电位分析及离子选择性电极分析
化学实验中的常见电化学分析方法
化学实验中的常见电化学分析方法电化学分析是一种常见的化学分析方法，通过应用电化学原理，利用电流、电势、电解质溶液等参数来进行物质的检测和分析。
它能够快速、灵敏地检测出微量物质，并且具有较高的准确性和重现性。
本文将介绍几种在实验室中常见的电化学分析方法。
一、电解电位法电解电位法是最常见的电化学分析方法之一，它通过测量电极在电解质溶液中产生的电位变化来分析物质。
在实验中，通常采用参比电极和工作电极的组合，参比电极用于提供一个标准的电势参考，而工作电极用于与待测物质发生反应。
主要包括极谱法、库仑分析法和电势滴定法等。
1. 极谱法极谱法是通过控制电解质溶液中的电流，测量电极的电势变化来分析物质。
常见的极谱法包括阳极极谱和阴极极谱。
阳极极谱常用于有机化合物的分析，如药物、农药等，而阴极极谱常用于金属、合金等无机物质的分析。
2. 库仑分析法库仑分析法是通过测量电解质溶液中的电流大小和时间，计算出反应物质的含量。
它常用于分析氧化还原反应、电沉积和电解等过程中的物质。
3. 电势滴定法电势滴定法是利用电解电位的变化来进行滴定分析的方法。
它常用于测定银离子、溶氧量、氟离子等物质的含量。
二、电化学传感器法电化学传感器法是基于电化学原理的一种常见的快速检测方法，它通过改变电极电位来检测待测物质。
电化学传感器的结构一般由工作电极、参比电极和引用电极（或对电极）组成。
1. 离子选择电极离子选择电极通过选择性地与某种特定离子发生反应，从而改变电极电位来检测离子的浓度。
常见的离子选择电极包括氢离子选择电极、钠离子选择电极等。
2. 气体传感器气体传感器是使用气敏电极或半导体电极来检测气体成分的一种电化学分析方法。
它广泛应用于环境监测、工业安全等领域，能够快速、灵敏地检测气体的浓度。
三、电化学阻抗法电化学阻抗法是通过测量电化学电路中的阻抗变化来分析物质。
它主要用于表征电极界面的电化学过程，包括界面电容、界面电导、界面电阻等参数。
电化学阻抗法常用于金属腐蚀、电池性能评价、涂层质量检测等领域。
电位分析法(离子选择性电极)
参比电极 Ag/AgCl参比电极 电极套管 0.1mol/LNH4Cl溶液 溶液 透气膜
气敏氨电极结构示意图
以Ca 2+离子选择性电极为例
液膜 二癸基磷酸钙的苯基磷
酸二辛酯溶液
内 参 比 溶 液
Ca2+
| | | |
CaR | | | | | | ++++ +
Ca2+ 待 测 溶 液
++++++
X-
X-
带电荷流动载体膜作用示意图 X- 非响应离子 R 载体 CaR 离子型 缔合物
气敏电极
pH玻璃电极 玻璃电极
电位分析法
RT aM，内 RT aM，外 膜电位的产生ln 若敏感膜仅对阳离子 n+有选 若敏感膜仅对阳离子M ln E道 ,内 = k 2 + E道 ,外 = k1 + nF 择性相应 a′ ，内 nF a′ ，外 M M
E道内 E扩内 E扩外 E道外 内参 比溶 液
a内 a内/
待测 溶液 膜
a外/ a外
晶体膜电极 以F-选择性电极为例
内参比电极 Ag-AgCl
塑料管 内参比溶液 NaF-NaCl
RT EF = k − ln a F − 掺EuF 的LaF 单晶片 F F 电极电极结构示意图 = k − 0.059 lg a F −
2 3 −
流动载体电极： 流动载体电极：
• 其关键部分 是液体敏感 膜，它由三 部分组成： 部分组成： 载体 有机溶剂 惰性微孔膜。 惰性微孔膜。
RT aM，外 E膜 = E道 ,外 − E道 ,内 = ln nF aM，内
E膜 = k 3 +
电化学分析方法之一电位分析法
)
(K2
0.0592
lg
aH 内 aH 内表面
)
K
0.0592
lg
a H
外
K
0.0592
pH
C、PH玻璃电极的电极电位：
E玻 E内参 E膜 E内参 K 0.0592 pH试
E玻 K玻 0.0592 pH试
D、电位法测定溶液pH的基本原理 电位法测定溶液的pH，是以玻璃电
极作批示电极，饱和甘汞电极作参比电 极，浸入试液中构成原电池： E = E甘 – E玻
电位滴定法中拟定终点的办法重 要有下列几个：
第一种办法：以测得的电动势和 对应的体积作图，得到E～V曲线， 由曲线上的拐点拟定滴定终点。
第二种办法：作一次微商曲线， 由曲线的最高点拟定终点。具体 由△E/△V对V作图，得到△E/△V 对V曲线，然后由曲线的最高点拟 定终点。
第三种办法:由二次微商求终点
