分析化学-四酸碱滴定法
分析化学--第四章 酸碱滴定
第三节 酸碱滴定法的基本原理
第三节 酸碱滴定法的基本原理
一、强酸(强碱)的滴定 基本反应为： H+＋OH- ===H2O
例: 0.1000mol/L NaOH滴定 20.00mL 0.1000mol/L HCl
第四章 酸碱滴定
(acid-base titration)
第四章 酸碱滴定
●酸碱滴定 ：以质子传递反应为基础的滴定分析方法。 强酸 滴定 强碱 或 强碱 滴定 强酸
强酸 滴定 弱碱 或 强碱 滴定 弱酸
滴定 强酸
多元弱碱
或
强碱 滴定 多元弱酸
第四章 酸碱滴定
第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算
一、质子酸碱理论(复习内容) ◆酸碱定义和共轭酸碱对 ◆酸碱反应 ◆共轭酸碱对的Ka和Kb的关系
6
6.25 ·
4
4.30
·
2
酚酞8.0~10.0
0
10
20
百里酚酞9.4~10.6
30 Vb(mL)
第三节 酸碱滴定法的基本原理
2.一元弱碱（被滴定物质）的滴定
例：
H
NH 3
H2O
NH
4
H2O
1、滴定突跃区间
pH
14
pH=6.25~4.30
12
2、指示剂的选择
10
NH3
8
3、影响滴定突跃区
入甘油后可生成Ka= 8.4×10-6的甘油硼酸，就可 以准确滴定。
第三节 酸碱滴定法的基本原理
2.一元弱碱（被滴定物质）的滴定
分析化学四大滴定总结讲解学习
分析化学四大滴定总结一、酸碱滴定原理酸碱滴定法是以酸、碱之间质子传递反应为基础的一种滴定分析法。
基本反应H++ OH- = H2O滴定曲线与直接滴定的条件强碱滴定强酸强碱滴定弱酸强酸滴定弱碱cK a≥10-8cK b≥10-8多元酸的滴定混合酸的滴定多元碱的滴定c o K a1≥10-9c o K b1≥10-9K b1/K b2>104液基准物质无水碳酸钠、硼酸邻苯二甲酸氢钾、苯甲酸应用硼酸的测定、铵盐的测定、克氏定发、酸酐和醇类的测定等酸碱溶液pH计算一元弱酸两性物质二元弱酸缓冲物质理定分析方法。
基本反应M+Y=MY配合物的稳定常数酸效应αY（H）干扰离子效应αY（N）溶液酸度越大，αY（H）越大，表示酸效应引起的副反应越严重。
αY（H）=1+β1[H+] +β2[H+] ²+β3[H+] ³+β4[H+]⁴+βⁿ [H+] ⁿ[Y]越小，αY（N）越大，表示干扰离子效应引起的副反应越严重。
金属离子的配位效应αM（OH）、αM（L）及总副反应αMY的总副反应αY条件稳定常数K’MYαM越小，αY越小，K’MY越小，配合物稳定性越大滴定条件准确直接滴定的条件K’MY≥10-6分别滴定的条件K’MY≥10-6,△lgK≥5配位剂1.无机配位剂 2.有机配位剂：EDTA、CyDTA、EGTA、EDTP等指示剂铬黑T、二甲酚橙、钙指示剂、PAN等指示剂原理指示剂游离态与配合态颜色不同影响滴定突跃范围因素1.金属离子浓度的影响：K’MY一定时，CM越大，ΔpM’越大2.条件稳定常数的影响：CM一定时，K’MY越大，ΔpM’越大3.酸度的影响：pH越小，αY（H）越大，K’MY越小，ΔpM’越小4.其他辅助配位剂的影响：CL越大，αM（L）越大，K’MY越小，ΔpM’越小用掩蔽和解蔽的方法进行滴定常用掩蔽方法配位掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原隐蔽法解蔽法应用测定石灰石中CaO、测定Ga2+、Mg2+Bi3+、Zr4+、Th4+的滴定测定Cu2+、Zn2+、条件电极电位条件对电极电位的影响离子强度副反应酸度一般忽略离子强度的影响，一般用浓度代替活度酸度变化直接影响电对的电极电位条件平衡常数滴定反应条件影响反应速率的因素1.反应物浓度2.温度3.催化剂4.诱导作用滴定化学计量点前化学计量点时化学计量点后曲线与终点的测定指示剂氧化还原指示剂、自身指示剂、专属指示剂预处理预氧化、预还原，除去有机物：干法灰化。
《分析化学》-图文课件-第四章
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：
