8.6相空间和玻耳兹曼分布律
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dτ = dxdydz dα dβ dvxdv ydvz dωα dωβ
对各个能量平方项求统计平均， 对各个能量平方项求统计平均，如果统计平 均值都等于kT/2，就证明了能量均分定理。 均值都等于 ，就证明了能量均分定理。 1 2 Iα ωα 为例，计算统计平均值： 为例，计算统计平均值： 以转动动能
−∞
2 mv2 +⋯+ Iαωα +⋯ x
1 1 2 − 2 kT 2 − 2 kT I α ∫ ωα e dω α I α ∫ ωα e dω α 2 0 2 −∞ 1 2 I α ωα = = 2 2 Iαωα Iαωα ∞ ∞ 2 − − 2 kT e dω α e 2 kT dωα ∫ ∫
证明（不讲，自己推导）： 证明（不讲，自己推导）： 的一维简谐振子组成的系统， 由 N 个频率为 ν 的一维简谐振子组成的系统， 的平衡态。 达到温度为 T 的平衡态。 按玻耳兹曼分布 律，系统中能量为 εn 的振子数 Nn 与总振子数 ε N 之比： 之比： − Nn kT
N =Ce
nБайду номын сангаас
由归一化条件 ∑ N n
f (r , v) =
− (ε P + ε k ) kT
dxdydzdv x dv y dvz
= Ce
− (ε P +ε k ) kT
dN ( x , y , z , v x , v y , v z ) Ndxdydzdv x dv y dv z
f ( r , v ) = Ce 分子的能量： 分子的能量：ε = εP + εk
8.6.4 简谐振子的平均能量 简谐振子： 简谐振子：作简谐振动的系统 按照经典概念，简谐振子的能量连续变化， 按照经典概念，简谐振子的能量连续变化， 实际上， 振子的平均能量 ε = kT。实际上 ， 简谐振子的 能量是量子化的。 能量是量子化的。 1. 简谐振子的能级 节将会看到， 在 12.6.2节将会看到 ， 频率为 ν 的一维简谐 节将会看到 振子的能级： 振子的能级：
dτ = dxdydzdv x dv y dv z
为描述分子同时按位置和按速度的分布， 为描述分子同时按位置和按速度的分布，定 义分子相空间分布函数 相空间分布函数： 义分子相空间分布函数：
f (r , v) = dN ( x , y , z , v x , v y , v z ) N dxdydz dv x dv y dv z
−∞
0
∞
2 Iαωα
∞
2 Iαωα
=
1 1 π Iα ⋅ 3 2 4 ( Iα 2kT ) 1 2
π
Iα 2kT
1 = kT 2
类似地，对其他平方项求平均， 类似地，对其他平方项求平均，结果也都等 于kT/2。 。
能量均分定理的一般表述： 能量均分定理的一般表述：在温度为 T 的平 衡态系统中， 衡态系统中 ， 分子能量表达式中每一个平方项 对应的平均能量都等于 kT/2。 。 2. 振动自由度： 分子中原子振动可看成简谐 振动自由度： 振动，一个振动自由度能量包括两个平方项： 振动，一个振动自由度能量包括两个平方项：
8.6 相空间和玻耳兹曼分布律 8.6.1 相空间和分布函数 8.6.2 玻耳兹曼分布律 *8.6.3 能量均分定理的证明 振动自由度 8.6.4 简谐振子的平均能量
8.6.1 相空间和分布函数 分子的状态可以用分子的空间位置和速度 动量）作为独立变量来描述。 （动量）作为独立变量来描述。 相空间：由位置和速度（动量） 相空间：由位置和速度（动量）构成的空间 分子在任一时刻的运动状态， 分子在任一时刻的运动状态 ， 均可用相空 间中的一个点来代表。 间中的一个点来代表。 相空间体积元（只考虑平动自由度）： 相空间体积元（只考虑平动自由度）：
n= 0
∞
nhν e − nβhν ∑
n=0
∞
∑
n= 0
∞
e − nβ hν
1 + hν 2
∞ 1 ∂ − nβ h ν ln ∑ e =− + hν 2 ∂β n = 0