其中，批示电极是看待测离子的 浓度变化或对产物的浓度变化有 响应的电极，参比电极是含有固 定电位值的电极。
在滴定过程中，随着滴定剂的加 入，待测离子或产物离子的浓度 要不停地变化，特别是在计量点 附近，待测离子或产物离子的浓 度要发生突变，这样就使得批示 电极的电位值也要随着滴定剂的 加入而发生突变。
惯用的有Ag/AgCl、甘汞电极 （Hg/Hg2Cl2电极）。
对于甘汞电极，其电极反映为： Hg2Cl2＋2e=2 Hg＋2Cl－
3. 第三类电极：它由金属，该金属 的难溶盐、与此难溶盐含有相似阴离 子的另一难溶盐和与此难溶盐含有相 似阳离子的电解质溶液所构成。表达 为M (MX，NX，N+)。如： Zn| ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+ Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn
《现代仪器分析》_第二版-刘约权-课后习题答案
现代仪器分析习题解答20xx年春第12章电位分析及离子选择性电极分析法P2161．什么是电位分析法？什么是离子选择性电极分析法？答：利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物质活度或浓度的电化学分析法称为电位分析法。
以离子选择性电极做指示电极的电位分析，称为离子选择性电极分析法。
2．何谓电位分析中的指示电极和参比电极？金属基电极和膜电极有何区别？答：电化学中把电位随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化，并能反映出待测离子活度或浓度的电极称为指示电极。
电极电位恒定，不受溶液组成或电流流动方向变化影响的电极称为参比电极。
金属基电极的敏感膜是由离子交换型的刚性基质玻璃熔融烧制而成的。
膜电极的敏感膜一般是由在水中溶解度很小，且能导电的金属难溶盐经加压或拉制而成的单晶、多晶或混晶活性膜。
4. 何谓TISAB溶液？它有哪些作用？答：在测定溶液中加入大量的、对测定离子不干扰的惰性电解质及适量的pH缓冲剂和一定的掩蔽剂，构成总离子强度调节缓冲液（TISAB）。
其作用有：恒定离子强度、控制溶液pH、消除干扰离子影响、稳定液接电位。
5. 25℃时，用pH=4.00的标准缓冲溶液测得电池：“玻璃电极｜H+（a=X mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.814V，那么在c(HAc)=1.00×10-3 mol?L-1的醋酸溶液中，此电池的电动势为多少？(KHAc=1.8×10-5,设aH+=[H+])解：∵E1=φ(+)--φ(-)=φ（+）-（K-0.0592pH1）E2=φ(+)--φ(-)=φ（+）-（K-0.0592pH2）∴E2- E1= E2-0.814=0.0592(pH2- pH1)∴E2=0.814+0.0592(-lg√Kc－4.00)=0.806（V）6．25℃时，用pH=5.21的标准缓冲溶液测得电池：“玻璃电极｜H+（a=X mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.209V，若用四种试液分别代替标准缓冲溶液，测得电动势分别为①0.064V；②0.329V；③0.510V；④0.677V，试求各试液的pH和H+活度解：（1）ΔE1=0.064-0.209=0.0592(pH1-pHs)∵pHs=5.21∴pH1=2.76 aH+=1.74×10-3 mol?L-1（2）ΔE2=0.329-0.209=0.0592(pH2-pHs)∵pHs=5.21∴pH2=7.24 aH+=5.75×10-8 mol?L-1（3）ΔE3=0.510-0.209=0.0592(pH3-pHs)∵pHs=5.21∴pH3=10.29 aH+=5.10×10-11 mol?L-1（4）ΔE4=0.677-0.209=0.0592(pH4-pHs)∵pHs=5.21∴pH4=13.12 aH+=7.60×10-14 mol?L-17．25℃时，电池：“镁离子电极｜Mg2+（a=1.8×10-3mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.411V，用含Mg2+试液代替已知溶液，测得电动势为0.439V，试求试液中的pMg值。
第八章 电位分析法与离子选择性电极.
