第二章 固态相变基础理论
固态相变
固态相变的判断依据
• 固态相变至少伴随着下面三种基本变化之 一： （1） 晶体结构的变化；
•
（2）化学成分的变化；
•
（3）固溶体有序化程度的变化
• 有的只发生上述一种变化，如纯金属同素 异构的转变，固溶体有序无序的转变；有 的同时伴随有两种或三种变化，如共析分 解和脱溶沉淀，既有化学成分又有结构的 变化。
变称为多形性转变，如：钢的铁素体向奥氏体的 转变。
4
• （3）共析转变 合金在冷却时，同时由一 种固溶体析出两种不同相的转变，如：
• γ α +β 。 • （4）包析转变 合金在冷却时，由两个固
相合并转变成一个固相的转变，如：Fe-B 系合金中910发生的包析转变 • γ + Fe2B α • (5）平衡脱溶沉淀 固溶体在冷却时因为溶 解度的下降，由固溶体中析出新相的过程， 如奥氏体中析出二次渗碳体。
17
• 3）非共格界面 错配度过大，即界面上两相原子 排列相差很大，则形成的是非共格界面。非共格 界面是原子排列不规则的过渡层。
• 一般认为错配度小于0.05时构成完全共格界面， 大于0.25则形成的是非共格界面，在0.05与0.25 之间，则形成半共格界面。
• 1.3.2.2 晶体学位向关系
• 固态相变时为了减小新旧两相的界面能，新相总 在母相晶体某一个面沿着某一个方向生长，如奥 氏体向铁素体的转变，总是在{111}面形成，沿 <110>方向生长，所形成的新相为{110}面和 <111>晶向，这种晶面和晶向称之为惯习面和惯 习方向，这种现象称之为惯习现象。
• （2） 半共格晶界 界面上两相原子对应关系有一 定程度的偏差的界面。这种偏差可用错配度δ 表 示，若以Δα 表示相界面上两相原子间距的差值， α 表示其中一相的原子间距，则错配度为δ = Δα / α 。原子之间错配将发生弹性变形，错配度 小时相界面可保持共格关系，错配度过大，所发 生弹性变形会再界面上产生一些刃性为错，以降 低弹性应变能，这样界面上两相原子保持部分匹 配，称之为半共格界面。
1-固态相变的基本原理(研究生)
§1 固态相变的一般特征 1、 相界面
按结构特点可分为： 共格界面（coherent interface）
半共格界面（semi-coherent interface）
非共格界面（incoherent interface）
1
（1）共格界面
两相界面上的原子排列完全匹配，即界面上的原子为两相所共有
25
设单原子层厚度为δ，则界面迁移速率为：
V ( f f ) GV Q exp 1 exp kT kT (1 8)
26
过冷度较小时，∆GV → 0
GV exp kT GV V kT
0
t
39
t 4 3 Vex Iu V t d IVu 3t 4 0 3 3
Vex
为扩张体积，重复计算
Vex V
①已转变的体积不能再成核 ②新相长大到相互接触时，不能继续长大
（真正的转变体积）
为了校正Vex 与V 的偏差
在dτ时间内有
dVex dV V V V
(1 4)
（4）讨论：极大值 （5）修正：考虑时间
22
§3 新相长大的基本原理
1、长大类型
（1）界面控制长大（成分不变的新相长大） 对无成分变化的相变，新相的长大主要取决于靠近相 界面的原子迁移来达到，而不涉及原子的长程扩散。 （2）扩散控制长大（成分变化的新相长大） 对有成分变化的相变，新相的长大主要取决于溶质
散速率远低于液态中的原子。 如：液态金属中扩散系数：~10-7cm2/s 固态金属中扩散系数：10-7~10-8cm2/d
10
固态相变 第二章
1）体积应变能
新相在母相中出现，若两者的比容不同，产生膨胀或收缩，
形成膨胀应变能；若两者晶体形状不同，产生剪切应变能。 如果是讨论新相的形核问题，由于临界晶核很小，不大可能 有位错源开动发生塑性变形，因此体积应变能应被视为纯的弹性 应变能。该应变能可能存在于新相中，也可存在于母相中，通常
是既存在新相中，也存在母相中。
式中K为母相的压缩系数， △V为两相间的摩尔体积差，E(c/a ） 是以新相形状为函数的弹性能， E与c/a 的关系见图2-7。
图2-7 新相c/a与弹性能（ c/a ）的关系
在图2-6中，宽面上鼓出的部分，可视为物质沿非共格宽面 扩展至片的边缘；若片的形状更扁， c/a →0 ，可使w →0。
后面还会遇到的其它原因造成的Gibbs自由能差.
