电位分析及离子选择性电极分析
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第五章 电位分析法及 离子选择性电极分析法
电位分析及离子选择性电极分析
第一节 概述
什么是电位分析法？ 以测量原电池的电动势为基础，根据电动
势与溶液中某种离子的活度之间的定量关 系来测定待测物质浓度的一种电化学分析 方法。
电位分析及离子选择性电极分析
电位分析是通过在零电流条件下测定两电极 间的电位差（电池电动势）所进行的分析测 定。
ΔE = E+ - E- + E液接电位
装置：参比电极、指示电极、电位差计；
当测定时，参比电极的电极电位保持不 变，电池电动势随指示电极的电极电位而变， 而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活 度而变。
电位分析及离子选择性电极分析Leabharlann Baidu
根据原理的不同分为： 直接电位法 电位滴定法
电位分析及离子选择性电极分析
电极电位与溶液中给定离子活度的对数 呈线性关系。
电位分析及离子选择性电极分析
一、电极的基本构造
电极腔体――玻璃或高分子聚 合物材料做成
内参比电极――通常为 Ag/AgCl电极
内参比溶液――由氯化物及响 应离子的强电解质溶液组成
敏感膜――对离子具有高选择 性的响应膜
电位分析及离子选择性电极分析
H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在 SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而 成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。
水浸泡时，表面的Na+与水中的H+ 交换，表面形成水合硅胶层 。
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸 泡。
电位分析及离子选择性电极分析
玻璃膜
电位分析及离子选择性电极分析
玻璃膜电位的形成：
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes）
电位分析及离子选择性电极分析
1.晶体膜电极
结构:（氟电极） 敏感膜：（氟化镧单晶）： 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极（管内） 内参比溶液：0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液
F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的 电位。
电位分析及离子选择性电极分析
原理:
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可 以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的 晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是 否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有 较高的离子选择性。
当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体 膜表面进行交换。25℃时：
E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
高选择性，需要在pH5～7之间使用，
pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换; pH较低时：溶液中的F -生成HF或HF2 - 。
电位分析及离子选择性电极分析
2.玻璃膜电极
非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可 制成对不同阳离子响应的玻璃电极。
由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同， 则： k1=k2 ， a’1 = a’2
（敏感膜）
内参比电极的电位值固定，且内充溶液中离 子的活度也一定，则膜电极电位为：
IS E 内 参 膜 kR ZlF T n M
电位分析及离子选择性电极分析
离子选择电极的电位
导线
对MZ+产生响应时，
电极腔体 内参比电极 内参比溶液
内k2R ZFTln 'M M((内 内 )) 外k1R ZFTln 'M M((外 外))
晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)
非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)
二、 离子选择电极与膜电位
膜电位的产生
1 扩散电位
自由扩散，没 有强制性和选
择性
C2 > C1
电位分析及离子选择性电极分析
2 道南电位
膜
KCl
KCl
1
2
C2 > C1
离子扩散具有 强制性和选择
性。
存在于膜与溶 液的两相界面
上
电位分析及离子选择性电极分析
膜电位:
膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为: 外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
电位分析及离子选择性电极分析
玻璃膜电位：
将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液
中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一 方迁移， 平衡时：
H+溶液==
H+ 硅胶
E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ )
E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ )
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干 玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：
水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相 界电位。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干 玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相 对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
离子选择性电极分析法的特点
选择性好 灵敏度高 设备简单、操作方便 分析快速 不破坏试液，易于实现分析自动化
电位分析及离子选择性电极分析
第二节 离子选择性电极及其主要性 能参数
离子选择性电极是电位分析中应用最广泛 的指示电极，属于膜电极。
由特殊材料的固态或液态敏感受膜构成， 对溶液中特定离子有选择性响应。
敏感膜
电位分析及离子选择性电极分析
对RZ-产生响应时，
膜
RTlnR(内) ZF R(外)
膜常 数 R ZF T lnR(外 )
ISEkR ZFTlnR
电位分析及离子选择性电极分析
三、离子选择性电极的主要类型