RT a a jj ln nF a a
a A p P b B q Q
R：气体常数 8.314 J· mol-1· K-1; n：参加反应的电子数;
F：法拉第常数 96485C/mol T：绝对温度，单位为K。
j：标准电极电位。 aA：A组分的活度，a=gC，g：活度系数
02:35:05
（2）阳离子干扰
Be2+、Al3+、Fe3+、Th4+、Zr4+能与F-生成稳定的配合物
Al 6F ( AlF 6)
3
3
消除方法：加柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等
02:35:05
（二）气敏电极：CO2气敏电极
1. 指示电极
pH玻璃电极
2. 中介液
0.0 1 mol/L NaHCO3
02:35:05
3. 工作原理
CO2 + H2O K1 H2CO3
a(H 2C O3 ) K1 a(H 2C O3 ) K 1p(C O2 ) p(C O2 )
a(HCO K a(H 2CO3 ) 3 )a( H ) K2 a(H ) 2 a(H 2CO3 ) a(HCO 3)
一、pH玻璃电极
<一>、构造
{
玻璃膜：22% Na2O，6%CaO，72% SiO2 内参比电极：Ag/AgCl 电极 内参比溶液：一定pH值的缓冲液
（内充溶液）
02:35:05
<二> 电极电位
pH玻璃电极使用前必须在水中浸泡24小时以上，
使玻璃膜表面形成水化层
H+（水相）+ Na+Gl-（玻璃相） Na+（水相）+ H +Gl-（玻璃相）
电位分析及离子选择性电极分析法
第十二章
12.2 离子选择性电极 与膜电位
电位分析及离子选 12.3 离子选择性电极的
择性电极分析法
主要性能参数
12.4 离子选择性电极
的分析仪器
12.5 电位分析及离子
选择性电极分析
方法与应用
电位分析及离子
2021/3/6
选择性电极分析
法
1
12-1 概述
一、电位分析法 1.定义 利用电极的电极电位与待测试液中某种 离子的活度（或浓度）之间的关系，确定出 待测组分含量的电化学分析方法。
2021/3/6
电位分
析及离
子选择
性电极
分析法
10
2021/3/6
H+ + N电a位G分 I(固)
析及离
子选择
性电极
分析法
11
Na+ + HGI(固) (水合硅胶)
（4）玻璃膜电位的形成 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三
层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅 胶层。
玻璃膜电位的产生是H+在玻璃内、外溶液和水化层 电位分
界间没有发生电子交换过程。表现为离子在 相界上的扩散。
2021/3/6
电位分
析及离
ห้องสมุดไป่ตู้
子选择
性电极
分析法
6
离子选择性电极（又称“膜电极”）组成： ★薄膜（敏感膜或传感膜）
—对特定离子有选择性响应。 ★内参比溶液
—含有与待测离子相同的离子 ★内参比电极
—Ag/AgCl电极。
2021/3/6
电位分
析及离
子选择
ln
α2 α 2
外
k2
电位分析及离子选择电极
12:41:57
电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子活
度间的定量关系）。
对于氧化还原体系：
Ox + ne- = Red
E
EO Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRe d
对于金属电极（还原态为纯金属，活度定为1）：
结构：右图 敏感膜：氟化镧单晶 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。
内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.001mol/L的NaF混合 溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电 极的电位）。
12:41:57
原理:
LaF3的晶格中有空穴，靠近空穴的 可移动离子可以移入至空穴而导电。对 于一定的晶体膜，空穴的大小、形状和 电荷分布，只能容纳一定的可移动离子， 而其它离子则不能进入。晶体膜就是这 样限制了除待测离子外其它离子的移入 而显示其选择性，故膜电极一般都具有 较高的离子选择性。
EHg 2Cl 2 / Hg
EAgCl/Ag
K
2.303RT F
lg
aH
E液接
E不对称
E电池
K
2.303RT F
pH试液
25 C : E电池 K 0.059pH试液
故原电池的电动势与溶液的pH之间呈线性关系，