2.1.3 固态相变时的应变能 除了具有固-液相变、固-气相变、液-气相变等相变的一般 特征外，在研究固态相变时, 还要考虑固相间的界面结构、应变 能以及相间晶体学取向关系等对Gibbs自由能变化的影响，这是 固态相变的特殊性。
图 2-2 已相变物质在相变前后形状、体积的变化
图2-5 各向异性对母相应变能的影响
在μ=μ＊ 时
即母相与新相硬度相当。
新相与母相均具有较大的各向异性时（A*=A=3.209）及新相 具有大的各向异性（ A*=3.209 ），而母相为各向同性时 （A=1.0）时， 片状形态的新相具有最低的应变能。 新相具有为各向同性（A*＝1）时，而母相为各向异性 （ A=3.209 ）时，
图2-4 Barnett等对共格椭球体形新相产生应变能的计算结果
当新相的μ小于基体时 球状新相的应变能最大，柱状次之，片状最小。 当新相的μ大于基体时 片状新相的应变能最大，柱状次之，球状最小。
固态相变原理
固态相变原理
固态相变是指物质在固态状态下由一种晶体结构转变为另一种晶体结构的过程。
在固态相变中，原子或分子重新排列，从而改变了物质的性质。
固态相变是固体物理学中的重要研究对象，对于材料科学和工程技术具有重要的意义。
固态相变的原理主要包括热力学和动力学两个方面。
热力学描述了相变过程中
物质内部的能量变化和熵变化，而动力学则描述了相变过程中原子或分子的运动和排列。
在热力学方面，相变需要克服能量壁垒，使得原子或分子从一个稳定的晶体结构转变为另一个稳定的晶体结构。
而在动力学方面，相变的速率取决于原子或分子的扩散和重新排列速度。
固态相变可以分为一级相变和二级相变两种类型。
一级相变是指在相变过程中
伴随着热量的吸收或释放，如固液相变和固气相变；而二级相变则是在相变过程中不伴随热量的吸收或释放，如铁磁相变和铁电相变。
不同类型的相变具有不同的热力学和动力学特性，因此需要采用不同的方法和技术来研究和应用。
固态相变在材料科学和工程技术中具有广泛的应用。
例如，通过控制金属材料
的固态相变，可以改变材料的硬度、强度和导电性能，从而实现对材料性能的调控。
另外，固态相变还可以应用于存储技术、传感器技术和能源材料等领域，为现代科学技术的发展提供了重要支撑。
总之，固态相变是固体物理学中的重要研究内容，对材料科学和工程技术具有
重要的意义。
通过深入研究固态相变的原理和特性，可以为材料的设计、制备和应用提供重要的理论和技术支持。
希望在未来的研究中，固态相变能够得到更加深入和全面的理解，为人类社会的发展做出更大的贡献。
第二章相固态相变概论ppt课件
焓是一个热力学系统中的能量参数。由dU=δQ –pdV，可 以导出δQ= dU+pdV=dU+d(pV)-VdP=d(U+pV)-VdP 焓定义式为：H=U+pV ; 则δQ=dH-VdP
3.比热容
比热容的定义是，当一个系统由于加给一微小的热量δQ而稳 定升高dT时δQ/dT这个量即是比热容。
2.5 相变驱动力与形核驱动力
相变驱动力：新旧两相的自由能之差 2.5.1 纯组元同素异构转变
G m
H
m
T
S
m
当T=T0时有：
Gm
H
m
T0Sm
0
S
m
H
m
T0
代入第一个式子 且令∆T=T0-T有：
G m
H
m
T T0
过冷度ΔT不大时， 相变驱动力随ΔT的
增大而线性增加
2.5.2 脱溶反应的相变驱动力
Phase transition 时，物质聚集状态的突变。
突变可以体现为：
（1）从一种结构变化为另一种结构。狭义上来讲是指物态或 晶型的改变。如，气相凝结为液相或是固相，液相凝固为固 相等。广义上讲，结构变化还包括分子取向或是电子态的改 变（2。）成分的连续或不连续变化，这种成分变化主要是指封闭 体系内部相间成分分布的变化。如，固溶体的脱溶分解或是 溶液的结晶析出。
物理意义：大量的成分为x0的 相取出少量的成 分为x的物质的摩 尔Gibbs自由能
2.5.3 形核驱动力：EF
可通过母相自由能-成分曲线上该 母相成分点切线与析出相自由能成分之间的垂直距离来量度
形核驱动力：EF
不同成分的合金形核驱动力将不同
确定具有最大形核驱动力的核心成分 xm
固态相变知识点总结
