聚合硫酸铁的合成工艺研究

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聚合硫酸铁的合成工艺研究

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摘要：以硫酸法生产的钛白粉副产品七水硫酸亚铁为原料，以氧气、双氧水、臭氧作氧化剂，改变浓硫酸滴加速度、反应温度和反应时间来合成聚合硫酸铁铝。应用试铁灵逐时络合比色法测定铁溶液中聚合物的形态，结合其他性能测试，探索合成聚合硫酸铁铝的最佳工艺条件。经过反复实验证明，复合聚合硫酸铁铝生产周期短、成本低、经济效益高、设备投资少、产品无毒无害、絮凝效果好，是一种具有很好发展前景的絮凝剂。

关键词：聚合硫酸铁铝；水处理剂；逐时比色法

目录

前言 (1)

第一章实验部分 (1)

1.1 主要试剂及仪器 (1)

1.2 实验方法 (1)

1.2.1 双氧水氧化法 (2)

1.2.2 氯酸钾氧化法 (2)

1.2.3 催化氧化法 (2)

1.2.4 PFS的其他合成方法 (3)

第二章结果及讨论 (3)

2.1 实验原理 (3)

2.2 H2SO4用量的影响 (4)

2.3 H2O2用量的影响 (4)

2.4 H2O2加入的速度 (4)

2.5 反应温度的影响 (5)

第三章结论 (5)

参考文献 (6)

前言

铁盐和铝盐都是传统的无机盐类絮凝剂，具有相似的水解，聚合行为。对铁盐水解过程的研究表明，铁离子的稳定溶胶也能通过加碱方式制备。日本三上八州家等研究开发了聚合硫酸铁（PFS），于1974年申请了首个专利，20世纪80年代在水处理中得到广泛应用，取得了良好效果[1]。PFS是在硫酸铁分子族的网状结构中插入羟基后形成的一种无机高分子絮凝剂，可有效除去水中的悬浮物、有机物、硫化物、亚硝酸盐、胶体及金属离子。PFS具有除臭、破乳及污泥脱水等功能，对浮游微生物也有较好的去除作用。PFS处理含油污水的效果远比硫酸亚铁显著，且对金属设备的腐蚀性较小，但产生的污泥量较多、出水带色。

因聚合硫酸铁在水中水解后可产生多种高价的多核铁离子，对水中悬浮物胶体颗粒进行电中和，降低电位，使水中胶体颗粒脱稳而相互凝聚，同时产生吸附、架桥交联等作用。因聚合硫酸铁的混凝性能优良，形成的矾花粗大密实，沉降速度较聚合氯化铝要快，出水浊度低，对BOD的去除率高达90%以上，不含铝、氯及其它杂质离子等有害物质。Qybkscl聚合硫酸铁适用的水源pH值范围宽4~11最佳效用pH值为6~9。聚合硫酸铁对低温高浊水的净化效果尤佳。相关国家标准GB14591—2006。

聚合硫酸铁(PFS)也称碱式硫酸铁或羟基硫酸铁，其分子式一般可表示为[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m[2]，聚合硫酸铁(PFS)的生产方法多种多样，根据使用的氧化剂，可将制备方法大致分为空气氧化法、硝酸氧化法、氯酸盐和双氧水氧化法。但无论是哪种氧化剂，都是经过氧化、水解、聚合制得聚合硫酸铁(PFS)。本文用双氧水为氧化剂，直接氧化七水合硫酸亚铁合成聚合硫酸铁，探索了最佳合成条件。利用本法生产聚合硫酸铁，设备简单、

生产周期短、无污染、反应不用催化剂、产品不含杂质、稳定性高，对工业化生产具有一定的指导作用[3]。

第一章实验部分

1.1 主要试剂及仪器

FeSO4.7H2O(AR)、H2O2（AR）、浓H2SO4

精密电动搅拌器、721型分光光度计、pHS-3C型酸度计、密度计等。

1.2 实验方法

1.2.1 双氧水氧化法

双氧水（H2O2）在酸性环境中是一种强氧化剂，可以将亚铁氧化成三价铁从而制得聚合硫酸铁：

2FeSO4+H2O2+(1-n/2)H2SO4=Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(2-n)H2O

制备过程中，按照生产量和所需盐基度，在反应釜中加入硫酸亚铁、硫酸和水，混合，当温度升高到30～45℃时，再搅拌过程中，通过加料管在釜底缓慢加入H2O2。H2O2很快将亚铁氧化成三价铁，取样分析，待亚铁浓度降低至规定浓度时，停止反应。

利用本法生产聚合硫酸铁，具有设备简单、生产周期短、反应不用催化剂、产品不含杂质、稳定性高等特点。但反应过程中，有H2O2分解时形成的O2气放出，在无催化剂时，起不到氧化作用。要减少O2的生成，需控制H2O2的投放速度。制备工艺为间歇式操作，影响生产效率。H2O2成本较高，它增加了聚合硫酸铁的成本，不利于工业化生产。