分析化学第4章 酸碱滴定法
[OH ] [ H ] 1010 104 TE % 100% 100% 0.2% CSP 0.05000
例：同上题，若以酚酞为指示剂，滴定至 pH=9为终点，计算终点误差。 解：已知Cb=0.05000mol/L, 终点溶液pH=9, [H+]=10-9mol/L，则[OH-]=10-14/10-9=10-5 mol/L。
（2）一元弱酸碱滴定
0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc
HAC+OH-=AC-+H2O
滴定前：
[ H ] Ca K a
计量点前: HAC-NaAC缓冲系
[ HAC] [H ] Ka [ AC ]
滴入NaOH 19AC ] 20 .00 19 .98
共轭酸碱对概念 例：区分下列物质是酸还是碱？并指出共轭酸碱对
HAc H2CO3 H3PO4 NaAc NaHCO3 NaH2PO4 Na2HPO4 Na3PO4 H2O
NaCO3
酸碱反应的实质
酸碱共轭体系不能单独存在 HAc(酸1)H++Ac-(碱1) H++H2O(碱2) H3O+(酸2)
C C
HAc+OH-
K
b
OH HAc Ac
W
10
14
25C
C
pKa+pKb=pKw
酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系。 酸愈强（ pKa愈小），其共轭碱愈弱（ pKb愈 大 ），反之亦然。
分析化学课件 第四章 酸碱滴定法
[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)
= 5.0×10-5 mol·L-1 pOH=4.30, pH=14-4.30= 9.70
2020年11月7日星期六3时
37分22秒
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讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线
1）滴定前加入18mL,溶液pH变化仅 为:2.28-1=1.28；而化学计量点前 后共0.04 mL(约1滴),溶液pH 变化 为:9.70-4.30=5.40 (突跃)。
碱式色
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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→甲基橙（methyl orange，MO)-双色
pH≤ 3.1,酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色； pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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若±0.1%误差范围内突跃范围为 4.30~9.70
酚酞（8.0 ~ 10.0）：半滴溶液， 无色变粉红。
甲基红（4.4 ~6.2）：半滴溶液， 红变橙；
甲基橙（3.1 ~ 4.4）：半滴溶液， 橙变黄；
3）选择指示剂的原则：
1.变色范围全部或部分在突跃范围内的指示剂指示
终点，即可保证终点误差在允许的范围。
02.00.102000 1050..130 ~9.87.070
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5）影响强酸强碱滴定突跃范围大小的因素
酸碱的浓度：浓度变为原1/10，则计量点前后H+、OH-的浓度均 为原来的1/10，所以突跃范围约减小2个pH单位。 故：酸碱滴定中，滴定剂和被测物溶液的浓度不低于~ 0.1mol/L
分析化学 第 4 章 酸碱滴定法
pH
p
KΟ a,2
时，
(HC 2O4
)
(C
O2
24
)
例如草酸三种型体的δ与 pH 的关系图为:
可见,当
pH
＜p
K
Ο a,1
时,
主要存
在型体
是
H
2C2O4
p
K aΟ,1＜pH
＜p
KΟ a,2
时,
主要存在型体是
HC2O4
pH ＞p
KΟ a,2
时, 主要存在型体是
C2O42
同理可推出 3 元酸（有 4 中型体）的各δ：
第 4 章 酸碱滴定法 acid-base titration
4.1 水溶液中酸碱平衡的处理
即几种基本方程的写法。利用这些基本方 程可推导出计算溶液 pH 的各种公式。
一、物料平衡 MBE(即物料平衡方程的简称)
根据已有的知识：列方程应有合理的依据。 那么，列物料平衡方程的依据是什么呢？
依据 某组分的总浓度 c 等于该组分各型 体的平衡浓度 ce 之和。
二、电荷平衡 CBE
依据 平衡时溶液中正电荷总数等于负电
荷总数。
例如 Na2CO3 溶液
平衡时溶液中正离子有 Na+ 和
CBE 为
水解离出的 H+ , 负离子有CO32HCO3- 和水解离出的 OH- 。
ce(Na+) + ce(H+) = ce(OH-) + ce( HCO3-) + 2ce( CO32-)
≥
10
时,显 In- 色,此时pH
≥
p
K
a
1
ccrr,e,e((HInIn- ))≤0.1时显HIn色，此时pH≤pKa -1 ⊖
四大滴定法
四大滴定法一、酸碱滴定法酸碱滴定法是以酸、碱之间质子传递反应为基础的一种滴定分析法。
可用于测定酸、碱和两性物质。
其基本反应为H++ OH- = H2O；也称中和法，是一种利用酸碱反应进行容量分析的方法。
用酸作滴定剂可以测定碱，用碱作滴定剂可以测定酸,这是一种用途极为广泛的分析方法。
酸碱滴定法的实际应用：混合碱的测定（双指示剂法）NaOH ,Na2CO3 ,NaHCO3, 判断由哪两种组成(定性/定量计算)；Na2CO3能否直接滴定,有几个滴定突跃点以HCl为标准溶液，首先使用酚酞作指示剂，变色时，消耗HCl溶液体积V1，再加入甲基橙指示剂, 继续滴定至变色，又消耗HCl 溶液体积V2, 如图所示：实验结果与讨论：(1) 当V1>V2 时，混合碱组成：NaOH(V1-V2) , Na2CO3(V2)(2) 当V1 = V2 时，混合碱组成：Na2CO3(3) 当V1<V2 时，混合碱组成：Na2CO3 (V1)，NaHCO3 (V2-V1)(4) 当V1 =0 时，混合碱组成：NaHCO3(5) 当V2 =0 时，混合碱组成：NaOH二、络合滴定法络合滴定法是以络合反应(形成配合物)反应为基础的滴定分析方法，又称配位滴定。
络合反应广泛地应用于分析化学的各种分离与测定中,如许多显色剂,萃取剂,沉淀剂,掩蔽剂等都是络合剂。
络合滴定法的实际应用：盐水中Ca2+、Mg2+含量分析：(1)钙离子测定在pH为12～13的碱性溶液中，以钙—羧酸为指示剂，用EDTA标准溶液滴定样品，钙—羧酸为指示剂与钙离子形成稳定性较差的红色络合物，当用EDTA溶液滴定时，EDTA即夺取络合物中的钙离子。
游离出钙—羧酸为指示剂的阴离子，溶液由红色变为蓝色终点，以下用Na2H2Y代表EDTA其反应式如下：Ca2++ NaH2T →CaT- +2H+ + Na+CaT-+ Na2H2Y →CaY2- + 2Na+ + H+ + HT2-(2)镁离子测定用缓冲液调节试样的PH值约等到于10,以铬黑T为指示剂用EDTA标准溶液滴定样品,溶液由紫红色变为蓝色终点。
分析化学酸碱第四章酸碱滴定法
HAc
δ0 δ Ac
Ac
cHAc
δ1 δ 0 δ HAc δ Ac
Ac Ka HAc Ac Ka H H K a 1 Ka H K a H
由上式我们可以看出： 值是H＋浓度的函数，而与其 分析浓度无关。有了分布系数及分析浓度即可求得溶 液中酸碱各种存在形式的平衡浓度。
参考水准法