取为能量零点， 把 hν/2 取为能量零点，则有 ∞ ∂ − nβ hν ln ∑ e ε =− ∂β n = 0
∞ ∂ − nβ h ν ln ∑ e ε =− ∂β n = 0
设x=e
− β hν
，因 x < 1 ，则有
2
∑e
n= 0
∞
− nβhν
1 1 = 1+ x + x +⋯= = 1 − x 1 − e− βhν
− βhν
1 hν ∂ hνe ε = − ln = = βhν − βhν − βhν e −1 ∂β 1 − e 1− e
再把 β 换成 1/kT，即证。 ，即证。
− ε p kT
dxdydz
dN (v x , v y , vz ) ∝ e
−ε k
同时按位置、 同时按位置 、 速度分布？ 速度分布？ kT dv dv dv x y z
位置和速度相互独立， 近独立粒子系统 → 位置和速度相互独立，按 概率乘法法则， 概率乘法法则，有
dN ( x, y, z , v x , v y , vz ) ∝ e
1 µ u 2 ，势能： 1 k ξ 2 动能： 动能： 势能： 2 2
u、ξ：相对运动的速度、位移 、 相对运动的速度、
µ、k：等效的质量、劲度系数 ：等效的质量、
一个振动自由度对应的平均能量： 一个振动自由度对应的平均能量：
1 kT × 2 = kT ε = 2
i 分子平均能量： 分子平均能量：ε = kT 2 自由度 ：i = t + r + 2s
1 ε n = n + hν , n = 0,1,2, ⋯ 2
普朗克常量： 普朗克常量： h = 6.63 × 10 −34 J ⋅ s
把hν/2取为能量零点，简谐振子的能量只能 取为能量零点， 取为能量零点 是能量单元h 的整数倍： 是能量单元 ν 的整数倍：hν、2hν、3hν、… 2. 简谐振子的平均能量 在温度为T的平衡态下 的平衡态下， 在温度为 的平衡态下，频率为ν 的一维简谐 振子的平均能量： 振子的平均能量： hν ε = hν e kT − 1 如果振子频率较低或系统温度较高, 如果振子频率较低或系统温度较高 hν << kT , hν hν hν kT = kT , 回到经典情况。 e ≈ 1+ , ε≈ 回到经典情况。 hν kT 1+ −1 为什么 为什么？ 为什么？ kT
2
1 2 Iα ωα = 2
ε 1 2 − Iα ωα e kT dτ ∫ 2 ∞
∫e
∞
−
ε
kT
dτ
1 2 − 2 kT Iα ∫ ⋯∫ ωα e dxdydzdαdβdv xdv y dv z dωα dωβ =2 2 mv2 +⋯+ Iαωα +⋯ x − 2 kT ⋯∫ e dxdydzdαdβdvxdv ydvz dωα dω β ∫ 2 2 Iαωα mvx +⋯ ∞ − 1 2 − 2 kT Iα ∫ ωα e dωα ∫ ⋯ ∫ e 2kT dxdydzdαdβdvxdv ydvz dω β 2 −∞ = 2 Iαωα mv2 +⋯ ∞ x − − 2 kT dωα ∫ ⋯∫ e 2kT dxdydzdαdβdv xdv y dv z dω β ∫e
f(r,v)：状态处于 (r, v) 附近的单位相空间体 ： 积内的分子数，占系统分子总数的百分比。 积内的分子数，占系统分子总数的百分比。 或，分子的状态在相空间分布的概率密度。 分子的状态在相空间分布的概率密度。
归一化条件 ：∫ f ( r , v )dτ = 1
∞
8.6.2 玻耳兹曼分布律
dN ( x, y, z ) ∝ e
∞
−
ε
kT
由归一化条件 1 = ∫ f ( r , v )dτ = C ∫ e
C =1
−
ε
kT
d τ ，得
∫e
∞
−
ε
kT
∞
dτ
ε
kT
平衡态系统中分子的相空间分布函数： 平衡态系统中分子的相空间分布函数：
f B (r , v) =
∞
e
−
∫e
玻耳兹曼分布律
−
ε
kT
dτ
物理量 W(r, v) 在温度为 T 的平衡态下的统计 平均值： 平均值：
n=0
∞
N = 1,
求出 C = 1
∑e
n= 0
−
∞
−
εn
kT
Nn e = N ∞
−
εn
kT −
∑e
n=0
εn
kT
εnNn , ε = ∑ N = n= 0
∞
∑ε
n= 0 ∞ n= 0
∞
εn
kT
n
e
−
∑e
εn
kT
1 1 ε n = n + hν , 设 β = kT 2
1 n + h ν e − ( n + 1 2 ) β hν ∑ 2 ε = n= 0 ∞ = e − ( n + 1 2 ) β hν ∑
t：平动；r：转动；s：振动 ：平动； ：转动； ： 固体晶格点阵上原子沿三个互相垂直的方向 作简谐振动，振动自由度 s = 3，其他自由度为 作简谐振动， ， 零，原子振动的平均能量为 3kT。 。 的平衡态下， 在温度为 T 的平衡态下，ν（mole）固体的 ） 内能： 内能：
E = 3ν N A kT = 3ν RT
=
dN ( x , y , z , v x , v y , v z ) Nd τ
dN( x, y, z, vx , vy , vz ) ：位置处于 r ~ r+dr、速 、 的分子数， 度处于 v ~ v+dv 的分子数，即状态处于相空间 体积元d 内的分子数。 ： 体积元 τ 内的分子数。N：系统的总分子数
W = ∫ W ( r , v ) f B ( r , v ) dτ =
∞
∫ W (r , v) e
∞
−
ε
kT
dτ
∫e
∞
−
ε
kT
dτ
体现统计物理学基本思想： 体现统计物理学基本思想：把系统的宏观量 看成相应微观量的统计平均值 玻耳兹曼分布律是气体动理论的基础， 玻耳兹曼分布律是气体动理论的基础，适用 于理想气体， 也可用于实际气体、 于理想气体 ， 也可用于实际气体 、 液体和固体 等 分子之间相互作用力不是很强的经典的热力 学系统。 学系统。
*8.6.3 能量均分定理的证明 振动自由度 1. 能量均分定理的证明 分子动能：相应平方项之和 分子动能： 例如，刚性双原子分子的动能： 例如，刚性双原子分子的动能：
相空间体积元（包括转动自由度）： 相空间体积元（包括转动自由度）：
1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 ε = mv x + mv y + mvz + Iαωα + I β ωβ 2 2 2 2 2
对各个能量平方项求统计平均， 对各个能量平方项求统计平均，如果统计平 均值都等于kT/2，就证明了能量均分定理。 均值都等于 ，就证明了能量均分定理。 1 2 Iα ωα 为例，计算统计平均值： 为例，计算统计平均值： 以转动动能
−∞
2 mv2 +⋯+ Iαωα +⋯ x
1 1 2 − 2 kT 2 − 2 kT I α ∫ ωα e dω α I α ∫ ωα e dω α 2 0 2 −∞ 1 2 I α ωα = = 2 2 Iαωα Iαωα ∞ ∞ 2 − − 2 kT e dω α e 2 kT dωα ∫ ∫
证明（不讲，自己推导）： 证明（不讲，自己推导）： 的一维简谐振子组成的系统， 由 N 个频率为 ν 的一维简谐振子组成的系统， 的平衡态。 达到温度为 T 的平衡态。 按玻耳兹曼分布 律，系统中能量为 εn 的振子数 Nn 与总振子数 ε N 之比： 之比： − Nn kT
N =Ce
nБайду номын сангаас
由归一化条件 ∑ N n
f (r , v) =
− (ε P + ε k ) kT
dxdydzdv x dv y dvz
= Ce
− (ε P +ε k ) kT
dN ( x , y , z , v x , v y , v z ) Ndxdydzdv x dv y dv z
f ( r , v ) = Ce 分子的能量： 分子的能量：ε = εP + εk
8.6.4 简谐振子的平均能量 简谐振子： 简谐振子：作简谐振动的系统 按照经典概念，简谐振子的能量连续变化， 按照经典概念，简谐振子的能量连续变化， 实际上， 振子的平均能量 ε = kT。实际上 ， 简谐振子的 能量是量子化的。 能量是量子化的。 1. 简谐振子的能级 节将会看到， 在 12.6.2节将会看到 ， 频率为 ν 的一维简谐 节将会看到 振子的能级： 振子的能级：
dτ = dxdydzdv x dv y dv z
为描述分子同时按位置和按速度的分布， 为描述分子同时按位置和按速度的分布，定 义分子相空间分布函数 相空间分布函数： 义分子相空间分布函数：
f (r , v) = dN ( x , y , z , v x , v y , v z ) N dxdydz dv x dv y dv z
−∞
0
∞
2 Iαωα
∞
2 Iαωα
=
1 1 π Iα ⋅ 3 2 4 ( Iα 2kT ) 1 2
π
Iα 2kT
1 = kT 2
类似地，对其他平方项求平均， 类似地，对其他平方项求平均，结果也都等 于kT/2。 。
能量均分定理的一般表述： 能量均分定理的一般表述：在温度为 T 的平 衡态系统中， 衡态系统中 ， 分子能量表达式中每一个平方项 对应的平均能量都等于 kT/2。 。 2. 振动自由度： 分子中原子振动可看成简谐 振动自由度： 振动，一个振动自由度能量包括两个平方项： 振动，一个振动自由度能量包括两个平方项：
8.6 相空间和玻耳兹曼分布律 8.6.1 相空间和分布函数 8.6.2 玻耳兹曼分布律 *8.6.3 能量均分定理的证明 振动自由度 8.6.4 简谐振子的平均能量
8.6.1 相空间和分布函数 分子的状态可以用分子的空间位置和速度 动量）作为独立变量来描述。 （动量）作为独立变量来描述。 相空间：由位置和速度（动量） 相空间：由位置和速度（动量）构成的空间 分子在任一时刻的运动状态， 分子在任一时刻的运动状态 ， 均可用相空 间中的一个点来代表。 间中的一个点来代表。 相空间体积元（只考虑平动自由度）： 相空间体积元（只考虑平动自由度）：
n= 0
∞
nhν e − nβhν ∑
n=0
∞
∑
n= 0
∞
e − nβ hν
1 + hν 2
∞ 1 ∂ − nβ h ν ln ∑ e =− + hν 2 ∂β n = 0
取为能量零点， 把 hν/2 取为能量零点，则有 ∞ ∂ − nβ hν ln ∑ e ε =− ∂β n = 0
∞ ∂ − nβ h ν ln ∑ e ε =− ∂β n = 0
设x=e
− β hν
，因 x < 1 ，则有
2
∑e
n= 0
∞
− nβhν
1 1 = 1+ x + x +⋯= = 1 − x 1 − e− βhν
− βhν
1 hν ∂ hνe ε = − ln = = βhν − βhν − βhν e −1 ∂β 1 − e 1− e
再把 β 换成 1/kT，即证。 ，即证。
− ε p kT
dxdydz
dN (v x , v y , vz ) ∝ e
−ε k
同时按位置、 同时按位置 、 速度分布？ 速度分布？ kT dv dv dv x y z
位置和速度相互独立， 近独立粒子系统 → 位置和速度相互独立，按 概率乘法法则， 概率乘法法则，有
dN ( x, y, z , v x , v y , vz ) ∝ e
1 µ u 2 ，势能： 1 k ξ 2 动能： 动能： 势能： 2 2
u、ξ：相对运动的速度、位移 、 相对运动的速度、
µ、k：等效的质量、劲度系数 ：等效的质量、
一个振动自由度对应的平均能量： 一个振动自由度对应的平均能量：
1 kT × 2 = kT ε = 2
i 分子平均能量： 分子平均能量：ε = kT 2 自由度 ：i = t + r + 2s
1 ε n = n + hν , n = 0,1,2, ⋯ 2
普朗克常量： 普朗克常量： h = 6.63 × 10 −34 J ⋅ s
把hν/2取为能量零点，简谐振子的能量只能 取为能量零点， 取为能量零点 是能量单元h 的整数倍： 是能量单元 ν 的整数倍：hν、2hν、3hν、… 2. 简谐振子的平均能量 在温度为T的平衡态下 的平衡态下， 在温度为 的平衡态下，频率为ν 的一维简谐 振子的平均能量： 振子的平均能量： hν ε = hν e kT − 1 如果振子频率较低或系统温度较高, 如果振子频率较低或系统温度较高 hν << kT , hν hν hν kT = kT , 回到经典情况。 e ≈ 1+ , ε≈ 回到经典情况。 hν kT 1+ −1 为什么 为什么？ 为什么？ kT
