有机化学第六章卤代烃

第六章卤代烃卤代烃是一种简单的烃的衍生物，它是烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子(F, CL, Br, I)取代而生成的化合物。

一般可以用R-X表示，X代表卤原子。

由于卤代烃的化学性质主要有卤原子决定，因而X是卤代烃的官能团。

根据卤代烃分子中烃基的不同，可以将卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃等。

第一节卤代烷烃一. 卤代烷烃的分类和命名(一) 卤代烷烃的分类1. 根据卤代烷烃分子中所含卤原子的种类，卤代烷烃分为：氟代烷：如CH3-F氯代烷：如：CH3-CL溴代烷：如：CH3-Br碘代烷：如：CH3-I2. 根据卤代烷烃分子中所好卤原子的数目的多少，卤代烷烃分为：一卤代烷：如：CH3CL, CH3-CH2-Br二卤代烷：如：CH2CL2,多卤代烷：CHCL33. 根据卤代烷烃分子中与卤原子直接相连的碳原子的类型的不同，卤代烷烃可以分为：伯卤代烷（一级卤代烷）R-CH2-Br仲卤代烷（二级卤代烷）叔卤代烷（三级卤代烷）（二）卤代烷烃的命名1. 普通命名使用范围：结构比较简单的卤代烷常采用普通命名法命名：原则：根据卤原子的种类和与卤原子直接相连的烷基命名为“某烷”，或按照烷烃的取代物命名为“卤某烷”。

如:CH 3CL甲基氯（氯甲烷）CH 3CH2Br乙基溴（溴乙烷）CH 3CH2CH 2CH2I正丁基碘（正碘丁烷）CH 3BrCH 3I1H 3 C -------- CH -------- CH CL1H 3 C -------- CH --------- CH 2CH 3H3C-—C------------- CL11CH 3异丁基氯仲丁基溴叔丁基氯（异氯丁烷）（仲溴丁烷）（叔氯丁烷）2.系统命名法范围：复杂的卤代烷烃一般采用系统命名法原则：将卤原子作为取代基，按照烷烃的命名原则来R进行命名。

方法：1) 选择连有卤原子的最长碳链为主链，并根据主链 所含碳原子的数目命名为“某烷”作为母体；2)将支链和卤原子均作为取代基；3) 对于主链不带支链的卤代烷烃，主链编号从距离 卤原子最近的一端开始；4) 对于主链带支链的卤代烷烃，主链的编号应遵循 “最低系列规则”；5)把取代基和卤原子的名称按“次序规则”依次写 在“某烷”之前(次序按先后顺序写)，即得该卤代烷 烃的名称。

.卤代烷烃的物理性质甲烷为气体，其余常见的卤代烷为液体，C15以上的高级卤BrCH 3CLCH2 ——CHCH 2CH CHCH2 ——CHCHCH 2 ----------- CH 3CH 3 CH 34-甲基-2-乙基-1-溴戊烷2-甲基-1-氯-溴戊烷CLCH 3CLCH 3 CH 3CH3 ------- CH CH CH --------- CH 2 -------------- C HCH3 ——CHCHCH --------- CH 3CH 33, 4-二甲基-2-氯己烷 2，3-二甲基-4-氯戊烷BrCH 3 CH 3BrCH 3CH3 -------- CHCH 2CH CHCHCH3 ——CHCH CH 2 ----------- CHCH 3CH 32,3-二甲基-5-溴己烷3, 5-二甲基-2濮己烷1.状态：C4以下的氟代烷、C2以下的一氯代烷和溴代烷为固体。

2. 颜色：纯粹的一卤代烷都是无色，但碘代烷在光的作用下易分解析出游离的碘，久置后逐渐变为棕红色。

3•气味：一卤代烷具有不愉快的气味，其蒸汽有毒。

4. 沸点：卤代烷的沸点都比相应同碳原子数的烷烃高。

主要是由于C-X键具有极性，因而增加了分子间的引力。

烷基相同而卤原子不同的卤代烷，其沸点随着卤素原子序数的增加而升高；同系列中，卤代烷的沸点随碳原子数的增加而升高；同分异构体中，直链异构体的沸点高。

5. 密度：卤代烷的相对密度大于相应的烷烃。

烷基相同而卤原子不同时，其相对密度随卤素的原子量增加而增大，一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于1,其他卤代烷的相对密度都大于1。

同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的增加而降低，由于随着碳原子数的增加，卤素在分子中所占的比列减少。

6. 溶解性：卤代烷均不溶于水，但能以任意比和烃类混溶，并能溶解其他许多弱极性或非极性有机物。

二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等卤代烷本身就是常用的溶剂。

三.卤代烷烃的化学性质在卤代烷烃分子中，由于卤原子的电负性大于碳原子，使C-X键成键电子向卤原子偏移，因此C-X是极性键，卤原子容易被其他原子或基团取代，发生取代反应。

另一方面，受卤原子的吸电诱导效应的影响，使得 —C-H 键的极性 增大，亠氢原子酸性增强，易受碱进攻，引起 b-C-H 键的断 裂，发生脱卤化氢的消除反应。

当卤代烷分子中的烃基相同而卤原子不同时，C-X键极性强弱次序：R-CL>R-Br>R-CL 。

但C-X 键断裂的活性 次序却与极性次序相反：R-l>R-Br>R-CL,这是由于极性的卤代烷分子在试剂电场的影响下，发生诱导极化所致。

在C-X 键中，卤原子半径越大，电子层越多，原子核对核外电子的 束缚越小，键的极化度越大，发生化学反应是就越容易发生 异裂。

（一） 亲核取代反应在一定条件下，卤代烷分子中的卤原子可被亲核试剂：OH -, CN -, OR -, ONO], H-O-H, NH 3等取代生成相应的烷 烃衍生物。