固态相变知识点总结固态相变（solid state phase transition）是指物质在固态下，由于温度、压力等外界条件的变化，使得物质的晶体结构和性质发生显著变化的现象。
固态相变分为一级相变和二级相变两种类型，其中一级相变又称为凝固、熔化或者升华相变，而二级相变则包括了铁磁性转变、铁电性转变、铁弹性转变等多种类别。
一级相变是指固态物质在相变过程中伴随着传热的明显变化，其自由能函数在温度、压力和摩尔体积或摩尔焓差范围内不连续变化。
一级相变包括了凝固、熔化和升华三种基本类型。
凝固是物质由液态转变为固态的一种相变过程。
在凝固的过程中，液体的分子排列变得有序，形成规则的晶体结构。
凝固点是物质在一定压力下的温度，当温度降低达到凝固点时，液体开始凝固。
熔化是物质由固态转变为液态的一种相变过程。
在熔化的过程中，固体的晶体结构破坏，分子之间的相互作用减弱，形成无序排列的分子结构。
熔点是物质在一定压力下的温度，当温度升高达到熔点时，固体开始熔化。
升华是物质由固态转变为气态的一种相变过程。
在升华的过程中，固体的晶体结构破坏，分子之间的相互作用减弱，形成无序排列的分子结构。
升华点是物质在一定压力下的温度，当温度升高达到升华点时，固体开始升华。
与一级相变不同，二级相变是指固态物质在相变过程中没有明显的传热变化，其自由能函数在温度、压力和摩尔体积或摩尔焓差范围内连续变化。
二级相变包括了铁磁性转变、铁电性转变和铁弹性转变等多种类型。
铁磁性转变是指在一定温度下，物质由铁磁相转变为顺磁相或者反铁磁相的一种相变过程。
铁磁性转变常伴随着磁滞回线的出现，磁化强度和温度之间存在明显的关联。
铁电性转变是指在一定温度下，物质由铁电相转变为非铁电相的一种相变过程。
铁电性转变常伴随着电滞回线的出现，电极化强度和温度之间存在明显的关联。
铁弹性转变是指在一定温度下，物质由弹性相转变为非弹性相的一种相变过程。
铁弹性转变常伴随着应力-应变曲线的出现，应力和温度之间存在明显的关联。
第二章 固态相变基础理论
r
t
若以共格界面形式，只考虑共格应变能 △GE ＝V△Ge＝3/ 2 π(At)2t（Eδ2）＝C1t3
MSE___材料科学与工程学院
中南大学
金属材料热处理
化学项→ a ，比容项→c ，结构项→0，只需考察共格项→d
故，以共格界面形核长大，则能量呈t3变化。 若以非共格界面形式，只需比较界面能， △GS ＝ Sσ＝（2π(At)2+2π(At) t）σ＝C2t2 故，以非共格界面形核长大，则能量呈t2变化。 界面类型选择：
新相与母相之间存在一定的位向关系，且常在母相一定晶面上形成
相界能量最低，相变阻力最小。初生新相/母相共格⇒新相在母相一定晶面 上形核，并沿一定的取向生长
位向关系: 最(次)密排面; 最(次)密排方向 惯习（析）面: 最(次)密排面 (Generally)
MSE___材料科学与工程学院
中南大学
金属材料热处理
通常，影响相转变量的外因很多，这里只考察温度和时 间。
（1）恒温条件下相转变量随时间的变化关系
J-M方程—— 相变动力学的基本方程 假设： ①均匀形核； ②恒温下形核率
N /(V t ) const. N
R / t const G .
③ 恒温下生长速率 ④相变过程中母相浓度不变
母相
溶质原子扩 散
母相
新相
新相
MSE___材料科学与工程学院
中南大学
金属材料热处理
新相/母相界面共格程度、界面能和应变能三者与新相几何形状有关 通常，表面能大而应变能小⇒新相多呈球状 应变能大而表面能小⇒新相多呈碟片状 表面能和应变能相当⇒新相多呈针棒状
初生新相形状多呈碟片状或针棒状，但也有例外。Al-Cu, Al-Sc
固态相变理论(研究生课程课件)
Cu
无序相
Zn
50%Cu+50%Zn
有序相
图1-8 有序－无序合金的原子在晶胞中占位(CuZn合金)
第一章 固态相变总论
Cu
无序相
Au
25%Au+75%Cu
有序相
图1-8 有序－无序合金的原子在晶胞中占位(CuAu合金)
b a
(332) (421) (420) (331) (330) (410) (400) (321) (320) (222) (311) (310) (300) (220) (211) (210) (200) (111) (110) (100)
图1-9 AuCu3合金的粉末X-射线衍射谱示意图 （a）无序相；（b）有序相
第一章 固态相变总论
第一章 固态相变总论
T o ( C)
β
α
50%
500
块型
100%
Ms 4
2
1
3
t
图1-10 T-T-T图中块型转变的温度范围示意图
课程小结（1）
热力学分类：
α β α β α β µ = µ 1. 一级相变： i i ；S ≠ S ；V ≠ V 2. 二级相变： µiα = µiβ ；Sα = Sβ; Vα = Vβ;
课程小结（3）
在α→β的固态相变中，假定形成的晶核为半径为r的球体，则 系统自由焓的变化为：
4 3 ′ + ∆GS ′ ) + 4π r 2γ αβ ∆G = π r ( ∆GV 3 3 γ 16π 2γ αβ αβ * * ∆ G = r =− ′ + ∆GS ′ )2 3 (∆GV ′ + ∆GS ′ ∆GV * ∆ G * 临界晶核的密度： N = NV exp − kT
固态相变原理
内能U：描述系统内部能量的总和； 焓H： H＝U＋pV；系统内能与外界对系统所作的功之和； 熵S：dS dQ可逆系统在可逆过程中所吸收的热量与系统温度之比；
dT
赫姆赫兹自由能F ：F＝U－TS； 吉布斯自由能G： G = H − TS ；讨论相变问题时，G起着热力
0；
(1) 若相变过程放热（如凝聚、结晶），则H 0，要使G 0，
必须T 0，即T0 T，发生相变的条件是过冷；
(2) 若相变过程吸热（如蒸发、熔融），则H 0，要使G 0，
必须T 0，即T0 T，发生相变的条件是过热；
2、均匀成核过程： A、成核-生长相变理论： ①首先系统通过能量或浓度的局域大幅度涨落形成新相的胚芽； ②然后源于母相的组成原子不断扩散至新相表面而使新相的胚
2
T Tc ，所以S
2B
S0
2
2B
T
Tc ；
当T Tc时，S S0，满足熵在相变点Tc连续的条件；
(2) 比热容在的Tc处的变化：
c p
T
S
T
S0
2Tc
2B
具有有限跃迁值；
§3 固态相变动力学 §3.1 新相胚核形成过程
1、相变热力学驱动力：
A、“过冷”、“过热”的亚稳状态： ①从平衡态热力学观点看，当外界条件的变化使系统达到相变
③无公度相存在于TI和TL的温度之间：无公度相在温度降至某 一温度TI时出现，随温度继续降低并达到锁定温度TL时，材 料的晶格平移性又重新出现而进入另一公度相，新相晶胞尺 寸时高温相晶胞边长的整数倍；
B、液晶相变：
①液晶的结构具有介于液体与固体之间的中间相特征；其力学 性质于普通液体类似，具有流动性；其光学性质与晶体类似， 呈各向异性；
材料化学导论第二章 第七节 固体相变
6
居里温度也称磁性转变点，是指材料可以在铁磁 体和顺磁体之间改变的温度。低于居里点温度时该物 质成为铁磁体，此时磁场很难改变。当温度高于居里 点温度时，该物质成为顺磁体，磁体的磁场很容易随 周围磁场的改变而改变。
7
重建型相变（扩散型） 2.按原子迁移分类
位移型相变（非扩散型）
重建型相变一般是一阶相变，而位移型相变有的 是一阶相变，有的则是二阶相变。 重建型相变 扩散型相变的特点是原子经过断键，扩散，重新 形成点阵。需要较大的激活能，相变的速度较慢。例如， 石墨转变为金刚石，碳原子由原来三配位的六边 形平面层结构，转变为四配位的三维网络。
结晶总速度总的相变速度常用相变物质的体积占原来母体的分数和相变时间的关系表示v1exp13ivu3t4v体积分数相变物质的体积占原来母体的分数iv核化速率每秒每立方厘米体积内所形成的晶核数u晶体生长速度某一晶面在某一方向上进展的速度用每秒钟的厘米数来表示31如令经历一定体积百分数相变的时间为反应时间tr则43uitvr常数完成相变后每单位体积内晶体数目为43896
33
34
但是，由于陶瓷具有脆性，往往在没有先兆的 情况下被破坏。因而使它在许多方面的应用受到限 制。因此，目前有许多研究人员正致力于改善陶瓷 的这种性质。 陶瓷的韧化是提高陶瓷可靠性，改善脆性的重 要途径，目前应用较多的增韧方法是ZrO2增韧。自 从1975年澳大利亚科学家Garvie首先发明利用氧化 锆相变增韧陶瓷材料以来，它的开发、研究与应用， 更是引起世界各国的高度重视，这不仅促进了其在 科研领域的研究热潮，而且更促进了其在各工业及 技术领域的广泛应用。在不同温度下，氧化锆主要 以3种晶型存在，如下：
