汽车尾气催化剂的研究进展

汽车尾气净化催化剂及载体的研究进展

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赵秋伶,徐小健,蔡秀琴

(渭南师范学院化学化工系,陕西　渭南　714000)

摘　要:汽车尾气是大气污染的主要来源之一,汽车尾气净化器催化是控制汽车污染的重要手段。因此本文综述了汽车尾气

净化催化剂及其载体的研究进展,包括催化剂及其载体的分类及研究进展。并对金属型催化剂及稀土复合型催化剂进行了优缺点的比较,提出了汽车尾气净化催化剂的研究发展方向。

关键词:汽车尾气;机外净化;尾气净化;三效催化剂;催化剂载体;颗粒型催化剂;蜂窝型催化剂

Research Progress on Ca t a lysts and Ca t a lyst Substra te

for Pur i fy i n g Auto m ob ile Exhaust

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ZHAO Q iu -ling,XU X iao -jian,CA I X iu -qin

(Depart m ent of Che m istry and Che m ical Engineering,W einan Teachers University,ShanxiW einan 714000,China )Abstract:Aut omobile exhaust is one of the main s ources of the air polluti on .The catalytic purificati on by the purif 2ying agents of aut omobile end -gas is one of the i m portant methods of reducing the aut omobile polluti on .Pr ogress of cata 2lysts f or purifying aut o e m issi on and its supporterswere summarized and devel opmental directi on for purificati on of aut o ex 2haust was als o illustrated .And rare earth metal compound catalyst and a catalyst of the comparative advantages and disad 2vantages .And aut omobile exhaust gas purificati on catalyst of devel opment .

Key words:aut omobile exhaust;purificati on of end -gas;catalytic agent;three -way catalyst;catalyst substrate;catalyst particles;honeycomb -type catalyst

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基金项目:渭南师范学院专项科研基金项目(06YKZ013、06YKZ015)。

随着社会经济和城市进程的快速发展,人民群众生活水平不断提高。城市居民经济、文化生活更加繁荣。人们对出行方便、快捷和舒适的要求也越来越高。私家车也不断增多,汽车作为一种现代化的交通工具正在进入家庭。汽车尾气的污染问题也成为当前社会急需解决的问题。现在常用的净化技术主要分为机内净化与机外净化两大类。

机内净化[1]是通过改进汽车内燃机结构和燃烧状况来实现的。如改进化油器,点火系统及燃烧系统,用电子方式控制汽油喷射;加快科研成果推广,提高清洁无污染燃料的普及率。机内净化技术只能减少有害气体的生成量。为了使汽车尾气排放达到更加严格的排放标准,就需要在汽车尾气排放到大气之前,利用催化转化装置将其转化为无害气体。机外净化的研究主要集中在催化净化上,而催化剂又是净化效果的关键。所以科学家将催化剂的改良及载体的选择作为研究重点。本文主要介绍了机外净化的有关催化剂及其载体的有关内容。

1　汽车尾气净化催化剂的种类

1.1　氧化催化剂(“两效”催化剂)和“三效”催化剂(T W C)

(1)氧化催化剂:作为第一代催化剂,国外是Pt 、Pd 氧化型

催化剂。但此类的催化剂只能控制一氧化碳和碳氢化合物的排放量,因此称其为“两效”催化剂。但其只适用于早期的达标排污的汽车。从上个世纪80年代起,美国联邦政府提高了车辆

NO X 的排放标准,使此类催化剂不能达到标准而慢慢被淘汰。

也促进了新型催化剂的产生和发展。

(2)“三效”催化剂:作为目前汽车尾气净化的主流技术,它的发展经过了三个阶段。由于对NO X 的排放的标准提高了,所以应运而生了Pt 、Rh 催化剂,该催化剂可以同时净化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物,故称为“三效”催化剂。这是“三效”催化剂的研究的第一阶段。但此催化剂需要大量的Pt 、Rh 等贵金属;价格昂贵又容易受铅中毒。因此不适合使用含铅汽油的汽车使用。第二阶段:用Pd 来部分替代Pt 、Rh,以降低催化剂的成本。制备以Pt 、Rh 、Pd 为主体的“三效”催化剂。第三阶段:全钯催化剂[2]。Pd 比Pt 、Rh 资源丰富,价格便宜且耐热性能好。

但在实际应用中,“三效”催化剂仍有一些问题需要解决。如:空燃比匹配对催化剂催化特性的影响,催化剂失活等。

1.2　贵金属型催化剂、非贵金属型催化剂、贵金属与

稀土复合型催化剂

根据所使用的主催化组分不同,可把催化剂分为三类:贵金属型催化剂、非贵金属型催化剂、贵金属与稀土复合型催化剂。

汽车尾气中既存在还原性的CO 和HC 气体,又存在氧化性的

NO X 气体。

汽车尾气在这些三效催化转化器主要发生如下反应[3]:

CO 、HC 氧化反应:CO +O 2

CO 2H 2+O 2H 2O HC +O 2

CO 2+H 2

NO 的反应:CO +NO

CO 2+N 2HC +NO C O 2+N 2H +NO

H 2O +N 2

水蒸气重整反应:HC +H 2O C O +H 2水煤气转换反应:CO +H 2O

CO 2+H 2

NO X 的直接消除有2种途径

[4]

:一是选择性催化还原(Se 2

lective catalytic reducti on );二是直接催化分解(Decompositi on of NO X )。目前所使用的材料主要为日本大学于1990年发现的Cu