1.2.2 氯酸钾氧化法

氯酸钾是广泛应用于炸药和火柴工业的强氧化剂，同样也可以将亚铁氧化成三价铁：6FeSO4+KClO3+3(1-n/2)H2SO4=3[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]+3(1-n)H2O+KCl

制备时，将硫酸、硫酸亚铁和水按比例加入反应釜中，在常温或稍高温度下，搅拌中加入氯酸钾。检验亚铁离子减少到规定浓度时即可结束反应。

该法生产工艺简单，设备投资少，产品稳定性好，反应效率高，无空气污染。产品中含有氯酸盐，可兼作混凝与杀菌药剂。但制品中残留有较高的氯离子和氯酸根离子，不宜用于水处理。同时氯酸钾价格昂贵，产品成本高。

1.2.3 催化氧化法

聚合硫酸铁在工业生产中。即以硫酸亚铁及硫酸为原料，借助催化剂（主要用NaNO2）的作用，利用氧化剂使硫酸亚铁在酸性介质中被氧化成三价铁离子。然后使用氢氧化钠中和，调整碱化度进行水解，聚合反应制得聚合硫酸铁。其制备原理如下：

（1）催化氧化反应(慢反应):2FeSO4+H2SO4+(1/2)O2=Fe2(SO4)+H2O

（2）水解反应(快反应)：Fe2(SO4)3+H2O=Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(n/2)H2SO4

（3）聚合反应(快反应)：m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m

其中：n≤2，m≥f(n)

2NO+O2=2NO2

2FeSO4+NO2+H2SO4=Fe2(SO4)3+NO+H2O

Fe2(SO4)3+nNaOH=Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(n/2)Na2SO4

m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]=[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m

副反应：

日本于70年代发表了该法制备PFS的专利。我国国内也已能进行工业化生产，其工艺流程如图1-1 [4]：

加水硫酸NaOH 搅拌2h 熟化静置2～4d

↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓

原料→氧化→中和→聚合→粗滤→细滤→液体聚铁产品

图1-1 x x x x工艺流程图

此法简便易行，但尚有不足之处。

催化剂NaNO2是致癌物质，且生产过程中投入量大，产品中的亚硝酸根离子易超标，限制了其在处理中的应用；氮的氧化物排出，污染环境，后处理工序复杂。反应速率慢，要适应大规模工业化生产，需要用改进措施。

1.2.4 PFS的其他合成方法

前面所叙述聚合硫酸铁的制备方法，一般都是先将亚铁离子氧化成三价铁离子，然后通过调整、控制反应条件，经过一系列的水解、聚合过程而制得产品。基于此，在工业化生产中还有一些其它制备方法。

在工业生产硫酸过程中，粉碎的硫铁矿在高温空气中氧化成SO2；同时，还生成含有Fe2O3等的矿灰。为提高资源的综合利用率和实现废、副产品的资源化，这种矿灰中含有大量的三价铁，可以加入一定量的硫酸，在适宜的温度下反应，过滤除去固体物，滤液便可制得液体PFS产品[10]。

铁矿石主要含Fe3O4，用酸溶解后，调整硫酸与铁离子的摩尔比，在稍高温度下，借助催化剂作用，经氧化、水解、聚合可制得聚合硫酸铁[11]。

有报道[12]:利用固相配位化学工艺，以硫酸亚铁为原料，在催化剂作用下，搅拌混合氧化：再加入一定量硫酸聚合制得了分子式为Fe2m O n(SO4)3m-n(m

方莉等[13]针对现有聚合硫酸铁制备方法中，聚合度不高，水解聚合过程慢，需有毒的催化剂等问题，提出了一种人工强制合成高聚合度PFS的工艺条件。这种方法是在各种铁的氯盐溶液中，高速搅拌时加入碳酸钠聚合剂聚合，反应3.5h左右，可以生成胶状絮凝剂，经干燥可以制得固体产品。

我们也利用染料厂的废硫酸样品和火力发电厂粉煤灰样品（并适当添加其它含铁废渣）制备出聚合硫酸铁，其混凝效果良好。在制备过程中，利用废硫酸与煤粉之间的放热反应提供热量；因此本法具有节能、成本低的优点；并且可变废为宝、回收资源、改善环境。

综上所述，双氧水氧化法适用于实验研究中需要少量局和硫酸铁时的制备，而难于在工业化生产中普及。因此下面就以双氧水氧化法为例进行介绍。

第二章结果及讨论

2.1 实验原理

七水合硫酸亚铁在酸性条件下，被双氧水氧化成硫酸铁，经水解、聚合反应制得红棕色聚合硫酸铁(PFS)。

主要反应如下：

2Fe+H2O2+H2SO4 →2Fe(SO4)3+2H2O

Fe2(SO4)3+nH2O→Fe2(OH)n(SO4)3-n/2H2SO4

m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2] →[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m

