应用电化学 第二章 电化学基础理论 第四节

S * 当 eq时 COX COX
S zF i 0 zFAk C exp ( f OX
S * CR CR

RT
) eq

S OX S R
S i 0 zFAk b CR exp ( zF ) eq RT
eq ( RT zF
k ) ln( f
浓差极化：因浓度梯度存在而引起，其超电势称为浓差超电势（ mt）。
电化学极化：因电荷传递步骤控制而引起，其超电势称为电化学极化超电势 （ rct）。
化学极化：伴随化学反应而产生的极化，其超电势称为化学反应超电势（ rxn）。
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1.4.5. 电极反应动力学简介 电极过程的动力学研究的一般思路 A. 弄清反应的历程（单元步骤是并联或串联组合还是其它组合）；
⑶表面膜的转移反应：
覆盖于电极表面的物种（电极一侧）经过氧化—还原形成另一种附着于电极表 面的物种（氧化物、氢氧化物、硫酸盐等）。比如：铅酸电池中正极的放电反 应，PbO2还原为PbSO4。
PbO2(s) + 4H+ + SO42- + 2e → PbSO4(s) + 2H2O
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⑷伴随着化学反应的电子迁移反应：
⑺腐蚀反应：
金属的溶解反应，金属或非金属在一定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。
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1.4.2. 伴随着化学反应的电子迁移反应机理 ⑴CE机理： 在发生电子迁移反应之前发生了化学反应，通式为： X Ox + ne Red
在给定的电势区间，溶液中反应物的主要存在X是非电活性物种，不能在电极上 进行电化学反应，必须通过化学步骤先生成电活性物种Ox，再在电极上进行电荷 传递，例如：
RT
)
表明：在接近平衡电势eq的狭小范围内，电极反应的电流密度与超电势呈线 性关系，-/i具有电阻的因次，称为电荷传递电阻Rct或电化学反应电阻。
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⑶电流与超电势的关系
( zF zF i i0 exp ( ) exp ) RT RT


