ]=[Cl- ] 独立组分数 C = 3 – 0 – 1 = 2。
③ 自由度： 可在 一定范围内独立变动而维持相数不变的强度因素的数 目。用符号 F 表示。
《物理化学教程》的框架结构
热力学基础 多组分多相系统热力学
化学反应热力学
相变热力学
化学反应动力学
电化学
表面化学
胶体化学
一、相
第五章 相平衡热力学
系统中物理性质和化学性质相同而且均匀的部分。
气态：不论气体有多少种，它们组成的混合系 统，都称为一相；
液态：当几种液体完全互溶时，称为一相；
固态：当形成固溶体时为一相，当形成机械混 合物时，有多少种固体就有多少相； 总之：只有以原子或分子大小的尺寸相混合， 多种物质的系统才能形成一个相。
求此系统的自由度数。 解：此系统的P = 2，S = 5，R =2，四种气体的分压之间存在
下列定量关系式：
p(NH3) = p(HI) +2p(H2)；p(H2) = p(I2) 分压的限制条件也就是气相组成的限制条件，故R′=2， 所以： C = S-R-R′= 5-2-2 = 1
F = C – P + 2 =1- 2 + 2 = 1
共有（ P - 1）个等式；
共有（ P - 1）个等式；
x A xB ...... xS 1 共有P 个等式；
每种物质在各相中的化学势相等：