其(响应）斜率为2.303RT/F,此值与温度有关，在
25 ℃ 时为0.059v。
12:41:57
E膜
K
2.303RT ni F
lg ai
ni
Ki, j (a j )nj
仪器分析电位分析2
Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2， Hg
2.303RT E K pH ， F 25 C : E K 0.0592pH
式中常数 K´包括： E外参比 、E内参比、 E不对称、E液接
12
（3）比较法确定待测溶液的pH： 标准校正法测定溶液的pH
19
总离子强度调节缓冲溶液 总离子强度调节缓冲液
（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer，TISAB）
TISAB的作用：
①保持较大且稳定的离子强度，使活度系数恒定；
②维持溶液适宜的pH范围，满足电极和离子的要求；
③掩蔽干扰离子。 例如： 测定F-时的TISAB的组成与作用： NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； HAc-NaAc, 使溶液pH在5-6； 柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
15
2.标准曲线法：
E
2.303 RT E K lg ai nF
2.303 RT 令：S ，则 nF E k’Slga i
用测定离子的纯物质 配制一系列不同浓度的 标准溶液，分别测定各 溶液的电动势，并绘制 E – lgai（或lgci ) 关系曲线，即标准曲线。 根据未知试液的电动 势值，可在标准曲线上 求得对应的活度或浓度。 16
（9-21） （9-22）
5
§8-5
离子选择电极的选择性
阳离子电极，取“+”； 阴离子的电极，取“-”。
一．有干扰离子时的膜电位
RT E膜 K ln a nF
共存的其它离子对膜 电位的产生有贡献吗?
式中：测定离子为i，电荷为ni；干扰离子为j，电荷为nj。
2.离子选择性电极分类及原理解析
1.晶体膜电极（氟电极）
结构：右图
敏感膜：(氟化镧单晶)
掺有EuF2 的LaF3单晶切片；
内参比电极：Ag-AgCl电极(管 内 )。 内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用 来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。
原理:
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移 入晶格邻近的空穴而导电。离子的大小、形状 和电荷决定其是否能够进入晶体膜内。
当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜 表面进行交换。25℃时：
RT lna F =K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF E膜 = K nF
具有较高的选择性，需要在pH5～6之间使 用。 pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中 的F-交换。 pH较低时，溶液中的F -生成HF。
lg ci E
E E
nF
lnai
2、标准加入法
设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx， 往试
液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测
离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为Cs(约为Cx的100 倍)。由于V0>>Vs，可认为溶液体积基本不变。则： 浓度增量为：⊿c = Cs Vs / V0
2.303 RT E1 K lg( xi i c x ) nF
2.303 RT E2 K lg( x2 2 c x x2 2 c) nF
可以认为γ 2≈γ 1，χ 2≈χ 1。则：
2.303 RT c E E2 E1 lg(1 ) nF cx
2.303 RT 令：S ; nF c 则： E S lg(1 ) cx c x c(10 E / s 1) 1
离子选择性电极法要点
碱性体系： LaF3 + 3OH- = La(OH)3 + 3F膜表面aF-↑，结果偏高, 损坏电极
酸性体系： 2F-+H+=HF-2 aF-降低，结果偏低
23:29
6
三分析方法
1标准曲线法