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i-方程的几种近似处理： ①低超电势时的线性特性
当x很小时， ex 1+ x,当超电势 足够小，方程可简化为：
i i0 ( zF
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极化(polarization)：当法拉第电流通过电极时，电极电势偏离平衡值的现象
通常用超电势(overpotential)来表示，即 = E - Eeq。阴极极化使电极电势变负（ =eq- c），阳极极化使电极电势变正（ = a- eq）。通过的电流越大，电极电势偏 离平衡值越大，超电势越大。
a. kӨ> 10-2cm s-1时，电荷传递步骤的速度很快，电极反应是可逆进行的； b. 10-4cm s-1 < kӨ < 10-2cm s-1 时，电荷传递步骤进行得不是很快，处于电荷传 递步骤和传质步骤的混合控制区，电极反应以准可逆进行； c. kӨ < 10-4cm s-1时，电荷传递步骤的速度很慢，电极反应完全不可逆
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⑵平衡电位下的电极反应速度—交换电流
交换电流(i0)：当施加电位等于平衡电极电 势时，电极反应处于平衡态，通过的净电流 为0，有i = if – ib = 0，导出i0 = if = ib，i0为交 换电流 (exchange current)，是描述平衡电位 下电极反应能力大小的物理量。
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应用电化学
第二章 电化学基础理论
应用化学教研室
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主要内容
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电化学体系的基本单元
电化学过程热力学
非法拉第过程及电极/溶液界面的性能
法拉第过程和影响电极反应速度的因素
物质传递控制反应绪论
电化学研究方法介绍
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第四节 法拉第过程和影响电极反应速度的因素
学习要求： ⑴掌握7种电极反应的类型； ⑵掌握CE、EC催化和ECE机理； ⑶掌握电极反应速度的影响因素和电极极化概念； ⑷理解Bulter--Volmer方程及其意义。
②表面电场 电极反应的速度还依赖于电极/电解质溶液界面的双电层结构， 因此电极反应的速度可以通过修饰电极的表面而改变。电极反应的独特性质。
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3、电极过程的速度控制步骤
电极反应速度取决于活化自由能
e
G RT
而电极反应速度取决于最慢 的单元步骤，简称控制步骤
可简单分为浓差极化、电化学 极化和表面转化极化等
电极/溶液界面的溶液一侧的氧化、还原物种借助于电极得到或失去电子，生成 还原或氧化态的物种而溶解于溶液中，电极在经历氧化-还原后其物理化学性质、 表面状态等不发生改变。
如Pt电极上： Fe3+ + e → Fe2+
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⑵金属沉积反应：
溶液中的金属离子从电极上得到电子还原为金属，附着于电极表面，电极表面 状态与沉积前相比发生了变化。如Cu电极上Cu2+的还原。
重点： ⑴电子迁移反应机理分析 ⑵电极极化
难点： ⑴电极反应机理 ⑵动力学方程的推导及处理方法。
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• 电极的作用： • 1、电极是电子的传递介质 • 2、电极是电化学反应的地点。相当于多相 催化的催化剂。
1.4.1.电极反应种类
基本电荷迁移过程： 阴极还原过程：Ox + ne → Red 阳极氧化过程：Red → Ox + ne ⑴简单电子迁移因素及电极的极化 电极反应：Ox + ze → Red
i dQ
dt
dn dQ
zF
反应速率（单位时间内生成或消耗物质的量）：
v (
dnOx
) ( dt
dne
) dt
dnRe d
dt
i
zF
电化学反应速度的大小可以用通过的电流大小表示，由于电极反应是异相，其 反应速度通常用单位面积的电流密度来表示，即：
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未知体系研究的一般方法 a.广义概念 激发 b.光谱分光实验 体系 响应
b.电化学实验
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研究已知体系的电化学方法
将化学物质的变化归结为电化学反应，也就以体系中的电位、电流或电 量作为体系中发生化学反应的量度进行测定的方法
电化学测定方法的优点：
⑴测定简单：可将一般难以测定的化学量直接转变成容易测定的电参数； ⑵测定灵敏度高； ⑶即时性； ⑷经济性。
* OX
kb
RT )(
)
zF
C ) ln(
C
)
( RT zF ) ln(C
C
S R
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平衡条件下，i0 = if = ib，
*(1 ) * i 0 zFAk0COX CR
k0的大小反映了电极反应速度的快慢，电极反应速度的大小也可以用交换电 流或交换电流密度的大小表示。 对于同一电化学反应，若在不同电极材料上进行，可通过动力学方法测定k0 和i0的值，以此判断电极材料对该反应催化活性的大小。k0和i0越大，表示电 极材料对反应的催化活性越高，k0和i0越小，电极材料对反应催化活性越低。
存在于溶液中的氧化或还原物种借助于电极实施电子传递反应之前或之后发生的 化学反应。
⑸多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应：
气相中的气体溶解于溶液后，在扩散到电极表面，借助于气体扩散电极得到或 失去电子，提高了电极过程的电流效率。
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⑹气体析出反应：
某些存在于溶液中的非金属离子借助于电极发生还原、氧化反应产生气体而析 出。反应过程中，电解液中非金属离子的浓度不断减小。
⑷ECE机理：
氧化还原物种先在电极上发生电子迁移反应，接着又发生化学反应，在此两反 应后又发生电子迁移反应，生成产物。如对亚硝基苯酚的还原。
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1.4.3. 电化学实验及电化学电池的变量 电化学电池：原电池、电解池。 影响电极反应速度的主要变量：
⑴电极变量：材料、表面积(A)、几何形状、表面状态 ⑵物质传递变量：模型(扩散、对流)、表面浓度、吸附 ⑶溶液的变量：电活性物质的本体浓度(Cox、CR)、其他物质的浓度(电解 质、pH等)、溶剂 ⑷外部变量：温度(T)、压力(p)、时间(t) ⑸电学变量：电势(E)、电流(i)、电量(Q) 见图1.9
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⑶催化机理：
是EC机理中的一种，在电极和溶液之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧化 -还原的媒介作用，使反应在比裸电极低的超电势下发生，属于“外壳层”催化。 通式：
Ox + ne Red Red + X Ox + Y
E步骤 C步骤
如Fe3+/Fe2+电对催化H2O2的还原反应：
1/2H2O2 + e → OHFe3+ + e → Fe2+ Fe2+ + 1/2H2O2 → Fe3+ + OH11
E.新相生成（反应后液相传质）：反应产物生成新相，如气体、沉淀等，或 自电极表面向溶液内部或液态电极内部迁移。
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2、电极反应的影响因素： ①影响多相催化反应的因素 如温度、压力、溶液介质、固体表面状态、传 质条件等。包含了传质过程动力学、电极表面性质、生成新相动力学
电极电势每改变1V可使电极反应速度改变1010倍，反应温度从25oC到1000oC 时反应速度提高105倍（因为通过外部施加到电极上的电位可以自由地改变反 应的活化能）。
E. 液相传质
银氰络离子阴极还原过程示意图
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A.液相传质：反应粒子（离子、分子）向电极表面附近液层迁移。
B.前置转化：反应粒子在电极表面或附近液层中进行电化学反应前的某种 转化过程，如：吸附、络离子配位数变化等。无电子参与反应，反应速度 与电极电位无关。
C. 电化学反应:反应粒子在电极/溶液界面上得失电子，生成还原反应或氧化 反应产物。 D.随后转化:反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反应后转化 过程。如：反应产物自电极表面脱附、反应产物复合、分解、歧化等。