⑴选取基准态物质。基准态物质是与质子转换有关的酸碱组分， 通常以起始酸碱组分和溶剂分子作基准态物质。 ⑵ 根据溶液中酸碱平衡情况，以质子基准态物质为基准，将溶 液中其它组份与之比较，那些是得质子的，哪些是失质子的， 然后绘出得失质子图。 ⑶由得失质子示意图，写出质子平衡式。 例如：在HAc水溶液中，大量存在并参加质子转移的物质是 HAc和H2O（不要漏掉溶剂分子！）选择两者做为参考水准。 对于HAc来说，其失去一个质子的产物为Ac -；对H2O来说， 其即可以得质子而生成H3O＋，又可以失质子而生成OH-，画出 得失质子产物示意图：
OH 1 1 Ka NH H H Ka OH K 4 b 1 1 NH Ka 3
δ NH 4
NH H Kb NH NH H Ka O H Kb
分布系数δ 与pH之间的关系曲线δ -pH称为分布曲线。 p51,图4-1是HAc溶液的分布曲线。从图中可以看出： （1） HAc 随pH增高而减小，而 Ac随pH增高而增大。 （2）pH<<pKa时(pH≈pKa-2), HAc 1 ,溶液中存在的主要形 式为HAc。当 pH>>pKa时(pH≈pKa+2) , ,溶液中存 1 Ac 在的主要形式为Ac-。 （3）pH=pKa时(pH=4.74)，两曲线相交, 此时 HAc Ac
分析化学-第4章酸碱滴定法-4.6
山东科技大学14-6滴定误差滴定误差：计量点与滴定终点不相一致时产生的误差。
TEr 一、计算公式（碱滴定酸）计量点前：负误差%100⨯-=原有酸的物质的量剩余酸的物质的量TEr %100⨯=计量点时碱的物质的量过量碱的物质的量TEr 计量点后：正误差山东科技大学2（一）强碱滴定强酸0.1000mol/LNaOH 滴定相同浓度的HCl(20.00mL) 计算终点的pH=4.00, pH=9.00时的TEr解：计量点pH=7.00, (1) pH=4.00, 计量点前，负pH=4.00，[H +]= 1.0⨯10-4 mol/L %2.0%10000.201000.000.40101.04-=⨯⨯⨯⨯-=-TEr山东科技大学3(2) pH=9.00时, [H +]=1.0⨯10-9 mol/L,[OH -]= 1.0⨯10-5mol/L ，计量点后：%02.0%10000.201000.000.40101.05=⨯⨯⨯⨯=-TEr （二）强碱滴定弱酸0.1000mol/LNaOH 滴定相同浓度的HOAc(20.00mL)计算终点的pH=8.00, pH=9.00时的TEr山东科技大学4解：计量点pH=8.72,(1) pH=8.00, 计量点前，负[H +]=1.0⨯10-8 mol/L , [OH -]=1.0⨯10-6 mol/L⎪⎩⎪⎨⎧+⇔++⇔---+OH HAc O H Ac Ac H HAc 2求剩余[HAc][][][][]终终终余+-+-=H OH HAc HAc [][][][]终终余终+--+=H OH HAc HAc山东科技大学5[][][]L mol Ka H H C HAc HAcHAc /108.2106.505.021000.054--++⨯=⨯⨯=+⋅=⋅=终终终终δ[]L mol HAc /107.2101.0101.0108.25865----⨯=⨯+⨯-⨯=余%057.0%10000.201000.000.40107.25-=⨯⨯⨯⨯=-TEr。
分析化学四大滴定总结
分析化学四大滴定总结滴定分析法又称为容量分析法，是一种简便、快速和应用广泛的定量分析方法，在常量分析中有较高的准确度。
这其中又有重要的四大滴定方法。
以下是店铺整理的分析化学四大滴定总结，欢迎查看。
一、酸碱滴定原理：利用酸和碱在水中以质子转移反应为基础的滴定分析方法。
可用于测定酸、碱和两性物质。
其基本反应为H﹢+OH﹣=H2O也称中和法，是一种利用酸碱反应进行容量分析的方法。
用酸作滴定剂可以测定碱，用碱作滴定剂可以测定酸，这是一种用途极为广泛的分析方法。
最常用的酸标准溶液是盐酸，有时也用硝酸和硫酸。
标定它们的基准物质是碳酸钠Na2CO3。
方法简介：最常用的碱标准溶液是氢氧化钠，有时也用氢氧化钾或氢氧化钡，标定它们的基准物质是邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O6或草酸H2C2O·2H2O：OH+HC8H4O6ˉ→C8H4O6ˉ+H2O如果酸、碱不太弱，就可以在水溶液中用酸、碱标准溶液滴定。
