医学水热法和溶剂热法
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2.2.3 反应机理-“原位结晶’’”
前驱物脱去 羟基或脱水 原子原位重排
结晶态
14
2.3水热与溶剂热合成方法的适用范围
低温生长单晶 制备薄膜
合成新材料、新结构和亚稳相
制备超细（纳米）粉末
15
2.4水热与溶剂热合成存在的问题
无 法 观察 晶 体生 长 和材 料 合成 的 过程 ， 不 直 观。 设 备 要求 高 耐高 温 高压 的 钢材 ， 耐腐 蚀 的 内 衬、技术难度大温压控制严格、成本高。 安 全 性差 ， 加热 时 密闭 反 应釜 中 流体 体 积 膨 胀，能够产生极大的压强，存在极大的安全隐 患。
压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成 的序幕。
到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，并在纳米
材料制备中具有越来越重要的作用。
4
5
2.1水热与溶剂热合成方法的概念
水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的 密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应 体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气 压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使 得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进 行无机合成与材料处理的一种有效方法。
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水热与溶剂热合成方法应用实例
蠕虫状Pd/C核壳复合材料的水热合成
金属/碳(M / C)纳米复合材料核壳结构,结合了 核和壳材料的优点,因为广泛应用体内生物成像, 燃 料电池, 锂离子电池和催化合成等方面引起了广泛 的关注。水热法合成核壳复合材料也被应用，例如 近年来以合成Cu/C,Ag/C,Au/C等复合材料。
27
产物Pd/C的XRD图（左）和Raman光谱（右）
28
产物Pd/C的XPS图谱(左) 和FT-IR图谱(右)
29
（a,b）为低倍数(c,d)为高分辨的TEM像,其中d的插图给出了Pd的电 子衍射图
水热法和溶 剂热法
目
录
1. 水热与溶剂热合成方法的发展
2. 水热与溶剂热合成方法原理
水热与溶剂热合成工艺
3.
水热与溶剂热合成方法应用实例
4.
2
1.1水热合成方法的发展
最早采用水热法制备材料的是1845年K.F. Eschafhautl
以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体 ；
一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900
21
所谓相似相容原理就是“溶质分子若与溶剂 分子的组成结构、物理性质及化学性质相近 则其溶解度大
22
当溶解于溶剂的溶质以离子状态存在时
离子晶体
必须克服离子晶格中的正负 离子间的作用力
共价化合物
必须使共价键发生异裂作用
这两种作用都必须消耗很大的能量，因此溶质和 溶剂的作用必须很大才能使溶质溶解于溶剂，这 种溶质和溶剂的相互作用就是溶剂化能。
年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石， 硅灰石等 ；
1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿地球物理
实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并 研究了众多矿物系统。
3
1.2溶剂热合成方法的发展
1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文章报道了高
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在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿化剂，在 液态或气态还是传递压力的媒介，同时由于在高 压下绝大多数反应物均能部分溶解于水，从而促 使反应在液相或气相中进行。水热法近年来已广 泛应用于纳米材料的合成，与其它粉体制备方法 相比，水热合成纳米材料的纯度高、晶粒发育 好，避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引起的 杂质和结构缺陷。
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Kang Wenjun等主要采用PdCl2、聚丙烯酰胺(PAM) 抗坏血酸和α-乳糖单水合物(α-LM)等合成Pd/C.