配制一系列浓度不同的F标准溶液， 并分别与氟离子选择性电极和饱和甘汞 电极组成化学电池，测定其电动势，绘 制E~ loga曲线；在相同条件下，测定由 试样溶液和电极组成电池的电动势Ex， 并从标准曲线上查出对应的logax, 求出 待测离子浓度。
用水稀释至250ml。 3.7 总离子强度缓冲液：称取59g 柠檬酸钠和11.6g 氯化钠，溶于水
中，加入2ml 指示剂和11.4ml冰乙酸，用氢氧化钠溶液(240g/L) 中和至溶液刚变为蓝色；加1～2 滴盐酸溶液，使溶液呈蓝绿色 （pH约为5.8）；用水稀释至1L。 3.8 标准溶液：称取0.2210g 氟化钠(于110℃干燥2h)，溶于水，定量 转移入1000ml 容量瓶中，稀释至刻度。贮存在塑料瓶中。此溶 液为0.10mg/ml 标准贮备液。临用前，用水稀释成10.0ug/ml 氟 标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。
离子选择电极的特点
1）选择性好。对被测离子具有较高选择性响应的离子选择电 极，共存离子干扰小，样品不需复杂的预处理，不受试样 颜色、浑浊、悬浮物、或粘度的影响。
2）操作简单，分析速度快。单次分析只需几分钟。
3）灵敏度高，测定范围宽, 氟离子选择电极法的检测范围
10-1~10-6mol/L
4）易实现连续分析和自动分析。
不需测标准曲线，也不需要调节离子强度，仅需标准 溶液，操作简单、快速、准确度高，适合复杂体系、离子强度 比较大、与标准溶液差别较大时。
离子选择性电极法的特点
离子选择性电极法
通常所谓离子选择电极，是指带有敏感膜的、能对离子或分子态物质有选择性响应的电极，使用此类电极的分析法属于电化学分析中的电位分析法，其特点有：
优势：
1.操作方便，迅速，不损及试液体系，也适于一些不宜用其他方法分析的样品，如有色
或混浊样品等。
2.仪器比较简单，轻便。
3。
较易用于流动监测和自动化检测。
4.电极直接响应的是离子活度，不是浓度，故对生物，医学，化学更适合，尤其是现在
微电是样儿技术的发展，使得在细胞内检测也已成为可能。
发展：离子选择电极法是70年代发展起来的技术，国际纯粹化学与应用化学协会给它的定义是：“离子选择电极是一类化学传感器，它的电位对溶液中给定的离子的活度的对数呈线性关系。
”它主要的应用依赖能斯特方程式，如下
能斯特方程式。
电位分析法离子选择性电极的选择性
2. 标准加入法
标准曲线法要求标准溶液与待测溶液具有相近的离子强 度和组成，否则将会因活度系数变化而引起误差。而标准 加入法则在一定程度上减免这一误差的产生。
设：未知液中待测离子浓度为cx，溶液体积为V0，测得电动 势为E1，则
E1
K '
2.303RT nF
lg(x1 1cx )
x1为游离的离子的摩尔分数。
EM
K
2.303RT nF
lg[ ai
K i, j(a j )ni
nj ]
式中第二项对阳离子为正号；对阴离子为负号。
离子选择性系数Ki,j的物理意义：
1.它是在其他相同条件下，同时提供相同的电位时的欲测 离子活度ai与干扰离子活度aj的比值：
Ki, j ai (a j )ni n j
Ki,j愈小，说明j离子的干扰愈小，即此电极对欲测离子的 选择性愈好。 Ki,j愈小愈好。 2. Ki,j值并非一真实的常数，其值与i和j例子的活度和实 验条件等有关，所以不能直接利用Ki,j的文献值作为分析 测定时的干扰校正。但可作为判断离子选择性电极在已 知杂质存在下时的干扰程度的一个指标，对拟定有关分 析方法时起参考作用。
E
K
2.303RT F
lg
a F
对各种离子选择性电极：
E电极
K
RT nF
ln
a离子
1．标准曲线法
配制出与试样组成相似的标准 溶液来制作标准曲线。即将离子 选择性电极与参比电极插入一系 列活(浓)度已知的标准溶液并测 定相应的电动势
注意：离子活度系数保持不变时， 膜电位才与log ci呈线性关系。-------------恒定背景法
相对误差的计算：
根据Ki,j的定义，利用下式可以估量在测定中的误差：
第3节 离子选择性电极的性能参数
i: 被测离子；j, k: 共存干扰离子
公式说明：
从上式可看出，Ki,j是对共存干扰离子j 对离子选择性电极膜电位的一种定量描述， 其值越小，表示电极对被测的i离子的选择性 越好，干扰越小。
例如： Ki,j = 10-7 (ni=mj=1)，意味着电极对i的敏 感性是j的100倍，即aj等于ai的107倍时，二者提 供相同的膜电位。
K i , j (a j )2. Fra bibliotekKi,j为参考
(1) 判断分析方法的可行性;
(2) 检测被测离子允许测量的最低活度; (3) 检测允许共存干扰离子的最高活度。
例题：
