第九章化学动力学(6-12节)11级

[ Cl ] ( k1 / k4 ) [ Cl 2 ]
0.5
0.5

近似法总结：
1.若在反应机理中给出速率控制反应即慢反应 ，则采用速控步近似。 2.若在反应机理中在速控步之前有快速对行反 应，则优先按照平衡态近似进行中间产物处理。
3.某复合反应的反应机理中没有给出任何条件 ，此时找出活泼中间体(如自由基)使用稳态近似。
§11.12 光化学
§11.13 催化作用的通性 §11.14 单相催化反应 §11.15 多相催化反应
*§11.16
分子动态学
第十一章 化学动力学(Chemical Kinetis)
目 录
§11.1 化学反应的反应速率及速率方程 §11.2 速率方程的积分形式
§11.3 速率方程的确定
§11.4 温度对反应速率的影响，活化能 §11.5 典型复合反应 §11.6 复合反应速率的近似处理 §11.7 链反应
例1.
A+B
CDEF
慢 快 快
快平衡
k1, k-1>>k2
这时认为控制步骤之前的对行反应能随时保持平衡。
虽然第二步是速决步，但中间产物C的浓度可从第一步 快速平衡求。这种求中间物C的浓度方法称平衡态近似法
★这个方法只适用于： 快平衡下面是慢反应的机理,即k1,k-1>>k2 。
2.平衡态近似法(Equilibrium Hypothesis)
一个孤立的处于基态的分子不能发生反应。反应 物必须具有足够高的能量才能发生反应。 若无其它途径(如辐射能)获取能量，只有通过分 子间的碰撞。
因此，单分子反应应称为准单分子反应。1922年 ，林德曼Lindemann等人提出了单分子反应机理，如下：
4.稳态近似法应用
A* + A ①A+A k
•[讨论] ①若k-1，k2相差不大(气相反应) •高压时（cA较大）
2 A
dc P kc A dt
kc
（一级反应）
•低压时（cA较小） dc P
dt
2 （二级反应） 1 A
dc P k1 k 2 c dt k 2 k 1 c A
•[讨论]
②若k2<<k-1 (溶液反应 A*易失活)
三、连串反应（Consecutive Reaction）
•一级连串反应
A
பைடு நூலகம்ln
k1
B
k2
C
1、动力学方程
dc A ① k1c A dt
c A,0 cA
k1t 或 c A
k1t
c A, 0 e
k2cB
k1t
dc B ② k1c A k 2 c B dt
•解线性微分方程得
§11.8 气体反应的碰撞理论
三、连串反应（Consecutive Reaction）
有很多化学反应，是经过连续几步才完成的， 前一步生成物就是下一步的反应物，依次连续进行， 这种反应称为连串反应或连续反应。例苯的氯化
A
k1
B
k2
C
连串反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最
简单的由两个单向一级反应组成的连串反应。
cB
k1c A,0 k 2 k1
(e
k1 t
e
k2t
)
dc B 0 dt
2、连续反应的c～t 关系图特点讨论:
•一级连串反应
A
k1
B
k2
C
t max
ln( k1 k 2 ) k1 k 2
c B ,max
k1 c A, 0 k 2
k2 k 2 k1
k1
k1 cB c A k2
B
k2
k 1
C
★ 用稳态法处理的条件是：k-1,k2>>k1
A
B
C
dc B 0 dt
已知气相合成反应H 2 Cl 2 2 HCl Cl 2 2Cl
k1 , E1
2 ,E 2 Cl H 2 k HCl H
H Cl 2 HCl Cl
3.稳态近似法
1.选取控制步骤法
如果反应机理为连串反应时，若其中某一步反应的
速率很慢，这个慢步骤称为连串反应的速率控制步骤。 将控制步骤的速率近似作为整个反应的速率的方法
称为选取控制步骤法。 例:
A BC D E
慢 快 快
k1CACB
慢步骤后面的快步骤可以不考虑。
利用选取控制步骤法，可以大大简化速率方程的求解过程。
1.选取控制步骤法
[例如]对连串反应
k1 k2 A B C
•若k1<<k2，则第一步是速控步，即：
dcC dc A k1c A dt dt
c
A
c A, 0 e
k1t
, c A,0 c A cB cC

•因为B不可能积累，cB≈0，
•所以
cC cA,0 c
反应机理如下： 1、H HNO2 H 2 NO
k 1 k1 2
快速平衡 慢
k2 2、H 2 NO2 Br ONBr H 2O
k3 3、ONBr C 6 H 5 NH 2 C6 H 5 N 2 H 2O Br
验证反应速率方程为： v k[ H ][HNO2 ][Br ]
k2 ,E 2
3 ,E 3 H Cl 2 k HCl Cl
2Cl Cl 2
k4 ,E4
稳态近似 : d [ Cl ] / dt 2k1 [ Cl 2 ] k2 [ Cl ][ H 2 ] k3 [ H ][ Cl 2 ] 2k4 [ Cl ] 2 0
k1 k2 偶氮苯 一磺化 H2SO4 H2SO4 二磺化
E a小 低温0 ℃
Ea 大 高温19 - 20 ℃
11.6
复合反应速率的近似处理方法
复合反应的反应历程很复杂，随反应步骤和组分的
增加，很难求解微分方程。
当已知反应机理，因此常用以下几种近似处理方法。 1.选取控制步骤法 2.平衡态近似法
k1c A,0e
cB
k1c A, 0 k 2 k1
(e
k1 t
e
k2t
)
三、连串反应
•一级连串反应 ③
A
k1
B
k2
C
dc C k2cB dt
cC c A , 0 c A c B
1 k1t k2t cC c A,0 1 ( k e k e ) 2 1 k k 2 1
k3 ,E 3
2Cl Cl 2
k4 ,E4
d [ H ] / dt k2 [ Cl ][ H 2 ] k3 [ H ][ Cl2 ] 0
例题
已知气相合成反应H 2 Cl 2 2 HCl Cl 2 2Cl
k1 , E1
Cl H 2 HCl H
k1t
)
•
但是利用选取控制步骤法进行近似处理，则不必
精确求解也能得到同样结果。
1.选取控制步骤法
•注意： 只有当速控步比其他步骤慢得很多时，
其精确度才能足够高。
•控制步骤的引伸意义： ①控制步骤之后的步骤不影响总反应速率
②控制步骤之前有对行步骤，可近似为随时保持平衡
2.平衡态近似法(Equilibrium Hypothesis)