离解常数 A和Kb是酸和碱的强度标志。
当酸或碱的浓度为0.1M，而且A或Kb大于10-7时，就可以准确地滴定，一般可准确至0.2%。
多元酸或多元碱是分步离解的，如果相邻的离解常数相差较大，即大于104，就可以进行分步滴定，这种情况下准精确度不高，误差约为1%。
盐酸滴定碳酸钠分两步进行：﹢ˉCO32-+H→HCO3HCO3ˉ+H﹢→CO2↑+H2O相应的滴定曲线上有两个等当点，因此可用盐酸来测定混合物中碳酸钠和碳酸氢钠的含量，先以酚酞（最好用甲酚红-百里酚蓝混合指示剂）为指示剂，用盐酸滴定碳酸钠至碳酸氢钠，再加入甲基橙指示剂，继续用盐酸滴定碳酸氢钠为二氧化碳，由前后消耗的盐酸的体积差可计算出碳酸氢钠的含量。
某些有机酸或有机碱太弱，或者它们在水中的溶解度小，因而无法确定终点时，可选择有机溶剂为介质，情况就大为改善。
这就是在非水介质中进行的酸碱滴定。
有的非酸或非碱物质经过适当处理可以转化为酸或碱。
然后也可以用酸碱滴定法测定之。
分析化学-第四章 酸碱滴定
1. 酸碱平衡理论基础复习 2. 当pH变化时酸碱存在形式的变化（分布曲线）（重点） 3. 酸碱溶液pH计算
酸碱滴定
4. 滴定终点指示办法 5. 一元酸碱滴定
6. 多元酸、碱滴定
（重点） （重点）
酸碱滴定 7. 酸碱滴定应用 的应用 8. ~9 示例
§4.1 酸碱平衡的理论基础
1 酸碱质子理论
7
例1：
试求 HPO42- 的 pKb2和 Kb2。
解：经查表可知 Ka2 = 6.3×10-8，即 pKa2 = 7.20
由于
Ka2·Kb2 = 10-14
所以
pKb2 = 14 - pKa2
= 14 - 7.20
= 6.80
即
Kb2=1.6×10 -7
&
8
§4.2 不同pH溶液中酸碱存在形式 的分布情况—分布曲线
以δ对pH作图，关系曲线叫分布曲线.
分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
基本原则： δ0 + δ1= 1 (1) [H+]>Ka, pH<pKa时, δ1>δ1（以HOAc为主）;
(2) pH=pKa, [H+]=Ka时, δ0 = δ1= 0.5;
(3) [H+]<Ka, pH>pKa 时, δ1<δ0（以OAc- 为主）。
例：酸、碱在水中的解离过程:
NH3 + H2O
OH－ + NH4+
HOAc + H2O
H3O+ + OAc－
2 酸碱解离平衡
一元弱酸的解离：HA + H2O
[H ][A ]
Ka HA
分析化学4 酸碱滴定
[In ] 1 1 10 :＜ → →1→ ＞ 10 [HIn] 10 10 1
酸色 略带碱色 过渡色 略带酸色 碱色
4.4 酸碱滴定法的基本原理
被测物质能否被准确滴定？ 被测物质能否被准确滴定？ 滴定过程中溶液的pH如何变化？ 滴定过程中溶液的pH如何变化？ pH如何变化 如何选择合适的指示剂？ 如何选择合适的指示剂？
直接滴定法
× （1）乙酰水杨酸的测定 Ka=1.1×10-3 ）
COOH COON a
+
NaOH OCOCH3
+ H2O
OCOCH3
温度： 温度： 溶剂： 溶剂： 指示剂： 指示剂：
酚酞
+
-
（二）酸碱反应的实质
酸碱反应的实质：质子转移， 酸碱反应的实质：质子转移，通过溶剂合质 子来实现。 子来实现。
例如，盐酸与氨在水溶液中的反应： 例如，盐酸与氨在水溶液中的反应：
HCl + H2O
NH3 +H3+O
H3+O +ClNH4++H2O
HCl + NH3
NH4++Cl-
（三）溶剂的质子自递反应
4.2.3 酸碱溶液的 计算 酸碱溶液的pH计算
一元强酸（ 一元强酸（碱）溶液 一元弱酸（ 一元弱酸（碱）溶液 多元弱酸（碱）溶液 多元弱酸（ 两性物质 酸式盐 酸式盐 缓冲溶液
Ca [H ] = Ka Cb
+
[H+]=Ca
+
[OH-]=Cb
[H ] = KaCa
[H ] = Ka1Ca
+
[H ] = Ka1Ka2
H 2O + H 2O H3 O + OH
高等教育版《分析化学》 第四章 酸碱滴定法.