NO3-离子选择性电极的KNO3-,SO42- = 4.1×10-5，
欲在1mol.L-1的硫酸钠溶液中测定NO3- ，如果 要求SO42-的存在造成的相对误差小于5%，试 估计被测NO3-的活度至少不低于多少？
第三节
离子选择性电极 的性能参数
一、电位选择系数
理想的离子选择性电极应只对特定
的一种离子产生电位响应，事实上，离
子选择性电极不仅只对一种离子响应，
与被测离子共存的某些其它离子也能响
应，即离子选择性电极的响应并没有绝
对的专一性，而只有相对的选择性。
(一) 电位选择系数(Ki,j)
定义：在相同条件下，当被测离子 i 与共存干 扰离子 j 提供相同的膜电位时，被测离子 i 与共 存干扰离子 j 的活度比称为干扰离子 j 对被测离 子 i 的电位选择系数 (Ki,j)。
(三) Ki,j的应用
1. 用Ki,j计算测量误差
在有干扰离子 a 产生的 RT j存在时，测量 ni / m j i EM K ln(ai K i , j a j ) 绝对误差和相对误差分别为： zF
电位分析及离子选择电极
如H+,Na+,K+,Li+,Ag+离子响应电极(p139)。其中H+离子响 应电极（即pH玻璃电极）被最早最广泛应用。下面以pH玻璃 电极为例，详细阐述玻璃电极的工作原理。
18:14:39
pH玻璃电极
H+响应的玻璃膜电极：内充0.1mol/LHCl 溶液，敏感膜厚度约为0.10mm。
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k外=k内 ， a’1 = a’2
E 18:14:39
膜
=
E外
-
E内
=
0.059
lg(
a1
/
a2）
玻璃电极电位
作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包括内参比电极 的电位，即
E玻 = E内参比 + E膜 于是 E玻 = E内参比 + 0.059v lg( a1 / a2）
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极：如氨电极 酶电极：如尿素电极
18:14:39
1.非晶体膜电极（玻璃电极）
玻璃膜电极，它的核心部分是玻璃 膜，是在SiO2基质中加入Na2O和少量 CaO烧制而成，膜厚0.5mm，呈球泡型。 球泡内充注内参比溶液（含有与待测离 子相同的离子），再插入一根AgCl-Ag电 极作内参比电极。
18:14:39
18:14:39
18:14:39
一、电位分析原理
principle of potentiometry analysis
电位分析是通过在零电流条件下测 定两电极间的电位差（电池电动势）所 进行的分析测定。
E 电池= E + - E 装置：参比电极、指示电极、电位
电位及离子选择性电极法
在于将膜电位引出。
ISE法的特点：
①选择性好，多数情况下共存离子的干扰小， 不需复杂处理待测液即可直接测定 ②灵敏度高。可达10-5- 10-8 mmol/L. ③实际测定的是溶液中离子活度，这是生物 学中一个重要的物理量。 ④溶血、脂血及黄疸不影响测定。 ⑤设备简单，分析速度快，易于自动化。 ⑥标本用量少而且应用广。
⑤NaN3可明显干扰Cl的测定。
电解质检测中各项的意义：
血清钾：3.5-5.5 mmol/L • 钾在参与蛋白质和糖的代谢，维持心肌和神经肌肉正常的应激性，维持酸碱
平衡等方面起重要作用。 降低： ①钾的摄入不足。 ②钾的过度丢失。如严重的呕吐、腹泻及胃肠引流、肾脏疾病（肾衰多尿期）等。 ③钾的细胞内转移。如家族性周期性四肢麻痹、肌无力症、给予大量葡萄糖等。 ④肾上腺皮质功能亢进。如醛固酮增多症。 ⑤碱中毒。 ⑥药物作用：a.长期使用大量肾上腺皮质激素，如可的松、地塞米松等；b.使用
降低 ①丢失过多。如严重呕吐和腹泻；大量使用利尿等 ②钠的摄入量不足。如饥饿、营养不良、低盐疗法等。 ③酸中毒 。
增高 ①肾上腺皮质功能亢进症。如柯兴综合征、原发性醛固酮增多症。 ②高渗性脱水症。 ③钠进量过多。如注射高渗盐水或进食过量钠盐，且伴有肾功能失常时。 ④潴钠性水肿。常见于心脏病、心力衰竭、肝硬化、肾病等。
和待测液（Es）,根据以下公式计算:
Ex –Es = K 2.303RT
nF
lg a i
3. 标准加入法：适用于体系复杂，且与标准液浓度有较大
差异的待测液。先测定体积为Vx、浓度为Cx的待测液电动
势E，然后在此溶液中加入体积为Vs的标准液，测量电动势
电解质 离子选择电极法
电解质离子选择电极法电解质是指在溶液中能够产生离子的化合物。
离子是带电的原子或分子，它们在溶液中可以自由移动，并能够在外电场的作用下发生迁移。
电解质离子选择电极法是一种常用的技术手段，用于研究电解质溶液中离子的行为和性质。