2
1 2 Iα ωα = 2
ε 1 2 − Iα ωα e kT dτ ∫ 2 ∞
∫e
∞
−
ε
kT
dτ
1 2 − 2 kT Iα ∫ ⋯∫ ωα e dxdydzdαdβdv xdv y dv z dωα dωβ =2 2 mv2 +⋯+ Iαωα +⋯ x − 2 kT ⋯∫ e dxdydzdαdβdvxdv ydvz dωα dω β ∫ 2 2 Iαωα mvx +⋯ ∞ − 1 2 − 2 kT Iα ∫ ωα e dωα ∫ ⋯ ∫ e 2kT dxdydzdαdβdvxdv ydvz dω β 2 −∞ = 2 Iαωα mv2 +⋯ ∞ x − − 2 kT dωα ∫ ⋯∫ e 2kT dxdydzdαdβdv xdv y dv z dω β ∫e
f(r,v)：状态处于 (r, v) 附近的单位相空间体 ： 积内的分子数，占系统分子总数的百分比。 积内的分子数，占系统分子总数的百分比。 或，分子的状态在相空间分布的概率密度。 分子的状态在相空间分布的概率密度。
归一化条件 ：∫ f ( r , v )dτ = 1
∞
8.6.2 玻耳兹曼分布律
dN ( x, y, z ) ∝ e
∞
−
ε
kT
由归一化条件 1 = ∫ f ( r , v )dτ = C ∫ e
C =1
−
ε
kT
d τ ，得
∫e
∞
−
ε
kT
∞
dτ
ε
kT
平衡态系统中分子的相空间分布函数： 平衡态系统中分子的相空间分布函数：
f B (r , v) =
∞
e
−
∫e
玻耳兹曼分布律
−
ε
kT
dτ
物理量 W(r, v) 在温度为 T 的平衡态下的统计 平均值： 平均值：
n=0
∞
N = 1,
求出 C = 1
∑e
n= 0
−
∞
−
εn
kT
Nn e = N ∞
−
εn
kT −
∑e
n=0
εn
kT
εnNn , ε = ∑ N = n= 0
∞
∑ε
n= 0 ∞ n= 0
∞
εn
kT
n
e
−
∑e
εn
kT
1 1 ε n = n + hν , 设 β = kT 2
1 n + h ν e − ( n + 1 2 ) β hν ∑ 2 ε = n= 0 ∞ = e − ( n + 1 2 ) β hν ∑
t：平动；r：转动；s：振动 ：平动； ：转动； ： 固体晶格点阵上原子沿三个互相垂直的方向 作简谐振动，振动自由度 s = 3，其他自由度为 作简谐振动， ， 零，原子振动的平均能量为 3kT。 。 的平衡态下， 在温度为 T 的平衡态下，ν（mole）固体的 ） 内能： 内能：
E = 3ν N A kT = 3ν RT
=
dN ( x , y , z , v x , v y , v z ) Nd τ
dN( x, y, z, vx , vy , vz ) ：位置处于 r ~ r+dr、速 、 的分子数， 度处于 v ~ v+dv 的分子数，即状态处于相空间 体积元d 内的分子数。 ： 体积元 τ 内的分子数。N：系统的总分子数
W = ∫ W ( r , v ) f B ( r , v ) dτ =
∞
∫ W (r , v) e
∞
−
ε
kT
dτ
∫e
∞
−
ε
kT
dτ
体现统计物理学基本思想： 体现统计物理学基本思想：把系统的宏观量 看成相应微观量的统计平均值 玻耳兹曼分布律是气体动理论的基础， 玻耳兹曼分布律是气体动理论的基础，适用 于理想气体， 也可用于实际气体、 于理想气体 ， 也可用于实际气体 、 液体和固体 等 分子之间相互作用力不是很强的经典的热力 学系统。 学系统。
*8.6.3 能量均分定理的证明 振动自由度 1. 能量均分定理的证明 分子动能：相应平方项之和 分子动能： 例如，刚性双原子分子的动能： 例如，刚性双原子分子的动能：
相空间体积元（包括转动自由度）： 相空间体积元（包括转动自由度）：
1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 ε = mv x + mv y + mvz + Iαωα + I β ωβ 2 2 2 2 2