第四章 酸碱滴定法 Acid-Base Titration
第四章 酸碱滴定法
分析化学 Analytical Chemistry
以溶液中酸碱反应为基础所建立的滴定分析方法 应用的对象：一般酸、碱以及能与酸、碱直接 或间接发生质子转移反应的物质。
第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法
分析化学 Analytical Chemistry
例：计算pH=3.0和6.0时，HAc和Ac-的分布系数。
例：计算pH=4.0时，0.05mol.L-1洒石酸(以 H2A表示)溶液中洒石酸根离子的浓度。
第四章 酸碱滴定法
分析化学 Analytical Chemistry
第三节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算
c = ∑[型体]
例：写出0.10 mol·L-1 Na2CO3 的MBE。
第四章 酸碱滴定法
分析化学 Analytical Chemistry
☺ 电荷平衡CBE(电中性规则)（Charge Balance Equation） 在电解质溶液中，处于平衡状态时，各种阳离子所带正电 荷的总浓度等于各种阴离子所带负电荷的总浓度。此电中 性原则称为电荷平衡。其数学表达式称为电荷平衡方程， 用CBE表示。
[OH]c c24KW 2
精确式
（1）当c≥10-6mol/L，忽略水的解离
[OH] c
（2）当c≤1.0×10-8mol·L-1时，只考虑H2O的解离
[OH] Kw
例 ： 求 0 . 1 0 0 0 m o l L 1 和 1 . 0 1 0 7 m o l L 1 H C l的 p H 。
例：比较同浓度的下列物质的碱性强弱NH3、Na2CO3、 NaHCO3、Na2S。
分析化学课件-第四章 酸碱滴定法
[HH33PPOO44] Cc
HPO42
=
HPO42 c
H2PO4
=
H 2CPO4
[H2POc4-C]
= PO43
POCC 43 c
Saturday, June 06, 2020
分析化学
第四章 酸碱滴定法
第二节 酸碱溶液中各型体的分布系数与分布曲线
一、一元弱酸（碱）溶液中各型体的分布分数与分布曲线
分析化学
第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法
Saturday, June 06, 2020
分析化学
第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法
第一节 酸碱反应及其平衡常数
第二节 酸一碱、溶酸液碱中反各应型及体其的实分质布分数与 分布曲线 二、酸碱反应的平衡常数及共轭
第三节 酸碱酸溶碱液对pHK的a与计Kb算的关系 第四节 酸碱指示剂
二元酸碱 Ka1 Kb2 = Kwa2 Kb1 = Kw
pKa1+pKb2=pKa2+pKb1=14 三元酸碱 Ka1 Kb3 = Ka2 Kb2 = Ka3 Kb1 = Kw
例 H3PO4 pKKKba1a3 1H+2pPKOb43-=pKKKba22 Ha2P+OpK42-b2=pKKKba31aP3O+p43K- b1=14
pH = 4.00 [H+]=1.010-4
HAc
= [HAc] cHAc
=
[H ] [H ] Ka
= 104
104 1.8 10 5
=
0.85
Ac = 1 HAc == 1 0.85 = 0.15
[HAc] = HAc c = 0.85 0.100 = 0.085mol / L
高等教育版《分析化学》 第四章 酸碱滴定法
☺
酸碱反应的平衡常数
☺
☺ ☺ ☺ ☺ ☺
共轭酸碱对K
酸碱的强弱
a
K b、
的关系
酸碱得失质子的能力
Ka 酸的强度 Kb 碱的强度
酸越强，其共轭碱越弱。
第四章
酸碱滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
☺
在水溶液中，HClO4、H2SO4、HCl和HNO3都是很强的 酸，如果浓度不是太大，它们与水分子之间的质子转 移反应都进行的十分完全，因而不能显示出它们之间
的MBE。
第四章
酸碱滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
☺
电荷平衡CBE(电中性规则)（Charge Balance Equation） 在电解质溶液中，处于平衡状态时，各种阳离子所带正电 荷的总浓度等于各种阴离子所带负电荷的总浓度。此电中
性原则称为电荷平衡。其数学表达式称为电荷平衡方程，
第四章
酸碱滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
二、一元弱酸(碱)溶液中H+浓度的计算
一元弱酸
[H
]
K a [ HA ] K W
( 精确式）
简化（基本原则为计算误差不超过± 5%）：
使用条件
cK a 20 K w
c K
a
公式
[H ]
K a
K a 4cK a
酸度：溶液中[H+]的浓度，pH=-lg[H+]。
碱度：溶液中[OH-]的浓度。
第四章