电解质离子选择电极法的原理是利用电极-电解质界面上的电位差和电流来实现对离子的选择性分析。
在该方法中，通常选用特定材料制备的电极作为工作电极，而参比电极则选用能够与工作电极反应的电解质溶液。
通过控制电位和电流，可以实现对特定离子的选择性分析。
电解质离子选择电极法主要分为直接电位法和交替电位法两种。
直接电位法是利用工作电极与参比电极之间的电位差来测量离子的浓度。
工作电极表面通常涂有选择性膜，该膜能够与目标离子发生特异性反应，从而使工作电极表面的电位发生变化。
测量时，通过在工作电极和参比电极之间加上一定的电势，测量电位的变化，然后根据标准曲线来确定离子的浓度。
交替电位法是在两个工作电极之间交替施加电位，通过测量电流的变化来确定离子的浓度。
工作电极表面的选择性膜可以使特定的离子在电位切换时发生氧化还原反应，从而导致电流的变化。
通过测量电流的变化，再根据标准曲线来确定离子的浓度。
电解质离子选择电极法具有以下优点：1. 高选择性：通过选择性膜的使用，可以实现对特定离子的选择性分析，避免了其他离子的干扰。
2. 高灵敏度：电解质离子选择电极法对离子的浓度变化非常敏感，可以测量低至微摩尔甚至纳摩尔级别的离子浓度。
3. 实时性：电解质离子选择电极法可以实时监测离子的浓度变化，可以用于动态分析。
4. 简便易行：相比其他分析方法，电解质离子选择电极法具有操作简便、仪器简单、快速灵活等特点，适用于实验室和现场分析。
电解质离子选择电极法在环境监测、生物医学、食品安全等领域具有广泛的应用。
例如，在水质监测中，可以利用电解质离子选择电极法来测量重金属离子、草甘膦等对水质安全具有重要影响的离子物质。
在生物医学领域，电解质离子选择电极法可以用于检测血液中的电解质浓度，以及监测药物的释放和代谢过程。
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高选择性，需要在pH5～7之间使用，
pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换; pH较低时：溶液中的F -生成HF或HF2 - 。
电位分析及离子选择性电极分析
2.玻璃膜电极
非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可 制成对不同阳离子响应的玻璃电极。
（敏感膜）
内参比电极的电位值固定，且内充溶液中离 子的活度也一定，则膜电极电位为：
IS E 内 参 膜 kR ZlF T n M
电位分析及离子选择性电极分析
离子选择电极的电位
导线
对MZ+产生响应时，
电极腔体 内参比电极 内参比溶液
内k2R ZFTln 'M M((内 内 )) 外k1R ZFTln 'M M((外 外))
电位分析及离子选择性电极分析
玻璃膜电位：
将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液
中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一 方迁移， 平衡时：
H+溶液==
H+ 硅胶
E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ )
E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ )
由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同， 则： k1=k2 ， a’1 = a’2
电极电位与溶液中给定离子活度的对数 呈线性关系。
电位分析及离子选择性电极分析
一、电极的基本构造
电极腔体――玻璃或高分子聚 合物材料做成
内参比电极――通常为 Ag/AgCl电极
内参比溶液――由氯化物及响 应离子的强电解质溶液组成
敏感膜――对离子具有高选择 性的响应膜
电位分析及离子选择性电极分析
ΔE = E+ - E- + E液接电位
装置：参比电极、指示电极、电位差计；
当测定时，参比电极的电极电位保持不 变，电池电动势随指示电极的电极电位而变， 而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活 度而变。
电位分析及离子选择性电极分析
根据原理的不同分为： 直接电位法 电位滴定法
电位分析及离子选择性电极分析
二、 离子选择电极与膜电位
膜电位的产生
1 扩散电位
自由扩散，没 有强制性和选
择性
C2 > C1
电位分析及离子选择性电极分析
2 道南电位膜Fra bibliotekKCl
KCl
1
2
C2 > C1
离子扩散具有 强制性和选择