例题
第2步为速控步： k 2 [ H 2 NO ][ Br ]
2
k1 [ H 2 NO ] [ H ][ HNO2 ] k 1
2
k1k 2 [ H ][ HNO2 ][ Br ] k 1 k1k 2 其中：k k 1
★这个方法只适用于： 快平衡下面是慢反应的机理,即k1,k-1>>k2 。
第十一章 化学动力学(Chemical Kinetis)
多媒体课堂教学课件
山东轻工业学院物理化学教研室
第十一章
积分法
化学动力学(Chemical Kinetics)
微分法 半衰期法 孤立法
一级反应 对峙反应
平行反应
连续反应 链反应
第十一章 化学动力学(Chemical Kinetis)
目 录
§11.9 势能面与过渡状态理论 §11.10 溶液中反应 §11.11 多相反应
k1 反应机理为：① A + B C（快速平衡） k
1
k2 ② C D （慢）
k1 cC c Ac B k 1
dcD k1k 2 k 2 cC c Ac B dt k 1
dc D kc Ac B dt
例题
例：H HNO2 C 6 H 5 NH 2 C 6 H 5 N 2 2 H 2O Br
一般采用稳态近似法确定活泼中间物（如自由基）
的浓度！
3.稳态近似法(Steady StatApproximation)
k1 k2 •对于连串反应 A B C
•若k1<<k2 ，则认为 B 很活泼，即：
dc B k1 c A k 2 c B 0 dt
•对于复合反应 A
k1
1
②
A*
P
k2
•反应速率方程
dc P dt k2c A
试用稳态法推导反应速率方程，并加以讨论。
按稳态法：
dc A dt k c k1c A c A k2c A 0
2 1 A
c A
2 k1c A k2 k1c A
dc P k1 k 2 c dt k 2 k 1c A
三、连串反应
2、CB～t 曲线特点:
A
k1
B
k2
C
2、连续反应的c～t 关系图特点讨论:
①中间产物浓度cB出现一个极大值。 因为中间产物 B 既是前一步反应的生成物，又是 后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过 程，中间会出现一个极大值。
②中间产物极大值的计算为:
在中间产物浓度 CB 出现极大值时，它的一阶导 数为零。
dc P k1 k 2 c A kc A （一级反应） dt k 1
2 A
k1 *+A ①A+A A k
1
②
A*
P
k2
dc P k1 k 2 c dt k 2 k 1 c A
dc P 2 k1c A （二级反应） dt
2 A
③若k2 >>k-1
k1t
cC c A,0 (1 e
)
1.选取控制步骤法
[例如]对连串反应
A B C
k1 k2
1 k1 t k2t •精确解为：cC c A, 0 1 ( k 2e k1e ) k2 k1
•若k1<< k2，则简化为： cC
c A,0 (1 e
这极大值的位置和高度 决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：
③ k1>>k2时，cB,max较大，B有积累,为稳定的中间物；
2、连续反应的c～t 关系图特点讨论:
k2>>k1时，cB,max较小，B无积累,为不稳定中间物。
3、 应用举例
若B为产物: 如何控制反应条件？
措施：1）改变温度,使k2 k1 ； 2）控制时间在 tmax时,移走产物，分离处理。 例：
（气相双原子 分子反应） ④若k2<<k-1 (气相多原子
dc P k1 k 2 c A kc A （一级反应） dt k 1
分子反应)
11.7 链反应(Chain
Reaction)
链反应：为一类特殊的反应，只要有外因(如热、光、 辐射、引发剂等)引发产生高活性的中间体（自由基等 ），反应便象链条一样自动发展下去。 链反应表现的特征： ①主要特征是：反应过程中产生高活性的中间体。 ②外因撤掉后，反应并不停止。
•[例如]
k 反应机理为：① A + B C（快速平衡）
1
D （慢） ② C
k2
k1
•反应总速率为
dc D dt k2cC
•为求cC用平衡态近似法
cC k1 Kc 即 c Ac B k 1
2.平衡态近似法(Equilibrium Hypothesis)

近似法总结：
4. 如果活泼中间体既可用稳态近似又可用平衡近
似方法,优先按照平衡态近似方法处理更简单。
5.
反应速率尽可能采用速控步反应物或产物表示。
或用在机理中出现几率最少的物质（例产物）表示。
4.稳态近似法应用—单分子反应机理及速率求算
问题？实验表明一些单分子气相反应 A → P 压下为一级反应，在低压下为二级反应？ 在高
3.稳态近似法(Steady StatApproximation)
反应进行一段时间后,系统活泼中间物cB浓度很小, 基本上
处于稳态(或定态,即某中间物的生成与消耗速率相等)，这 dc B 时，各活泼中间产物的浓度可认为保持不变即 0 dt •这种在动力学处理中引用稳态下 dc B 0 的近似方法 dt 称为稳态近似法。