酸碱滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
分析化学第四章 酸碱滴定法
×
[OH ][HA] [A- ]
=[H+][OH−]=
Kw
推广可得一元共轭酸碱对的Ka和Kb间具有以下定
量关系： KaKb = Kw
第2节 水溶液中酸碱组分不同型体的分布
1．分析浓度与平衡浓度
分析浓度：一定体积溶液中含某种物质的量，包括 已离解和未离解两部分，也称总浓度，用c 表示。
平衡浓度：溶解达到平衡时，溶液中存在的各组分 的物质的量浓度，用[ ]表示。
[H ]
Ka
ca cb
pH
pKa
lg
ca cb
缓冲容量的大小与缓冲物质的总浓度以及组成此
缓冲溶液的ca/cb有关。总浓度愈大(一般为0.01～ 1mol/L之间)； ca/cb应在1/10～10/1范围内，浓度愈 接近1︰1，缓冲容量愈大。
二、缓冲溶液选择的原则
(1)缓冲溶液对测量过程应没有干扰。
[H ] Kw cKa (cKa<20Kw及c/Ka≥500)
(2)一元弱碱 A．最简式：
[OH] cKb (cKb≥20Kw及c/Kb≥500) B．近似式： [OH ] Kb Kb2 4cb (cKb≥20Kw及c/Kb<500)
2
[OH ] Kw cKb (cKb<20Kw及c/Kb≥500)
0
[H3PO4 ] c
[H ]3
Ka1 [H ]2
[H ]3 Ka1 Ka2[H ]
K a1 K a2 K a3
1
[H 2 PO4 ] c
[H
]3
K a1 [H
K a1 [H ]2 ]2 K a1 K a2 [H
]
K a1 K a2 K a3
2
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pKa1+pKb2=pKw
pKb2 = pKw- pKa1=14-7.24=6.76
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3. 多元酸碱的离解反应
H3A
Ka
Ka
Ka
1
2
3
Kb3 H2A-
Kb2
HA2-
Kb1
A3-
Kbi
Kw Ka ni1
15
– pKb1 = 14.00 pKa3
C6H5NH2
H2C2O4 C6H5COOH C6H5NH3+ H3BO3
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4. 酸碱中和反应(滴定反应) :
Kt—滴定反应常数
H+ + OH-
H2O
Kt
1 Kw
1014.00
H+ + A-
HA
1 Kt Ka
OH- + HA
H2O + A-
1 Kt Kb
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NH3 + H2O NH4++OH共轭
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二、酸碱反应平衡常数与酸碱强度
1 酸碱强度的表示方法（以水溶液为例）
酸的强度：取决于将质子给于水分子的能力， 通常可用酸在水中的酸反应平衡常数(离解常 数ka)来衡量，ka越大，酸性（酸的强度）越 大，有时也用pka来表示，pka越小，酸性 （酸的强度）越大。
酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应
酸
NH4+ NH3 +
H+
HCO3- CO32- +
H+
H6Y2+ H5Y+ +
H+
碱 半 反
应
区分下列物质是酸、碱还是两性物质？并指出共轭酸碱对
HAc 、H2CO3、 H3PO4 、 NaAc 、 NaHCO3 、NaCO3 NaH2PO4 、 Na2HPO4 Na3PO4 、 (C2H5)2NH、 H2O
第四章 酸碱滴定法
第一节 溶液中的酸碱平衡 第二节 酸碱溶液pH值的计算 第三节 缓冲溶液 第四节 酸碱指示剂 第五节酸碱滴定曲线及指示剂选择 第六节 酸碱滴定应用
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第一节 溶液中的酸碱平衡
酸碱的定义
酸——能电离出H+的物质 ➢ 电离理论 碱——电离出OH-的物质
➢ 电子理论 酸——凡能接受电子的物质
HAc、H2S在水溶液中的强度。
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例如：HAc+H2O
H3O++Ac
Ka
H3O A
HA
1.8 105
H2S+H2O
H3O++HS–
Ka
H3O A
HA
5.7 108
显然，酸的强度是HAc>H2S
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2 .水的质子自递反应（酸碱反应）及平衡 常数
水的两性作用,一个水分子可以从另一个水分子中夺取 质子
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从附表中查出下列物质的pKa或pKb值，写出相 应的酸碱型体，并比较酸碱强度（P347）
H3BO3 C6H5COOH H2C2O4
C6H5NH3+
pKa=9.24 pKa=4.21
pKa1=1.23 pKa2=4.19 pKb=9.34
H2BO3- C6H5COO - HC2O4-
共轭
H2O(酸1) +H2O(碱2) H3O+(酸2) +OH-(碱1) 共轭
仅在溶剂分子之间发生的 质子传递作用,称为溶剂的质 子自递作用
KW= [H30+] [OH-]= [H+] [OH-] =10-14(25°C)
pH pOH 14
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pKw是温度的函数
t 0C
0
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如: HAc 在水中发生解离反应
HAc+ H2O ＝ H3O++Ac-
酸的解离常数
Ka
H 3O Ac
HAc
其共轭碱Ac- 的离解
Ac- +H2O＝ HAc+OH-
碱的解离常数
Kb
OH HAc
Ac
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显然, Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑ Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑
碱——凡能给出电子的物质
➢ 质子理论 酸——凡能给出质子的物质
碱——凡能接受质子的物质
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一、酸碱质子理论
1.酸碱定义：凡是能给出质子的物质是酸； 凡是能接受质子的物质是碱。本章以此 为依据进行讨论。
例如: HAc H+ + Ac酸 质子 碱 HAc H+ + Ac-
通式： HA H+ + A-
三、 溶液中酸碱组分不同型体的分布
1.平衡浓度 ：在弱酸（碱）的水溶液的平衡 体系中，一种物质可能以多种型体存在，存在 形式的浓度称为平衡浓度。
2.各型体平衡浓度之和称为酸（碱）浓度，也称 为该物质分析浓度。
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4.酸碱反应: 两个共轭酸碱对之间相互传递质子的反应，
统称为酸碱反应。
如:HAc(酸1)H++Ac-(碱1) H++H2O(碱2) H3O+(酸2) 共轭
HAc(酸1)+ H2O(碱2) H3O+(酸2) +Ac-(碱1) 共轭
实质:质子转移HAc
H2O
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又如: NH3在水中的平衡 NH3(碱1)+H+ NH4+(酸1) H2O(酸2) H++OH-(碱2) 共轭
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pKw 14.96 14.53 14.16
25 14.00
30
40
50
60
13.83 13.53 13.26 13.02
R.Kellner 《Analytical Chemistry》p94
中性水的pH ?= 7.00 中性水的pH=pOH
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3.水溶液中共轭酸碱强度之间的关系
Ka和Kb之间存在如下关系：
Ka Kb
H Ac
HAc
HAcOH
Ac
H OH KW 10 1425C
pKa+pKb=pKw=14 在共轭酸碱对中，如果酸酸性越强，则其共轭碱的碱性越弱
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计算HS-的pKb。已知H2SpKa1=7.24pKa2=14.92
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2、共轭酸碱对 ：
因当一种酸给出质子后，剩下的酸根自然对质 子具有一种亲和力，因而是一种碱。因此，酸 碱是相互依存的关系称为共轭关系
如：HA
A－ + H+
显然，具有相对性Βιβλιοθήκη 和广泛性如： HCO3－既为酸，也为碱 （两性）
如：H2O 中性分子，既可为酸，也可为碱
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3、酸碱半反应
– pKb2 = 14.00 pKa2
– pKb3 = 14.00 pKa1
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如:计算HS-的pKb2。已知H2S的Ka1=7.24, pKa2=14.92
HS-+ H2O pkb2 H2S+OH-
pKa1+pKb2=pKw
pKb2 = pKw- pKa1=14-7.24=6.76
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