交换和过交换的Cu -ZS M -5的选择性和活性最好。

为了能有效地净化稀燃烧汽车尾气中的NO X ,人们提出了所谓的NO X 吸附还原法,其原理如图1所示。当发动机在稀燃烧状态下工作时,即在过量氧的情况下,将NO 与O 2在Pt 作用下氧化

生成NO 2,在M (NO X 吸附材料)上先将NO X 用吸附剂储存起来,这时C O 和HC 生成C O 2和H 2O 排出外界,当发动机在富燃而贫氧的条件下工作时,硝酸盐分解释放出NO X ,在催化剂上与C O 、

HC 和H 2反应生成C

O 2、H 2O 和N 2,同时使得碱土金属得以再生。

图1　NO X 吸附还原法原理图

1.2.1　贵金属型催化剂

贵金属对C O 的氧化都具有很高的活性,但对HC 的氧化反应只有Pt 、Pd 具有高活性,而Rh 则是控制NO X 的主要成分,贵金属

Pt 、Rh 、Pd 是目前汽车尾气净化三效催化剂的最常用的活性组分。

Pt 是最早应用于汽车尾气净化的催化活性组分,在三效催

化剂中主要贡献是转化一氧化碳和碳氢化合物。当在还原性气氛中Pt 对NO X 的还原反应有良好的催化活性。

Rh 是三效催化剂中控制氮氧化物的主要成分。此外,Rh 对

一氧化碳以及碳氢化合物的氧化反应也有重要的作用。

Pd 如同Pt 一样用来转化一氧化碳和碳氢化合物,但价格远

低于Rh 和Pt,且资源丰富,耐热性好,使用Pd 催化剂有利于降低成本,提高催化剂的使用寿命。

在整个三效催化剂中,不同贵金属的作用绝不是完全独立的,而是相互关联的,要注意它们之间的协同作用。这种协同作用[2]对催化剂的整体行为是非常重要的。

贵金属催化剂也有不足之处[5]:(1)成本高。贵金属是战略物资,资源稀少,价格昂贵,尤其是Rh 。(2)高温性能不太理想。贵金属在高温下会发生晶粒长大和烧结现象,结果使催化剂活性大大降低,甚至完全丧失。(3)易中毒。贵金属催化剂易受

铅、硫、磷等腐蚀,尤其是铅对贵金属催化剂的催化活性影响很大,因此,使用贵金属催化剂的一个前提条件是使用无铅汽油。(4)贵金属催化剂的催化活性受空燃比的影响很大。贵金属催化剂必须和空气燃料喷射系统一起配合使用,增加了系统的复杂性,提高了成本。

1.2.2　非贵金属型催化剂

由于贵金属资源短缺,价格昂贵。人们在开发具有更高性能催化剂的同时,也将如何降低成本作为考虑的条件。为此非贵金属催化剂成为人们的研究热点。如,以ABO 3型钙钛矿结构[6]的复合氧化物为代表的非贵金属型催化剂。其中A 通常是碱金属、碱土金属或稀土等离子半径较大的金属,B 是离子半径较小的过渡金属,如:Co 、M n 、Cu 、N i 等。

但非贵金属催化剂无论在起燃特性、空燃比特性还是抗中毒能力等方面都难以与贵金属催化剂相媲美。因此贵金属催化剂在汽车净化中仍占主导地位。

将贵金属与钙钛矿型化合物结合起来可以对贵金属起到很好的稳定作用,可以防止贵金属高温烧结或高温蒸发,防止贵金属与载体反应。加入少量的贵金属同样可以提高钙钛型氧化物的活性。

2002年日本Daihastsu 公司在催化剂的设计和调制方面运

用了纳米技术,开发了在特殊的钙钛矿型晶体中让Pt 、Rh 、Pd 以离子形式按原子级规则排列的技术。利用该技术,Pt 、Rh 、Pd 在

高温的氧化状态下(过氧状态),作为金属离子进入钙钛矿型晶体中:在还原状态下(缺氧状),从晶体中出来成为金属微粒。这样反复进行自我再生,从而抑金属微粒的长大。与以前的三元催化剂相比,可保持更优异的净化活性和耐久性,贵金属的消耗量可减少75%。

高爱梅等[7]用溶胶-凝胶法制备了钙钛矿型BaZr O 3催化剂,再用等量浸渍法制备了其它的催化剂,并进行了研究,表明

BaZr O 3催化剂具有良好的储氮量及其抗硫性能,直接添加贵金

属到BaZr O 3中会使NO X 储存量降低,而混合了γ-A l 2O 3后添

加Pt 或Rh 可以大大提高NO X 储存量。

从多年的研究成果看,钙钛矿型化合物很有可能在NO 催化分解方面产生不可替代的作用。

1.2.3　贵金属与稀土复合型催化剂

其中最具代表性的为稀土含钯催化剂[8]。单钯汽车尾气催化剂一般用稀土金属、碱土金属和过度金属的氧化物作为助剂。稀土元素因其独特的次外层电子层结构和相应的催化活性而被广泛应用于“三效催化剂”中,以提高其热稳定性、储氧能力和抗中毒能力。

加入适量的助剂可以大大改善催化剂的性能,提高催化剂的低温活性、高温热稳定性、催化选择性和使用寿命;影响催化反应的起燃温度、空燃比特性等;并能有效的减少主催化剂的用量,降低催化剂的成本。

2　汽车尾气净化催化剂的载体

2.1　净化催化剂载体的特点

催化剂载体的性能的好坏对催化剂的活性和使用寿命影响极大。因此理想的催化剂载体应具备如下特点[9]:

(1)足够的机械强度;催化剂载体工作时要承受调整气流的热冲击,以及路面不平整和汽缸振动引起的剧烈振动。