性。
存在于膜与溶 液的两相界面
上
电位分析及离子选择性电极分析
膜电位:
膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为: 外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
第五章 电位分析法及 离子选择性电极分析法
电位分析及离子选择性电极分析
第一节 概述
什么是电位分析法？ 以测量原电池的电动势为基础，根据电动
势与溶液中某种离子的活度之间的定量关 系来测定待测物质浓度的一种电化学分析 方法。
电位分析及离子选择性电极分析
电位分析是通过在零电流条件下测定两电极 间的电位差（电池电动势）所进行的分析测 定。
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干 玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：
水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相 界电位。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干 玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相 对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
离子选择性电极分析法的特点
选择性好 灵敏度高 设备简单、操作方便 分析快速 不破坏试液，易于实现分析自动化
电位分析及离子选择性电极分析
第二节 离子选择性电极及其主要性 能参数
离子选择性电极是电位分析中应用最广泛 的指示电极，属于膜电极。
由特殊材料的固态或液态敏感受膜构成， 对溶液中特定离子有选择性响应。
H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在 SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而 成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。
水浸泡时，表面的Na+与水中的H+ 交换，表面形成水合硅胶层 。
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸 泡。
电位分析及离子选择性电极分析
玻璃膜
电位分析及离子选择性电极分析
玻璃膜电位的形成：
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes）
电位分析及离子选择性电极分析
1.晶体膜电极
结构:（氟电极） 敏感膜：（氟化镧单晶）： 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极（管内） 内参比溶液：0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液
F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的 电位。
电位分析及离子选择性电极分析
原理:
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可 以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的 晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是 否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有 较高的离子选择性。
当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体 膜表面进行交换。25℃时：
晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)
非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)
敏感膜
电位分析及离子选择性电极分析
对RZ-产生响应时，
膜
RTlnR(内) ZF R(外)
膜常 数 R ZF T lnR(外 )
ISEkR ZFTlnR
电位分析及离子选择性电极分析
三、离子选择性电极的主要类型
离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes）