无机化学配位化合物

dsp2
5 dsp3 sp3d2 6 d2sp3
正方形
三角双锥形
[Ni(CN)4]2[Fe(CO)5] [CoF6]3[Co(CN)6]320
正八面体形
（二）内轨型和外轨型 内轨配键：由次外层 (n-1)d 与最外层 ns、np 轨道杂化 所形成的配位键。 内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物。
如 [Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2外轨配键：全部由最外层 ns、np、nd 轨道杂化所形成的 配位键。
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（二）配离子的盐、氢氧化物和酸 带正、负电荷的配离子也可以分别称之为配阳离子和配 阴离子。 1. 在命名配阳离子或氢氧化物时，把配阳离子当作简单金 属离子。例如：
[Co(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合钴(Ⅲ)
对比 CoCl3 三氯化钴 [Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨合银(Ⅰ) 对比 KOH 氢氧化钾
由两可配体使用不同的配位原子配位引起的异构现象称 为键合异构。例如：
紫外照射
[CoNO2(NH3)5] 2+
加热
[Co(ONO)(NH3)5]2+
黄色
硝基· 五氨合钴(Ⅲ)
红色
亚硝酸根· 五氨合钴(Ⅲ)
注意：同一个配体，当使用不同原子配位时，其名称也不 相同。 16
（二）几何异构 配合物的几何异构是指配体在中心原子周围的排布方式 不同的现象。 例如，在平面四方形配合物 [PtCl2(NH3)2] 中，2 个 Cl 原 子可以相邻，也可以相对(如下图所示)。 在平面四方形或八面体形配合物中，若两个相同配体与 中心原子之间的键角∠LML≈90°，则称该配合物为顺式， 用 cis 表示；若键角∠LML≈180°，则称该配合物为反式， 用 trans 表示。这类几何异构也常被称作顺反异构。 NH3 | Cl－Pt－Cl | NH3 反-二氯二氨合铂 Cl | H3N－Pt－Cl | NH3 顺-二氯二氨合铂
外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物。
如 [FeF6]3-、[Co (NH3)6]2+、[Ni(NH3)4]2+
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影响形成内轨/外轨型配合物的因素：①价层电子数； ②配体性质。
以ML6型为例，中心原子可以采取sp3d2或d2sp3两种杂 化方式，分别形成外轨型和内轨型配合物。 当中心原子d电子数≤3即空d轨道数≥2时，总生成内轨 型配合物。
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（三）价键理论的应用 可以应用价键理论说明或推测配合物的一些性质。 先根据配位数判断杂化类型，例外的是ML4 型和ML6 型 杂化类型的判断，要根据 d 电子数和配位原子的电负性(或 实测磁矩值)确定。 若已知实测磁矩数据，也可以直接判断出电子的杂化类 型，采用内层 d 轨道进行杂化的配合物通常比相应的外轨 型配合物更稳定。 由杂化轨道的空间构型可以说明配合物的几何构型。
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只含有一个配位原子的配体称为单齿配体，如 Cl- 和 NH3； 含有 2 个或 2 个以上配位原子的配体称为多齿配体，如乙 二胺和乙二胺四乙酸根。
M M
NH3
H2NCH2CH2NH3
单齿和双齿配体
6
常见单齿配体
中性分子 配体 配位原子 阴离子 配体 配位原子 阴离子 配体 配位原子 F氟 F H2O 水 O Cl氯 Cl Br溴 Br NH3 氨 N I碘 I CO 羰基 C OH羟基 O CN氰 C CH3NH2 甲胺 N NO2硝基 N
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（一）理论要点 1. 配体与中心原子之间存在静电作用。 把配体视为点电荷或偶极子，其配位原子的负电荷在 中心原子周围形成静电场，称为晶体场。 2. 晶体场对中心原子的、空间伸展方向不同的 d 轨道中 的电子具有不同的排斥作用，使 d 轨道能级有的升高，有 的降低，称为能级分裂；当中心原子一定时，分裂方式与 程度由配体的配位能力和数目决定。 3. d 电子优先填入分裂后能级较低的 d 轨道，使体系能 量降低。 晶体场理论的核心是中心原子 d 轨道能级在配体的静电 场中分裂。
第九章
配位化合物
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配位化合物简称配合物，也常被称作络合物。 1893年，瑞士有机化学家维尔纳提出了配位理论，奠定 了现代配位化学的基础。 配合物是人体内过渡金属元素的主要存在形式，配合物 药物是合成无机药物的重要发展方向，配位化学在临床检 验、环境科学、工业催化、染料、材料、农林业和海洋化 学等领域具有广泛的用途。 本章主要介绍配位化学的一些基本知识，包括配合物的 组成、结构和配位平衡；并简要介绍配合物在生物医药领 域中的有关应用。
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例 已知 [Mn(CN)6]4- 的磁矩 实测＝1.57 B.M.，请推测这 个配合物的空间构型和稳定性。 解 由配位数为 6 可知，需要 6 个空杂化轨道，杂化方式 可能为 d 2s p 3 或 s p 3d 2 已知 Mn2+ 3d 5 根据表 实测＝1.57 B.M.，与 1 个单电子相当
配键 类型
Kf 稳定性
1014
<
1042
107. 96
<
1031. 3
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同样对于ML4型配合物，可如下判断：
当中心原子价层电子数≤4时，发生dsp2杂化，生成内 轨型配合物；
当中心原子价层电子数为≥9时，发生sp3杂化，生成 外轨型配合物；
当中心原子价层电子数为5～8时，若与强配体配位， 则生成内轨型配合物；与弱配体配位，则生成外轨型配合 物。
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§2 配合物的化学键理论 主要包括价键理论和晶体场理论。 价键理论能够定性地解释配合物的空间结构、相对稳定 性和磁性； 晶体场理论能够半定量地解释配合物的许多已知性质， 包括配合物的颜色。
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一、配合物的价键理论 （一）理论要点 1. 中心原子与配体以共价键结合。
2. 中心原子用于接受配体孤对电子的轨道是由能量相近的 轨道等性杂化而得。
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二、配合物的命名 （一）中心原子与配体 1. 中心原子与配体之间用“合”连接，表示配位键；中心 原子的氧化数可由配离子电荷、配体电荷和配体数目算出， 用罗马字母在 ( ) 中标明；没有外界的配合物，中心原子的 氧化数不必标明。 其命名方式为： 配体数-配体名称-“合”-中心原子(氧化数) 例如 [Co(NH3)6]3+ [PtCl2(NH3)2] 六氨合钴(Ⅲ)离子 二氯· 二氨合铂
ONO亚硝酸根 O
SCN硫氰酸根 S
NCS异硫氰酸根 N
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常见多齿配体
分子式
O C C
-
名称
缩写符号
O
草酸根
O-
(OX)
(en)
O
乙二胺
邻菲罗啉
N N
(o-phen)
(bpy)
联吡啶
N N
wk.baidu.com
乙二胺 四乙酸
(H4edta)
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有些含 2 个配体原子的配体只能使用其中之一与 1 个中 心原子配位，它们称作两可配体。例如， [Ag(SCN)2]- 和 [Fe(NCS)6]3有时多齿配体、两可配体或配位原子具有不止 1 对孤对 电子的单齿配体可同时与两个中心原子配位，这种配体称 为桥联配体。如 [(RuCl5)2O]4-中的 O 原子。 乙烯的 p 电子也可以与中心原子配位，形成 M 位键；这类配体称为 p 配体。 Lp 配
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（一）中心原子 中心原子是能够接受电子的原子或离子，通常为过渡金 属元素的阳离子，也可以是中性原子或阴离子，如 [Co(NH3)6]3+中的 Co 。少数高氧化态的非金属元素也能作 为中心原子，如 SiF62- 中的 Si。
（二）配体
配体是能给出孤对电子或 p 电子的离子或分子，它们以 一定的空间构型排列在中心原子周围。 配体中提供孤对电子或 p 电子的原子直接与中心原子键 合，称为配位原子。配位原子通常是 Ⅳ～ⅦA 族元素，如 C、N、P、O、S和负1价卤素离子。
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2. 若配体不止一种，则先无机，后有机；在无机或有机配 体中，先离子，后分子；不同配体之间可用圆点隔开。 化学式书写方式为：[M-无机阴离子-无机分子-有机物]
其命名方式为：无机阴离子-无机分子-有机物-合-金属(氧 化数)
例如：[CoCl(NH3)3en]2+ 一氯· 三氨· 乙二胺合钴(Ⅲ)离子 同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 例如：[Co(NH3)5H2O]3+ 五氨· 一水合钴(Ⅲ)离子
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类型 配位酸
化学式 H[BF4] H3[AlF6]
命名 四氟合硼(Ⅲ)酸 六氟合铝(Ⅲ)酸 氢氧化四氨合锌(II)
配位碱
[Zn(NH3)4](OH)2
[Cr(OH)(H2O)5](OH)2
配 位 盐 K[Al(OH)4] [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Pt(NH3)6][PtCl4]
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当d电子数为7～10时，只能形成外轨型配合物。
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当d电子数为4～6时，则决定于配体的配位能力： 若配体的配位能力强，即容易给出孤对电子，则生成内 轨型配合物；若配体配位能力弱，则生成外轨型配合物。
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在内轨型配合物中，中心原子单电子数较少，这种 d 电 子分布状态称为低自旋态；而在外轨型配合物中，d 电子 分布状态含较多单电子，称为高自旋态。
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§1 配合物的组成、命名和异构现象
一、配合物的组成
配合物是指中心原子 M 和配位体L(简称配体) 通过配位 共价键结合而形成的一类化合物。
形成M-L 配位键的共用电子由配体中配位原子的孤对 电子或配体的 p 电子充当，中心原子只提供空轨道。
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配合物
内界 外界 [Co(NH3)6]3+－配离子 (Cl-)
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2. 在命名配阴离子的盐或酸时，把配阴离子当作含氧酸根。 例如：
K[Au(CN)2] 二氰合金(Ⅰ)酸钾
对比
K2SO4
硫酸钾
六氯合铂(Ⅳ)酸
H2[PtCl6] 对比
H2SO4 硫酸
3. 若盐的阳、阴离子均为配位单元，可根据前两个原则命 名。例如：
[Cu(NH3)4][PtCl4] 四氯合铂(Ⅱ)酸四氨合铜(Ⅱ)
因为 2 个内层空 d 轨道，所以杂化类型为 d 2s p 3 ，空间 构型为八面体；又由“内轨型”判断，该配合物较稳定。
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二、晶体场理论
配合物的生成常常伴随颜色变化，价键理论难以解释这 种现象；对于配合物的稳定性，价键理论也只能定性地说 明，而不能解释配合物的稳定性与中心原子价层 d 电子构 型的关系。晶体场理论在一定程度上弥补了价键理论的不 足。
磁性
=√n(n+2)
—磁矩，单位为波尔磁子，符号 B.M.，
1 B.M. ≈9.27×10-24 J· -1。 T n—未成对电子数。
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稳定性
实验表明，内轨型配合物比相应的外轨型配合物更稳定。 例如： [Fe(H2O)6]2+＋6 CN- ＝ [Fe(CN)6]4+ ＋ 6 H2O [FeF6]3杂化 轨道 sp3d2 外轨型 [Fe(CN)6]3 d2sp3 内轨型 [Ni(NH3)4]2+ sp3 外轨型 [Ni(CN)4]2 dsp2 内轨型
氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ)
四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾 三氯化五氨一水合钴(III) 四氯合铂(II)酸六氨合铂(II)
中性分 子
[Ni(CO)4]
[PtCl2(NH3)2]
四羰基合镍
二氯二氨合铂(II)
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三、配合物的异构现象 具有相同化学组成的化合物，却具有不同的结构，这种 现象称为异构，这些化合物互称异构体。 （一）键合异构
[Co(NH3)6]Cl
中 心 原 子
配配 配 位体 位 原 数 子
当内界电荷不为零 时，[Co(NH3)6]3+ 称为 3 配合物离子，简称配离 子。配离子，作为一个 整体，与处于外界的 3 个 Cl- 离子之间生成离 子键。
若配合物内界中有不止一种配体，这种配合物也称为混 合配合物，简称混配物。
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（三）配位数
1 个中心原子所具有的配位键数目，称为该中心原子的 配位数。常见配位数是 6 和 4。
若配合物中的所有配体都是单齿配体，则配位数等于配 体数；若其中某些配体含有 2 个或 2 个以上配位原子，则 配位数大于配体数。例如： [Cr(NH3)6]3+ 配位数 6，配体数 6
[Cr(H2NCH2CH2NH2)3]3+ 配位数 6，配体数 3
3. 中心原子的价电子构型与配体的种类和数目共同决定杂 化类型，而杂化类型决定配合物的空间构型、相对稳定性 和磁矩。 配合物的价键理论的核心是“轨道杂化”。参与杂化的 d 轨道通常为 d z 2 和 d x 2-y 2 。
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轨道杂化类型与配位个数的几何构型 配位数 2 3 4 杂化类型 sp sp2 sp3 几何构型 直线形 等边三角形 正四面体形 实例 [Hg(NH3)2]2+ [CuCl3]2[Ni(NH3)4]2+