合成工艺：0.2gPAM溶解在35ml去离子水中，开始 搅拌，然后9mg PdCl2和0.5g α-LM分别加入到溶 液中。经过一段时间的搅拌后，把混合液转移到 50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，200 ℃ 下保温6h，反应釜冷却后，产物离心用去离子水和 无水乙醇洗涤数次，获得最终产物。
23
Born方程式：
Z 2e2
G
Zr1
(1
1
r
)
其中△G表示一个离子从真空迁移到溶剂中自由能 的改变，即溶剂化能。方程中假定r1为离子结晶 学半径，带Ze电荷的离子刚性小球，溶剂的相对 介电常数εr不因离子电场而改变。
24
形成离子溶液溶剂
介电常数大 分子极性强 既能与阳离子或能与阴离子发生以上所 述的任何一种作用。
10
2.2反应机理
水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
“均匀溶液饱和析出”机 制 “溶解-结晶” 机制 “原位结晶”机 制
11
2.2.1 反应机理- “均匀溶液饱和析出”
水热反应温度和 体系压力的升高
溶解度降低并 达到饱和
结晶
12
2.2.2 反应机理- “溶解-结晶” 前驱物微粒溶解 成核结晶
7
但是水热法也有严重的局限性，最明显的一个 缺点就是，该法往往只适用于氧化物或少数对 水不敏感的硫化物的制备，而对其他一些对水 敏 感 的 化 合 物 如 III-V 族 半 导 体 ， 新 型 磷 （ 或 砷）酸盐分子筛骨架结构材料的制备就不适用 了。正是在这种背景下，溶剂热技术就应运而 生。
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溶剂热法（Solvothermal Synthesis），将水热法 中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机 胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水 热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧 化、易水解或对水敏感的材料。
9
并非所有晶体都适合在水热环境生长。判明适合采 用水热法的一般原则是: 结晶物质各组分的一致性溶解(在不同的温度压力 下不会发生过大的改变)； 结晶物质足够高的溶解度(可溶)； 溶解度的温度系数有足够大的绝对值(溶解度随温 度变化明显)； 中间产物通过改变温度较容易分解(降温时杂质少)。
16
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水热与溶剂热合成的生产设备
高压釜是进行高温高压水热与Baidu Nhomakorabea剂热合成的 基本设备；
高压容器一般用特种不锈钢制成,釜内衬有化学惰性 材料，如Pt、Au等贵金属和聚四氟乙烯等耐酸碱材 料。
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简易高压反应釜实物图
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水热与溶剂热合成的一般工艺是：
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水热与溶剂热合成的介质选择 （1）相似相容原理 （2）溶剂化能和Born方程式
2.2.3 反应机理-“原位结晶’’”
前驱物脱去 羟基或脱水 原子原位重排
结晶态
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2.3水热与溶剂热合成方法的适用范围
低温生长单晶 制备薄膜
合成新材料、新结构和亚稳相
制备超细（纳米）粉末
15
2.4水热与溶剂热合成存在的问题
无 法 观察 晶 体生 长 和材 料 合成 的 过程 ， 不 直 观。 设 备 要求 高 耐高 温 高压 的 钢材 ， 耐腐 蚀 的 内 衬、技术难度大温压控制严格、成本高。 安 全 性差 ， 加热 时 密闭 反 应釜 中 流体 体 积 膨 胀，能够产生极大的压强，存在极大的安全隐 患。
压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成 的序幕。
到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，并在纳米
材料制备中具有越来越重要的作用。
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2.1水热与溶剂热合成方法的概念
水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的 密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应 体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气 压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使 得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进 行无机合成与材料处理的一种有效方法。
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水热与溶剂热合成方法应用实例
蠕虫状Pd/C核壳复合材料的水热合成
金属/碳(M / C)纳米复合材料核壳结构,结合了 核和壳材料的优点,因为广泛应用体内生物成像, 燃 料电池, 锂离子电池和催化合成等方面引起了广泛 的关注。水热法合成核壳复合材料也被应用，例如 近年来以合成Cu/C,Ag/C,Au/C等复合材料。
27
产物Pd/C的XRD图（左）和Raman光谱（右）
28
产物Pd/C的XPS图谱(左) 和FT-IR图谱(右)
29
（a,b）为低倍数(c,d)为高分辨的TEM像,其中d的插图给出了Pd的电 子衍射图
水热法和溶 剂热法
目
录
1. 水热与溶剂热合成方法的发展
2. 水热与溶剂热合成方法原理
水热与溶剂热合成工艺
3.
水热与溶剂热合成方法应用实例
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1.1水热合成方法的发展
最早采用水热法制备材料的是1845年K.F. Eschafhautl
以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体 ；
一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900
21
所谓相似相容原理就是“溶质分子若与溶剂 分子的组成结构、物理性质及化学性质相近 则其溶解度大
22
当溶解于溶剂的溶质以离子状态存在时
离子晶体
必须克服离子晶格中的正负 离子间的作用力
共价化合物
必须使共价键发生异裂作用
这两种作用都必须消耗很大的能量，因此溶质和 溶剂的作用必须很大才能使溶质溶解于溶剂，这 种溶质和溶剂的相互作用就是溶剂化能。
年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石， 硅灰石等 ；
1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿地球物理
实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并 研究了众多矿物系统。
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1.2溶剂热合成方法的发展
1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文章报道了高
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在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿化剂，在 液态或气态还是传递压力的媒介，同时由于在高 压下绝大多数反应物均能部分溶解于水，从而促 使反应在液相或气相中进行。水热法近年来已广 泛应用于纳米材料的合成，与其它粉体制备方法 相比，水热合成纳米材料的纯度高、晶粒发育 好，避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引起的 杂质和结构缺陷。
26
Kang Wenjun等主要采用PdCl2、聚丙烯酰胺(PAM) 抗坏血酸和α-乳糖单水合物(α-LM)等合成Pd/C.
合成工艺：0.2gPAM溶解在35ml去离子水中，开始 搅拌，然后9mg PdCl2和0.5g α-LM分别加入到溶 液中。经过一段时间的搅拌后，把混合液转移到 50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，200 ℃ 下保温6h，反应釜冷却后，产物离心用去离子水和 无水乙醇洗涤数次，获得最终产物。
23
Born方程式：
Z 2e2
G
Zr1
(1
1
r
)
其中△G表示一个离子从真空迁移到溶剂中自由能 的改变，即溶剂化能。方程中假定r1为离子结晶 学半径，带Ze电荷的离子刚性小球，溶剂的相对 介电常数εr不因离子电场而改变。
24
形成离子溶液溶剂
介电常数大 分子极性强 既能与阳离子或能与阴离子发生以上所 述的任何一种作用。
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2.2反应机理
水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
“均匀溶液饱和析出”机 制 “溶解-结晶” 机制 “原位结晶”机 制
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2.2.1 反应机理- “均匀溶液饱和析出”
水热反应温度和 体系压力的升高
溶解度降低并 达到饱和
结晶
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2.2.2 反应机理- “溶解-结晶” 前驱物微粒溶解 成核结晶
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但是水热法也有严重的局限性，最明显的一个 缺点就是，该法往往只适用于氧化物或少数对 水不敏感的硫化物的制备，而对其他一些对水 敏 感 的 化 合 物 如 III-V 族 半 导 体 ， 新 型 磷 （ 或 砷）酸盐分子筛骨架结构材料的制备就不适用 了。正是在这种背景下，溶剂热技术就应运而 生。
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溶剂热法（Solvothermal Synthesis），将水热法 中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机 胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水 热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧 化、易水解或对水敏感的材料。
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并非所有晶体都适合在水热环境生长。判明适合采 用水热法的一般原则是: 结晶物质各组分的一致性溶解(在不同的温度压力 下不会发生过大的改变)； 结晶物质足够高的溶解度(可溶)； 溶解度的温度系数有足够大的绝对值(溶解度随温 度变化明显)； 中间产物通过改变温度较容易分解(降温时杂质少)。
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17
水热与溶剂热合成的生产设备
高压釜是进行高温高压水热与Baidu Nhomakorabea剂热合成的 基本设备；
高压容器一般用特种不锈钢制成,釜内衬有化学惰性 材料，如Pt、Au等贵金属和聚四氟乙烯等耐酸碱材 料。
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简易高压反应釜实物图
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水热与溶剂热合成的一般工艺是：
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水热与溶剂热合成的介质选择 （1）相似相容原理 （2）溶剂化能和Born方程式