A

A

.... A
P
.......... .......... .......... .
S S .... S P
共有 S（P-1） 个等式。
在系统中还存在R个独立的化学反应方程式和R’个独立 的浓度限制条件，则共有： （P-1）+（P-1）+ P + S( P –1) + R + R’ = （P-1）（S+2） + P + R + R’ 平衡时，系统中变量间的独立关系的总数为
F ＝P（S + 2）– [（S+2）( P –1)+P + R + R’ ]
(2)不可逆相变过程的相变熵 不可逆相变过程的△相变S的计算是通过在相同 的始末态间设计一可逆过程，然后计算此可逆过 程熵变△相变S，可逆过程求得的△相变S也就是不 可逆相变过程的△相变S。
5、 相变过程自发性判据 (1) 熵判据：把系统和环境看成是一个孤立系 统，用孤立系统的熵变作为判据来判断过程的自 发性。 （2）吉布斯判据：
则有
B (α ) B* (β) μ*(B*,α,T，p) ＝ μ*( B*,β,T，p)
*
T, p
若改变该平衡系统的温度、压力，在温度T→T+dT，p → p+dp 下重新建立平衡，即，
B *(α,T+dT，p+dp）
则有 显然，
B*(β,T+dT，p+dp）
μ*(α,B*,T,p) + dμ*(α)＝μ*(β,B*,T,p) + dμ*(β) d μ*( α) ＝ d μ*(β) 可得
dT Vm dp T Hm
T2 Vm ln ( p2 p1 ) T1 H m
用途： 已知一个T，p下的值，求另一个温度下的 p 值。
可以有实验测得两个不同温度下的饱和蒸汽压，由此 来计算熔化焓。
176页：例 5-3-1 解： （1） 用克拉佩龙方程计算人站在冰上，冰能否熔化。
T2 T1
4、相变化过程熵变的计算
(1)可逆相变过程相变熵
可逆相变：是指在无限接近相平衡条件下进行 的相变化。 当相变发生在两相平衡共存的温度和压 力下时，称为可逆相变。 任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压 的特点，根据熵变的定义式，对于恒温恒压的 可逆相变，相变熵为：
相变 H 相变S T
= S- R - R’ – P + 2
F =C– P + 2
关于相律有几点说明：
吉布斯相律
① 式中的2，就是温度和压力，若还有其它因素，则为n； ② 当所有物种不是全部分布于所有相时，上式仍成立。
③ 外压对固液相平衡系统的影响很小，在101.325kPa压 力下研究固液平衡时，可不考虑外压对固液平衡的影响，故 这时系统的自由度数为 F′= C-P +1 例1 (1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g)
例2 (1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g)
(2) 由任意量的 CaCO3 (s), CaO (s), CO2 (g)建立如下反应
平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g) 试求(1) 、(2)两种情况下，系统的组分数C=？自由度数 F =? 解： (1) C = S - R - R' = 3-1-0=2
β * H * 又由 βα Sm α m 代入上式，得 T
* dp βα H m β * dT T αVm
(2-2)
式(2-2)称为克拉佩龙方程。还可写成
dT T V m dp H m
在应用上式时应注意到系统物质的量及相变方向的一致性 即始态均为α，终态均为β。
相（A、B........) 共S个物质
相（A、B........) 共S个物质
共有P个相。
在α 相中的变量为：Tα，pα ，xα 1，xα 2，…， xα S。
总变量数为
P（S +2）
②平衡时，系统中各变量间的关系数
T T ...... T p 各相温度相等：
各相压力相等：p p ...... p p 各组分的摩尔分数之和等于1：
自 发 平 衡
§5-2 相律
1.基本概念及定义 ① 相数 多相系统在达到平衡时共存的相的数目，称为相数。 用符号P表示。 ② 物种数和(独立)组分数 物种数 S —— 系统中存在的化学物质数； 独立组分数 C ----可以独立改变其数量的化学物种 数。 简称组分数。
关系： Ⅰ:无化学反应和浓度限制条件：
由热力学基本方程式 dG = - SdT + Vdp 移项，整理得，
- Sm*(α)dΤ+ Vm*(α)dp = - Sm*(β)dT + Vm*(β)dp
dp Sm ( ) Sm ( ) S m dT Vm ( ) Vm ( ) V m
C=S
Ⅱ:有化学反应，无浓度限制条件：
例： 2 HI = H2 + I2
KO
[ pH 2 / pO ] [ pI 2 / pO ] [ pHI / pO ]2
C=S–R
R —— 独立的化学反应计量式数目；
要注意独立二字：
C(s)+H2O(g) = CO(g)+H2 (g) C(s) + CO2 (g) = 2 CO (g) CO(g) + H2O(g) = CO2 ( g) + H2 (g)
例4 Na2CO3与H2O可以生成如下几种水化物： Na2CO3· H2O(s)；Na2CO3· 7H2O(s)；Na2CO3· 10H2O(s)
试指出，在标准压力下，与Na2CO3的水溶液、冰H2O(s)平衡
共存的水化物最多可以有几种？ 解：因 C = S -R -R′ 因为 S=5 R=3 R′= 0（水与Na2CO3均为任意量）所以 C = S – R -R′= 5- 3 – 0 = 2
Δ 相变H = nΔ 相变Hm=Qp
3、相变焓与温度的关系 若有1mol物质 B 在 p1、T1 条件下由液 相转变为气相，其摩尔气化焓为 Δ vapHm(T1) ， 求 在 T2 、 p2 条 件 下 的 Δ vapHm(T2)。
vap H m (T2 ) vap H m (T1 ) C p ,m ( g ) C p ,m (1) dT
F = C-P+2=
2-3+2 =1
(2) C = S - R - R' = 3 - 1 - 0 = 2
F= C-P+2 = 2-3+2 =1
例3 在一个抽空的容器中放有过量的NH4I(s)，同时存在下列 平衡： NH4I(s) = NH3(g) + HI(g)
2HI(g) = H2(g) + I2(g)
(2) 由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下反应 平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) 试求(1) 、(2)两种情况下，系统的 组分数 C=？自由度数F =? 解： (1) C = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1
F = C - P + 2= 1 - 2 + 2 = 1 (2) C = S - R - R´= 3 - 1 - 0 =2 F =C-P+2= 2-2+2=2
例： H2O 在 101.325 kPa ,100 º C 时气液平衡，
在 70.12 kPa , 90 º C 时气液平衡。
苯与甲苯组成的溶液，当以液相和气相作为研究对象时，
有T，P，xA, 及 y A 几个强度性质的变量，但它们彼此不是独 立的，而是相互依赖的。
2 相律的推导 ①系统中的变量总数