其取代反应可以用下列通式表示：Nu —亲核试剂； X —离去基团1.卤原子被羟基取代 卤代烷与氢氧化钠（钾）的水溶液共热，卤原子羟基取代生成相应的醇。

H 2。

R X + NaOHR — OH + NaX亲核试剂进攻 反应引起亲核取代5X + :Nu一-------------- R ----------- C — Nu +: X除反应这个反应又叫卤代烷的水解反应。

由于该反应可逆，所以通常在碱性水溶液中进行，以中和生成的HX，使反应向生成醇的方向移动。

利用该反应可以制得相应的醇类化合物。

2.卤原子被烷氧基取代卤代烷和醇钠作用，卤原子可以被烷氧基取代生成醚，这是制备混醚的方法，叫威廉森合成法：R X + R' —O—Na R；H a R_O— R + NaX3. 卤原子被氰基取代卤代烷与氰化钠或氰化钾的醇溶液共热，则卤原子被氰基取代生成腈。

CH 3CH 2OHR X + NaC N R— CN + NaX腈水解可以生成羧酸：+H +R —CN + H 20 --------------------- R—COOH + NH 4腈还原生成胺：N iR —CN + H 2 ------------------ R ——CH 2—NH 2由于生成腈、羧酸、胺都比原来的卤代烷多一个碳原子，所以，在有机合成上常用来制备比原来的卤代烃多一个碳原子的羧酸和其他有机化合物。

是增长碳链的一种方法。

4. 卤原子被氨基取代卤代烷与氨基作用，卤原子被氨基取代生成胺。

R -------- X + NH 3 ------------------------ R—NH 2 + H X生成的胺为有机碱，它可以与反应生成的氢卤酸生成盐，即RNH3+X-或写作RNH2.HX5. 卤原子被硝氧基取代卤代烷与硝酸银的乙醇溶液作用，卤原子可被硝氧基（-ONO?）取代生成硝基酯。

CH3CH2OH| R X + AgO NO2 R— O NO2+ AgX （根据反应过程中生成的卤化银沉淀这一现象，该反应可以用于鉴定卤代烷。

（二）消除反应卤代烷和碱（氢氧化钠或氢氧化钾）的醇溶液共热，分子中脱去卤化氢，生成烯烃。

这种由一个分子中脱去一个简单分子（卤化氢、水等），同时生成双键的反应叫消除反应。

厂°CH3CH2OHR CH CH 2 +NaOH - - R—CH—CH2 + N aX + H 20:H X1 %I @I b由上面反应可以看出，只有在卤代烷分子中b-碳原子上有氢时，才能进行消除反应；伯卤代烷发生消除反应只生成一种烯烃。

而不对称仲卤代烷和叔卤代烷发生消除反应可生 成两种或三种烯烃。

例如:CH 3CH 2O HR — CH — CH — CH 3 + R —CH 2- CH = CH 2 A81% 19%可见不对称卤代烷发生消除反应具有方向性，卤原子主 要和含氢较少的b-碳原子上的氢一起脱去，生成的主要产物 是双键上连有较多烃基的烯烃。

这个规则叫扎依采夫规则。

（三） 与金属的反应1. 与金属钠的反应两分子的卤代烷与金属钠作用，各消去一个卤原子 而生成较高级的烷烃，此反应叫武兹反应。

CH3CH 2CH 2-Br +2N a+ Br - CH 2CH 2CH 3 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 + 2NaBr武兹反应也是增长碳链的反应，可用于烷烃的合成。

但只有用同一种卤代烷时，才能得到一种产物，否则， 产物为难以分离的混合物，在合成上意义不大。

2. 与金属镁的反应卤代烷在无水乙醚中与金属镁作用，合成有机镁化 合物。

无水乙醚R —X + Mg R —Mg X这种有机镁化合物叫格林那试剂，简称格氏试 剂。

由于格氏试剂中的C-Mg 键的极性很强，所以性质非常 活波，能发生多种化学反应。

与含活波氢的化合物作用可分 解成烷烃：R 一 CH -CH —CH 2 + NaO H IIH X HR Mg X + H —0—H -------- R ——H + H — 0—Mg ——X R — M g — X + H — O —R' ---- R —H + R' — 0——M g XR 一M g ---- X+ H —X ------------ R 一H+X ——M g XR 一COO H + M g （ O H ） X格氏试剂还可以与空气中的 。

2作用生成烷氧基并一步与水作用生成醇。

H 2OR —M g-X +O 2 R —O —Mg ——XR — OH + M g （ O H ） X格氏试剂是一种非常重要的试剂，在有机合成上常用来合成许多有机化合物。

但由于能与水、醇、酸、氨、 氧、二氧化碳等物质发生反应，所以在制备和保存格氏试剂 时，必须防止与空气接触。

X + H —NH2------ ► R 一H +H 2N ——M g格氏试剂与C02作用后在水解，可得到多一个碳原子的羧酸无水乙醚O IIR —CO MgXH 2O卤化镁，河南科技大学教案首页课程名称有机化学计划学时教学目的和要求:掌握亲核取代反应和消除反应的反应历程。

教学基本内容:亲核取代反应的反应历程：单分子亲核取代反应和双分子亲核取代反应历程；消除反应的反应历程：单分子消除反应的反应历程和双分子消除反应的反应历程; 亲核取代反应的立体化学。

教学重点和难点：亲核取代反应和消除反应的历程。

授课方式、方法和手段:通过讲授方式进行，通过提问等互动方式调动学生的积极性作业与思考题:作业：课后作业3, 4.思考：如何用亲核取代及消除反应解释反应进程？（四）亲核取代反应历程亲核取代反应可按照两种反应历程进行。