26
D
Iv
(2)非均匀成核速率 多数相变是不均匀成核，即成核在异相的容器界 面、异体物质(杂质颗粒)上、内部气泡等处进行。
固态相变知识点总结
固态相变知识点总结相变是物质在温度、压强或其他外部条件改变时，从一种物态转变为另一种物态的现象。
固态相变是指物质从固态状态转变到其他固态状态的过程，通常包括晶体-晶体相变和晶体-非晶相变，以及液晶-固体相变等。
固态相变是材料科学和固态物理领域的重要研究课题，掌握固态相变的基本原理和规律对于材料设计、制备和性能改进具有重要意义。
本文将从固态相变的基本概念、分类和特征等方面进行总结，并通过实例来说明固态相变的重要意义和应用。
一、固态相变的基本概念1. 固态相变是指物质在固态状态下由一种晶体结构转变为另一种晶体结构的过程。
固态相变是晶体学和固态物理学的重要研究课题，可以帮助我们深入了解物质的内部结构和性质。
2. 固态相变的基本特征包括晶格结构的改变、原子位置的重新排列、晶体的晶界和缺陷等。
固态相变通常伴随着能量的吸收或释放，使得固态物质的性能和特性发生变化。
3. 固态相变的驱动力包括温度、压强、外界场等，这些外部条件的改变可以引起晶体结构和性质的改变，从而产生相变现象。
4. 固态相变可以分为等温相变和非等温相变两种类型。
等温相变指的是在恒定温度下发生的相变过程，例如固态合金的热处理过程；非等温相变指的是在变化温度下发生的相变过程，例如冰的熔化过程。
二、固态相变的分类根据相变过程中晶体结构的改变和外部条件的影响，固态相变可以分为以下几种类型：1. 晶体-晶体相变：指的是物质在固态状态下由一种晶体结构转变为另一种晶体结构的过程。
晶体-晶体相变通常伴随着晶粒形状、大小和取向的变化，对材料的组织结构和性能产生重要影响。
2. 晶体-非晶相变：指的是物质在固态状态下由晶体结构转变为非晶结构的过程。
晶体-非晶相变可以发生在非晶态金属、非晶态合金和非晶态陶瓷等材料中，对于提高材料的强度、硬度和耐腐蚀性具有重要意义。
3. 液晶-固体相变：指的是液晶分子在固态基体中发生有序排列的过程。
液晶-固体相变广泛应用于液晶显示器、液晶材料和光学器件等领域。
《固态相变原理及应用》第二章 固态相变热力学原理
相变驱动力 一切系统都有降低自由能以达到稳定状态的自发趋势。如果 具备引起系统自由能降低的条件，系统将自发地从高能状态 向低能状态转变，这种转变称为自发转变。新旧两相的自由 能差和新相自由能较低是旧相自发转变为新相的驱动力。这 就是所谓的相变热力学条件。
G=G终态 -G始态 0
过冷度△T＝T0－T1 过热度△T＝T2－T0
则有
G = H - TS
一切体系都有降低自由能以 达到稳定状态的自发状态。
任何相的自由能都是温度的函数，通过改变温度是可以获得 相变热力学条件的。
在等容变化过程中自由能G 对温度T 的一阶导数为:
由于S总为正值，所以G 总是随T 的增加而降低。 自由能G 对温度T 的二阶导数为:
由于熵S 总是随温度T 增加而增加，这意味着自由能 G-温度T 的特性曲线总是凹面向下。
净跳跃频率 原子从γ相跳到α相的净跳跃频率应为ν＝νγ→α－να→γ。则在单
位时间内α相的长大速度为
当过冷度很小时， △Gγ→α→0。 根据近似计算，ex≈1+x (当│x│很小时)，所以：
将式代入，则有
可见，当过冷度很小时，新相长大速度与新相和母相的自由能差成正比。 但实际上两相自由能差是过冷度或温度的函数，故新相长大速度随温度降低 而增大。
当过冷度很大时，△Gγ→α>>kT，根据
新相长大速度与温度的关系
由式可知，当过冷度很大时，新相长大速度随温度降低呈指数函数减小。 综上所述，在整个相变温度范围内，新相长大速度与温度的关系如图所示， 出现两头小中间大的趋势，即过冷度与新相长大速度有极大值的关系。
有成分变化的新相长大
当新相α和母相γ的成分不同时，新相的长大必须通过溶质原子的长程扩散来 实现，故其长大速度受扩散所控制。生成新相时的成分变化有两种情况： 一种是新相α中溶质原子的浓度Cα低于母相γ中的浓度C∞ 另一种则相反，新相α中溶质原子的浓度Cα高于母相γ中的浓度C∞
固态相变原理
固态相变原理1、相变的基础理论涉及三个方面的共性问题：1）相变能否进行，相变的方向2）相变进行的途径及速度3）相变的结果，即相变时结构转变的特征。
分别对应相变热力学、相变动力学和相变晶体学。
相变是朝着能量降低的方向进行；相变是选择阻力最小、速度最快的途径进行；相变可以有不同的终态，但只有最适合结构环境的新相才易于生存下来。
2、固态相变的特殊性（相界面、弹性应变能、位向关系与惯习面、亚稳过渡相、原子迁移率、晶体缺陷）。
固态相变除满足热力学条件外，还须获得额外能量来克服晶格改组时原子间的引力，即存在相变势垒。
相变势垒由激活能决定，也与是否有外加机械应力有关。
3、相变驱动力和相变阻力驱动力：体积自由能，来自晶体缺陷（点，线，面缺陷）的储存能。
储存能由大到小的排序：界面能，线缺陷，点缺陷。
界面能中界隅提供的能量最大，但体积分数小，界棱次之，界面最小，但体积分数最大。
相变阻力是界面能和弹性应变能。
弹性应变能与新旧相的比容差和弹性模量，及新相的几何外形有关。
从能量的角度来看：共格界面的弹性应变能最大，非共格界面的界面能最大。
球形新相界面能最小，但应变能最大，圆盘状新相相反，针状新相居中。
4、长大方式新相晶核的长大分为协同（共格或半共格，切变）和非协同（非共格或扩散）两种，前者速度快，后者速度慢。
原子只能短程扩散时，长大速度与过冷度（温度）存在极大值；长程扩散时，长大速度与扩散系数和母相的浓度梯度成正比，与相界面处两相的浓度差呈反比。
5、相变速率相变速率满足Johnson-Mehl方程或Avrami经验方程。
相变之初和相变结束其，相变速率最小，转变量约50%时，相变速度最大。
扩散型相变的动力学曲线呈“C”形。
是由驱动力和扩散两个矛盾因素共同决定的。
6、C曲线“C”曲线建立的原理：一定外界条件下，只要发生了相变，宏观上就能检测出某种变化（组织，结构，性能等），确定该条件下这种变化与新相转变量的关系。
相变进行的难以程度决定“C”曲线的位置。
第02章-金属材料的凝固与固态相变
2.2 合金的凝固
杠杆定律 • 在杠杆定律中，杠杆的支点是合金的成分，杠杆的 端点是所求的两平衡相（或两组织组成物）的成分。 例：求30%Ni合金在1280时相的相对量 T,C L 1455 c 1500 1400 a1 b1 c1 1280 C 1300 L+ 1200 1100 a 1083 1000 Cu
金属的同素异构转变与液态金属的结晶过程相似，称为二 次结晶或重结晶。 同素异构转变属于相变之一—固态相变。 1、铁的同素异构转变 铁在固态冷却过程中有两次晶体结构变化，变化为：
2.1 纯金属的结晶
同素异构转变
纯铁的同素异构转变
质量一定的纯铁，发 生α-Fe→γ-Fe时，其体积 如何变化？ 体积缩小。因为质量 一定，原子个数一定， 而γ -Fe的排列比α -Fe 紧密，占空间小，所以 体积减小。
0.53 0.45 Q 100% 61.5% 0.58 0.45 0.58 0.53 QL 100% 38.5% 0.58 0.45
2.2 合金的凝固
二元匀晶相图 • 两组元在液态和固态均能无限互溶所构成的相图称之为二元 匀晶相图。 • 合金系有Cu-Ni，Cu-Au，Au-Ag，Fe-Ni，W-Mo等
细化铸态金属晶粒的措施 晶粒越小, 则金属的强度、塑性和韧性越好。工程上使晶粒细 化, 是提高金属机械性能的重要途径之一。这种方法称为细 晶强化。 ⑴ 增大过冷度： 随过冷 度增加，N/G值增加，晶粒
变细。
⑵ 变质处理： 又称孕育 处理。即有意向液态金属内 加入非均匀形核物质从而细 化晶粒的方法。所加入的非
固溶体的成分又变回到 合金成分3上来。
液固相线不仅是
相区分界线, 也是结
02第二章__金属固态相变基础(1)
枝晶偏析示意图
固溶体结晶时成分是变化的，冷却时由于原子的扩散 充分进行，形成的是成分均匀的固溶体。如果冷却较 快，原子扩散不能充分进行，则形成成分不均匀的固 溶体。先结晶的树枝晶轴含高熔点组元（Ni）较多， 后结晶的树枝晶枝干含低熔点组元（Cu）较多。结果 造成在一个晶粒之内化学成分的分布不均,这种现象称 为枝晶偏析.
(2)不平衡转变
不平衡转变：固态金属在快速加热和冷却时， 由于平衡相变受到抑制，可能发生某些不平衡 转变而得到在相图上不能反应的不平衡组织。
不平衡转变
Ⅰ
伪共析相变 马氏体相变 贝氏体相变 不平衡脱溶转变(时效)
L T A >> ’ >> + + B
2. 按原子迁移情况分类 （1）扩散型相变 温度足够高、原子活动能力足够强、时间足够长情 况下发生的相变。 特点： 相变过程有原子扩散，相变速率受原子扩散速度控制； 新、旧相成分不同；
把OP的另一结点P的坐标经等比例化简后按X、Y、Z坐标轴 的顺序写在方括号[ ]内，则[uvw]即为OP的晶向指数。
晶面：晶体点阵在任何方向上分解为相互平行的 结点平面称为晶面，即结晶多面体上的平面。 晶面指数：结晶学中经常用（hkl）来表示一组平 行晶面，称为晶面指数。数字hkl是晶面在三个坐 标轴（晶轴）上截距的倒数的互质整数比。
3.按相变方式分类 (1)有核相变 形核----长大方式进行相变。 (2)无核相变
条件：可以以成分起伏或能量起伏为开始，直 接长大形成新相过程。
如：调幅分解以成分起伏为开始，进行上坡扩 散，形成两个成分不同的新相； 马氏体相变以能量起伏为开始，靠共格切变直接长 大形成新相过程。
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母相
溶质原子扩散
新相
非扩散型相变（移位、切变）
原子无扩散。新相生长时，母相中原 子不需扩散，只以小于原子间距的距 离相对位移，实现晶体集体切变，新 相成分与母相成分相同。
母相 新相
本课程中涉及的相变，除了马氏体相变，大多为扩散型相变，如沉淀（脱溶、 析出）、珠光体转变、贝氏体转变（介于马氏体相变和珠光体转变之间的中 间型相变）
(a)过饱和固溶体；(b)过渡相： GP区、θ‖ 、θ′；(c)马氏体
新相/母相相界，类似于晶界，可分共格、部分共格、非共格等三类 初生新相的相界面多为共格，而后逐渐向非共格界面发展。
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除了界面能外，应变能、梯度能成为相变的主要阻力 比容不同——体积应变能
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缺陷处高能结构，原子排列混乱， 易产生原子偏聚，原子扩散阻力小。
形核由难到易：均匀——空位——位错、层错——晶界、相界——自 由表面 此外，局部应变区，夹杂物表面等都为固态相变易形核位置。 在无缺陷处均匀形核的情形几乎没有
可以通过改变晶体缺陷的分布来改变新相的分布
晶体生长有两种方式：改组式和移位式 改组式——扩散型相变 移位式——无扩散型相变
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魏氏组织: Fe-P、Fe-Ni、Cu-Si、Cu-Zn、Cu-Sn、Cu-Al、Al-Cu、Al-Ag、 Ti-Cr以及其它许多合金系。 形貌：组织呈有规则的纹理状。新相在某些方向上特别发达，呈片或针， 大体平行或呈一定的夹角 原因：新相沿惯习（析）面以共格或半共格界面初生，并沿阻力最小的 低能方向茁壮生长，而后虽共格破坏，但组织形貌依然保留下来。 利弊：钢中通常有害，需防止。
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通常，影响相转变量的外因很多，这里只考察温度和时 间。
（1）恒温条件下相转变量随时间的变化关系
J-M方程—— 相变动力学的基本方程 假设： ①均匀形核； ②恒温下形核率
N /(V t ) const. N
R / t const G .
③ 恒温下生长速率 ④相变过程中母相浓度不变
r
t
若以共格界面形式，只考虑共格应变能 △GE ＝V△Ge＝3/ 2 π(At)2t（Eδ2）＝C1t3
MSE___材料科学与工项→ a ，比容项→c ，结构项→0，只需考察共格项→d
故，以共格界面形核长大，则能量呈t3变化。 若以非共格界面形式，只需比较界面能， △GS ＝ Sσ＝（2π(At)2+2π(At) t）σ＝C2t2 故，以非共格界面形核长大，则能量呈t2变化。 界面类型选择：
4 3 3 dt G t V0 Vt N 3
两侧同除V0 ，令Xt= Vt / V0 ，则有，
1 3 4 reversion X t 1 exp NG (t ) 3
4 3 3 dt dX t G t 1 X t N 3 1 3 4 dXt 4 3 3 ln(1 X t ) NG t G t Ndt 3 1 X t 3 1 3 4 ——J-M方程 X t 1 exp NG t 3
tc t △G
∝ t3 ∝ t2
右上图，有例外，如Al-Sc， tc→∞。
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（３）新相形状
新相的基本形状可分为:球、针、盘。
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相对量= △GE /（ △GE + △GS ）
新相形状与应变能/界面能的关系
球形——界面能最低；针形——应变能最 低；盘形——介中
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在t时刻，新相晶粒尺寸 若新相为球形，则其体积为，
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t rt G
vt
4 3 4 3 3 rt G t 3 3
设母相总体积V0 ，在t时刻，有Vt转变，还剩有V0 – Vt，而在t时刻到t+dt时 刻，新相增加dVt ，
dVt
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（2）固态相变的特点
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与液态金属结晶(凝固)相比，有相同之处，也有相异之处
共同点：
满足最小自由能原理； 相变驱动力使体系变化前后的自由能差，靠过冷（热）度获得； 三个起伏：能量、结构、成分 大多都是一个形核长大过程。 也有自发分解！
固态转变特殊点： 在固体中，晶体中原子排列紧密，原子结合强，而且晶体中还存在晶 体缺陷，固态相变也表现出独有的特征。
―脱溶序列”，如，Al(Cu)⇒ GP区⇒ θ′′ ⇒ θ′ ⇒ θ(Al2Cu)
——阶次规则
并非固态相变都必须经历一个完整的序列，有时可以直接形成较稳定的 相，有时可以永久地停留在较不稳定的相。 ⇒改变外界条件，控制相变
过程
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非均匀形核，晶核优先于晶体缺陷处形成
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2. 3 界面结构与对新相形状 （1）相界面结构
相界面类型与能量分析
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完全共格相界：界面两侧成分有差异（化学项a ），晶格耦合好，结构差 别小（结构项→0），有晶格畸变（比容项→c 、共格项→d ）
部分共格相界：介于完全共格相界和非 共 格 相 界之间
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rC ＝2 σ/（ △Gv -△Ge ）
若△Ge和σ一定， 过冷度越大， rC越小，易形核
在晶体缺陷处不均匀形核，缺陷提供能量△Gd ， 则， rC ＝2 σ/（ △Gv+ △Gd - △Ge ） ⇒在晶体缺陷处形核， rC越小，易形核
临界尺寸代入后可得临界形核功 △Gc＝ S σ /3 ＝ 16 π σ 3 /(3(△Gv- △Ge )2 若△Ge和σ一定， △Gc ∝1/△Gv 2 ∝1/△T 2 ⇒ △Gc越小，易形核 在晶体缺陷处不均匀形核，缺陷提供能量△Gd ， △GC越小，易形核 △GC ＝ 16 π σ 3 /（ 3( △Gv+ △Gd - △Ge )2 ）
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固态转变——广义上指物质中原子或分子的聚集状态的变化过程
晶体结构：e.g. α-Fe⇌δ-Fe 化学成分：原子扩散 有序化程度：有序⇌无序转变，“AuCu‖
点缺陷、线缺陷、面缺陷：转化与相互反应
能量：表面能、界面能、应变能之间的转化 等。 通常，兼而有之。 —— 狭义上指晶体结构发生了变化的相变 过程，即固态相变 T2 A B T T1
非 共 格 相 界：界面两侧成分有差异（化学项→a ），晶格耦合不好，结构 差别大（结构项→b），有晶格畸变（比容项→c 、但共格项→0 ）
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界面类型
完全共格相界 部分共格相界 非共格相界
界面能
化学项 结构项
应变能
σ
a a+ xb a+ b
比容项 共格项
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第二章 固态相变基础理论
2. 1 2. 2 2. 3 2. 4 概述 新相形核 界面结构与对新相形状 相变动力学
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•
2. 1 概述
（1)固态转变是金属材料热处理的依据
热处理实质上通过改变和控制外部环境促使金属材料内部原子运动，发生原 子聚集状态变化，从而获得所需组织，达到所需性能的工艺。 热处理过程中材料性能变化的根源是固态转变。
新相与母相之间存在一定的位向关系，且常在母相一定晶面上形成
相界能量最低，相变阻力最小。初生新相/母相共格⇒新相在母相一定晶面 上形核，并沿一定的取向生长
位向关系: 最(次)密排面; 最(次)密排方向 惯习（析）面: 最(次)密排面 (Generally)
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△ Ge
c+d c+yd c
a a a
0 xb b
c c c
d yd 0
界面能——σ完全共格＜ σ部分共格＜ σ非 共 格，以完全共格相界的最小； 应变能——△Ge完全共格＞ △Ge部分共格＞ △Ge非 共 格，非共格相界的最小； 新相以共格相界存在，需重点降低应变能，且重点降低共格项；而以 非共格相界存在，需重点降低界面能，且重点降低结构项。
△G △GE △GS △GC
（2）能量分析
相变驱动力：体系自由能差△GV 相变阻力：界面能△GS （化学，结构） 弹性应变能△GE（比容，共格） △G＝ -△GV+△GE + △GS rC
-△GV
r
△G
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（3）晶核临界尺寸与临界形核功（设球形晶核）
△G＝ -△GV+△GE + △GS ＝ -V△Gv+V△Ge + Sσ ＝ -4πr3/3△Gv+ 4πr3/3 △Ge + 4πr2σ 令∂ △G /∂r ＝0，则晶核临界尺寸
母相 新相
形成共格相界——共格应变能
相变是驱动力与阻力共同作用的结果 -----阶次规则(Step rule) 固态相变过程中常先出现形核功小的亚稳相，并且可能出现一系列亚稳 相，逐渐演变成稳定相。 固态相变过程中，会以如下顺序逐渐向能量最低方向转化，以减小阻力
母相⇒较不稳定的亚稳相⇒较稳定的亚稳相⇒稳定相
1.0
相 对 0.5 量
球
△GE
针 盘
0 1.0
△GS 横纵比 2.0
0
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界面能起主要作用时，球化，以降界面能⇒新相较大，非共格界面，