氧化、水解、聚合3个反应同时存在于一个体系当中，相互影响，相互促进。其中氧化反应是3个反应中较慢的一步，控制着整个反应过程。

2.2 H2SO4用量的影响

常温下，30g FeSO4.7H2O、30 ml水,滴加浓硫酸和9ml H2O2。结果如表2-1所示。

表2-1 H2SO4用量对产品性能的影响

H2SO4用量/ml 0.5 1.7 2.0 2.3 2.6 3.5 样品颜色红褐色沉淀红棕色红棕色红棕色红棕色黄绿色Fe3+/% 8.41 12.54 12.52 12.42 12.23 11.82 Fe2+/% 0.00 0.00 0.00 0.00 0.0017 0.122

盐基度/% 22.57 17.08 15.17 13.75 10.92 6.44 实验表明：只有当硫酸与Fe2+的物质的量之比介于0.30～0.45之间时，聚合硫酸铁产品性能最好。硫酸用量1.7ml时盐基度较大，为此本实验条件下浓硫酸用量1.7 ml。[14,15]

2.3 H2O2用量的影响

常温下，30g FeSO4·7H2O、30 ml水、1.7 ml浓H2SO4，用漏斗滴加不同量H2O2，测定Fe2+转化率，Fe2+的转化率越高，反应所得的产品质量越好，可用Fe2+的转化率衡量合成反应，以下相同。

表2-2 H2O2用量对Fe2+转化率的影响

H2O2的用量对产品质量指标有很大的影响，当H2O2加入不足时, Fe2+不能够完全氧化Fe3+,此时溶液中仍然含有较多的Fe2+；加入量过多时,固然可以保证氧化完全,但引起氧化剂不必要的浪费。由表2-2可以看到H2O2的用量为8ml时,样品中Fe2+氧化比较完全。因此H2O2的用量定为8.0ml。[16]

2.4 H2O2 加入速度

为了保证氧化反应的进行,必须控制氧化剂加入的速度,在搅拌作用下使物料之间充分接触反应。但若加入速度过慢,反应所需时间过长,对工业生产是不利的。若加入速度过快,氧化剂有可能来不及与物料充分接触反应就被分解。因此本实验在常温下,漏斗插入液面以下将H2O2慢慢滴入,控制H2O2加入量约为每分钟1.0ml。

2.5反应温度的影响

30g FeSO4.7H2O、30 ml水、1.7 ml浓H2SO4、8 .0ml H2O2。改变温度测定Fe2+转化率。

2+

用滴加的方式加入H2O2, 由于反应放出大量热，温度对Fe2+的转化率影响不明显。但在温度较低时，七水合硫酸亚铁很难溶解，延长了反应时间，同时Fe2+的转化率稍有降低在温度较高时，会引起H2O2部分分解，使溶液中含有较多的Fe2+。所以把温度控制在20℃—30℃（常温）即可。

第三章结论

(1) 在常温常压条件下,采用双氧水作为氧化剂能合成较为理想的聚合硫酸铁产品。具有备投资小, 生产周期短,工艺流程简单及生产效率高的特点,且生产无二次污染为绿色化工工艺,适合中小型企业投资生产。

(2) 硫酸用量是决定产品质量的关键。在实验范围内,增加硫酸用量显著提高产品性能,当硫酸与Fe2+的物质的量之比介于0.30～0.45之间时,产品性能良好。

(3) H2O2的用量对产品质量也有很大的影响, 用滴加的方式加入H2O2,保持一定滴加速度,可节约用量。

(4) 在适当搅拌强度下, 由于反应放出大量热，温度对反应影响不明显,可在常温常压条件下合成合格产品。

(5) 反应在70。C水浴加热对合成有较大影响, 反应时间越长，产品性能越好,但时间过长只能增加能耗及降低生产效率。综合考虑,恰当的反应时间为4ｈ左右。

参考文献

[1] 陈水泉，何小金，曹玉宇.复合聚合硫酸铁反应动力学研究[J]，能源环境保护，2007,4（21）：

43-46。

[2] 刘长让，樊耀亭，刘相中.聚合硫酸铁的制备与应用[J].无机盐工业，2008,31（5）：18-20

[3] 阮复昌,莫炳禄,公国庆等.聚合硫酸铁的生产最优化分析.化学反应工程与工艺，

1995,12,Vol.11, No.4(396～399)

[4] 陈承勇.利用钛白粉生产中的副产品制备聚合硫酸铁.水处理技术，1998,20（1）：60

[5] 高文德.聚合铁生产中出现的问题和处理见解.西南给排水，1998，（5）:34

[6] 张明权等.聚合硫酸铁絮凝剂合成新方法及性能研究.工业水处理，1994，（1）