离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes）
电位分析及离子选择性电极分析
第一节 概述
什么是电位分析法？ 以测量原电池的电动势为基础，根据电动
势与溶液中某种离子的活度之间的定量关 系来测定待测物质浓度的一种电化学分析 方法。
电位分析及离子选择性电极分析
电位分析是通过在零电流条件下测定两电极 间的电位差（电池电动势）所进行的分析测 定。
ΔE = E+ - E- + E液接电位
装置：参比电极、指示电极、电位差计；
当测定时，参比电极的电极电位保持不 变，电池电动势随指示电极的电极电位而变， 而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活 度而变。
电位分析及离子选择性电极分析Leabharlann Baidu
根据原理的不同分为： 直接电位法 电位滴定法
电位分析及离子选择性电极分析
电极电位与溶液中给定离子活度的对数 呈线性关系。
电位分析及离子选择性电极分析
一、电极的基本构造
电极腔体――玻璃或高分子聚 合物材料做成
内参比电极――通常为 Ag/AgCl电极
内参比溶液――由氯化物及响 应离子的强电解质溶液组成
敏感膜――对离子具有高选择 性的响应膜
电位分析及离子选择性电极分析
H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在 SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而 成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。
水浸泡时，表面的Na+与水中的H+ 交换，表面形成水合硅胶层 。
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸 泡。
电位分析及离子选择性电极分析
玻璃膜
电位分析及离子选择性电极分析
玻璃膜电位的形成：
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes）
电位分析及离子选择性电极分析
1.晶体膜电极
结构:（氟电极） 敏感膜：（氟化镧单晶）： 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极（管内） 内参比溶液：0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液
F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的 电位。
电位分析及离子选择性电极分析
原理:
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可 以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的 晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是 否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有 较高的离子选择性。
当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体 膜表面进行交换。25℃时：
E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
高选择性，需要在pH5～7之间使用，
pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换; pH较低时：溶液中的F -生成HF或HF2 - 。
电位分析及离子选择性电极分析
2.玻璃膜电极
非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可 制成对不同阳离子响应的玻璃电极。
由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同， 则： k1=k2 ， a’1 = a’2
（敏感膜）
内参比电极的电位值固定，且内充溶液中离 子的活度也一定，则膜电极电位为：
IS E 内 参 膜 kR ZlF T n M
电位分析及离子选择性电极分析
离子选择电极的电位
导线
对MZ+产生响应时，
电极腔体 内参比电极 内参比溶液
内k2R ZFTln 'M M((内 内 )) 外k1R ZFTln 'M M((外 外))
晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)
非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)
二、 离子选择电极与膜电位
膜电位的产生
1 扩散电位
自由扩散，没 有强制性和选
择性
C2 > C1
电位分析及离子选择性电极分析
2 道南电位
膜
KCl
KCl
1
2
C2 > C1
离子扩散具有 强制性和选择
性。
存在于膜与溶 液的两相界面
上
电位分析及离子选择性电极分析
膜电位:
膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为: 外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
电位分析及离子选择性电极分析
玻璃膜电位：
将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液
中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一 方迁移， 平衡时：
H+溶液==
H+ 硅胶
E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ )
E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ )
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干 玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：
水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相 界电位。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干 玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相 对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
离子选择性电极分析法的特点
选择性好 灵敏度高 设备简单、操作方便 分析快速 不破坏试液，易于实现分析自动化
电位分析及离子选择性电极分析
第二节 离子选择性电极及其主要性 能参数
离子选择性电极是电位分析中应用最广泛 的指示电极，属于膜电极。
由特殊材料的固态或液态敏感受膜构成， 对溶液中特定离子有选择性响应。
敏感膜
电位分析及离子选择性电极分析
对RZ-产生响应时，
膜
RTlnR(内) ZF R(外)
膜常 数 R ZF T lnR(外 )
ISEkR ZFTlnR
电位分析及离子选择性电极分析
三、离子选择性电极的主要类型
离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes）