原油乳状液的稳定性与界面膜研究进展
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（&） 天然界面 活性 物质。原 油乳状 液中，由 于吸 附 了 天然界面活性组份而形成的油水界面膜经常发生老化，老 化时间越长，乳状液变得越稳定。老化过程中主要发生固 体颗粒的 不 可 逆 吸 附， 以 及 界 面 活 性 组 份 的 重 排 和 缔 合， 导致界面膜的粘弹性增加，形成机械强度很大的不可压缩 的非松弛性的刚性界面膜。这种高机械强度的粘弹性界面 膜在水滴的聚结中强烈地阻止界面膜的排水，促使油包水 乳状液具有很高的稳定性。这种高机械强度的粘弹性的界 面膜是乳状液稳定性的原因所在。
! ! 李学文：原油乳状液的稳定性与界面膜研究进展! ! 9
原油乳状液的稳定性与界面膜研究进展
李学文! 康万利（大庆石油学院）
"# 前言
原油乳状液是十分复杂的分散体系，以油包水型为主。 分散在原油中的水滴的直径一般在 "$ % "$$!& 之间。有许 多因素影响原油乳状液的稳定性，如原油密度、粘度、水 含量和水滴直径等。原油之所以能形成稳定的乳状液，主 要是由于原油中含有天然成膜物质，如沥青质、胶质和卟 啉类极性物等，它们吸附在乳状液的油水界面形成牢固的 界面膜，乳状液的形成大大提高了原油的粘度，使原油流 动性变小。液滴间界面膜强度的大小是决定乳状液稳定性 的关键。界面 膜 稳 定 是 原 油 乳 状 液 稳 定 的 一 个 重 要 机 理。 水滴聚并的速率与界面膜的可压缩性有关，具有高稳定性 的乳状液与不可压缩性界面膜的存在密切相关。界面压越 大，乳状液越 稳 定。 油 滴 聚 并 时 间 与 油 水 界 面 粘 度 相 关， 即油水界面粘度越大，油滴聚并时间越长，所形成的乳状 液也越稳定。
（#）蜡。蜡作为类脂类分子，或作为微粒（ 常常和粘 土、矿物质等一起） 吸附在油水界面上，或作为连续相的 粘性剂，促进乳状液 的 稳 定 性。 蜡 在 较 低 的 温 度 下， 可 在 油中形成细小的蜡晶和网状结构，提高原油的粘度。一些 蜡晶将滞留在水滴之间，阻碍水滴间油相的挤出，或在水 滴表面形 成 具 有 一 定 强 度 的 蜡 晶 屏 障， 阻 止 水 滴 的 合 并， 提高乳状液的稳定性。特别是蜡的网状结构的形成，将水 滴分隔包围，使水滴 不 能 絮 凝、 沉 降 和 合 并， 因 而 促 进 了 乳状液 的 稳 定 性。温 度 越 低，蜡 的 网 状 结 构 的 强 度 越 高， 乳状液就越稳定。蜡以蜡晶形成稳定原油乳状液时，蜡晶 的颗粒大小直接与乳状液的稳定性相关。太大的蜡晶不能 增加乳状液的稳定性，如蜡的熔点过高，蜡主要充当原油
过程常常是可逆的；在第三步聚并过程中，这些团合成大 液滴，导致液滴数目减少和最后液滴完全破坏，这是不可 逆过程；奥氏熟化是在多分散乳状液中，破坏小液滴的情 况下，大液滴将形成的现象。
乳状液的稳定机理如下：基于带有相同电荷的两个相 邻液滴之间的双电层排斥的静电稳定机理；液滴表面上聚 合界面的排斥而引起的立体稳定机理；由于固体微粒在液 滴界面区的吸附而引起的固体微粒稳定机理，在这一稳定 过程中，界面膜的机械性能具有显著的改变；另外，在油 水界面上，多层界面活性剂结构的形成也将增加乳状液的 稳定性。原油乳状液的稳定机理已研究了近 /$ 年，但是， 原油为连续相的乳状液稳定机理尚未完全搞清楚，还需要 更进一步 的 基 础 研 究。把 稳 定 水 包 油 乳 状 液 的 稳 定 机 理 （ 静电稳定机理） 直接应用到油包水乳状液上是不合适的。 对于油包水乳状液来说，起稳定作用的最重要因素为水滴 表面上的刚性保护膜。原油乳状液是通过固体微粒稳定机 理或立体稳定机理或二者相互结合稳定起来的。
累积
累积 采收
wenku.baidu.com
井数 年产油
年产水日产油日产水 含水
年
产油
油汽比 程度
（口） （*）
（ *） （ * 4 5）（ * 4 5）（ 6 ）
（ *）
（* 4 *） （6 ）
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（’） 固体微粒。固体颗粒 对 于 原 油 乳 状 液 稳 定 性 也 起 着重要的作用。极细的不溶性固体微粒可组成一类重要的 乳化剂。那些能在水和油相中部分润湿的胶体微粒具有有 效地稳定乳状液的作用。固体微粒稳定的乳状液在原油开 采中经常发现。
微粒稳定的乳状液类型与微粒在油水界面的接触角有 关，油水界面的接触角（ 通过水相的角度） 大于 ()* ，形 成油包水乳状液，接触角小于 ()* 形成水包油的乳状液。 微粒稳定 的 乳 状 液 稳 定 性， 随 着 微 粒 尺 寸 的 减 少 而 增 加。 两个不同性质的微粒作为乳化剂时，可显著改变乳状液的 特征。形成的液滴的大小与所用固体的量成正比，形成的 乳状液的体积直接与固体用量有关。粘土稳定的油包水乳 状液的稳定性依赖于油水界面复合结构的形成，这一结构 有效地维持微粒在油水界面上，从而使乳状液稳定。
（"） 方案设计要点。以提高对角井之间储量动用程度 和整体采收率，增加可采储量为目的；开发方式立足于蒸 汽吞吐，开发层系为 1230 ; ( ；在 ’$$ : ’/0& 反九点法井网
（栏目主持! 杨! 军）
万方数据
- , , 油气田地面工程第 ## 卷第 .) 期（#))&+ .)） , ,
极性并以真溶液形式存在于原油中的化合物。在原油中的 沥青质、胶质和高相对分子质量的芳烃之间具有密切的关 系。重芳烃逐渐氧化形成胶质，胶质进一步氧化形成沥青 质。因此，两者具有非 常 类 似 的 结 构。 沥 青 质 不 能 结 晶 析 出，也不能分离成单 一 组 分。 沥 青 质 具 有 两 亲 性， 基 本 结 构类似于 盘 状 物 或 多 边 形， 其 中 心 区 由 稠 合 的 芳 烃 组 成， 周围由萘环和脂肪烃链组成，沥青质微粒是由沥青质分子 通过 ! 键、氢键或脂肪烃链堆积起来的，在稳定原油包水 乳状液中起着重要的作用。它除了充当天然乳化剂外，还 可以把水润湿性微粒转变成油润湿性的微粒。沥青质以分 子或胶束状态完全分散在油相中，或以大的颗粒形式分散 在油相中，没有起乳化作用，沥青质必须以微粒形式充分 分散在油相中时才有强的乳化作用。沥青质要有高的界面 活性，必须在油水界面上有规则地堆积起来，形成一个刚 性的界面膜，以便阻止液滴的聚结。这就要求在沥青质微 粒中，沥青质的平面结构要恰当地堆积起来，而且需要大 量的官能团使微粒之间具有足够的吸引力，使沥青质颗粒 紧密地堆积在一起。
’# 原油乳状液的稳定机理
一般乳状液的稳定性受以下 ( 个基本过程的控制，即 沉降、絮集、聚并和奥氏熟化。沉降是在乳状液系统内形 成液滴浓度梯度的过程，沉降速度符合 )*+,-. 公式规律； 絮集是由于两个液滴间的净吸附力，液滴间的距离显著减 少，液滴聚集 成 团 的 过 程 ，但 各 液 滴 仍 然 存 在 ，这 些 成 团
0 / ’$7/7 "/"378 878$0 37# 9 ’73# 3 /’# ( ’# 9" ’8# 90
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’+ 结语
沥青质在溶液中的存在状态对沥青质模型油水界面性 质会产生较大的影响。随沥青质浓度的增加界面结构层强 度增加，这一方面与沥青质在界面吸附增加有关，而更主 要还可能与沥青质不是以分子尺寸，而是以胶体微粒（ 缔 合体或颗粒形式） 吸附在界面上形成的界面膜强度不同有 关。沥青质浓度一定 时， 油 相 芳 香 度 增 大， 减 少 了 沥 青 质 在界面的吸附，同时在界面的沥青质也可能溶解成较小的 缔合状态，界面粘度 降 低； 反 之 油 相 芳 香 度 小， 沥 青 质 多 以缔合或颗粒状态存在油相及界面膜上，将导致界面膜强 度和硬 度 增 加。胶 质 相 对 沥 青 质 来 说，其 分 子 体 积 较 小， 分子间也没有缔合现象，在界面膜上多以单分子存在，使 形成的界面膜强度较低。当在剪切力作用下，界面膜很容 易被破坏，界面粘度也较低。界面粘度和界面初始屈服值 的大小直接反映界面膜的强度，也决定了乳状液稳定性。
中的一个组万份方，数蜡据的 油 水 界 面 活 性 降 低， 这 就 是 提 高 温 度
时，原油乳状液稳定 性 降 低 的 原 因。 虽 然， 一 般 说 原 油 中 蜡的含量超过 $% 就能增加乳状液的稳定性，但蜡对乳状 液稳定性的影响更与原油中蜡晶的数目及状态有关。同时， 蜡的界面活性与蜡分子的结构及形成过程有着密切的关系。
0# 成膜物质对原油乳状液的稳定作用
（"） 沥青质和胶质。在原油中存在的天然界面活性物 质中，沥青质对原油乳状液的稳定作用最为重要。沥青质 一 般 定 义 为 油 中 不 溶 于 正 已 烷 而 溶 于 苯 的 馏 分 ，胶 质 是 高
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
0# 油藏工程方案设计
0’ 口，其中新井 / 口，利用老井 ’( 口。新井单井日产油能 力按 /*，年生产天数按 ’7$5 计算，每年可新增产油能力 "# 7 : "$( *，新井 "$ 年可增油 "’# 8 : "$( *，预测可提高调整 区采收率 3# 3 个百分点。
(# 方案实施效果分析
截止 ’$$’ 年 "$ 月，方案设计的 / 口新井已全部投产， 平均单井日产液 0(# (*，日产油 "’# "*（ 为设计指标的 "# 3 倍），含水 7(# /6 ，9 个月时间累积产油 "# $’$9 : "$( *，各 项指标均好于设计指标；新井含水比周围老井低 "7# " 个百 分点，新井单井日产油是老井的 ’# ’( 倍，取得了显著效 果。此方案为孤岛稠油热采在高含水高轮次吞吐中后期进 一步提高采收率提供了新的思路和方法，取得了良好的社 会效益，有较大的推广应用价值。
一般认 为，胶 质 和 沥 青 质 具 有 很 强 的 协 同 乳 化 作 用。 胶质和芳烃可被沥青质吸收，吸收了原油中芳烃和胶质的 沥青质微粒可充分分散在原油中，可以防止沥青质的沉淀。 因此，胶质和沥青质的协同乳化作用，可能是胶质的存在 能防止沥青质聚集成大的固体颗粒，从而有助于沥青质以 微粒形式充分分散在原油中，所以很容易吸附到油水界面 上，使沥青质具有较强的界面活性。
在油水界面中，沥 青 质 模 型 油 水 界 面 膜 强 度 越 大， 界 面粘度就越高，而胶质模型油水界面膜粘度小。沥青质在 有机溶液中的溶解状态（ 从小分子、缔合到颗粒） 对油水 界面性质会产生较大的影响，当沥青质溶液达到一定浓度 时，沥青质膜的 ! ! " 曲线几乎不再受溶液浓度的影响。这 种情况可以解释为沥青质分子以较小的缔合体或以自由分 子存在，分子 中 所 有 极 性 基 团 能 容 易 地 到 达 表 面 上 所 至。 随沥青质体相的浓度增加，沥青质分子逐渐发生缔合，缔 合体也越来越大。当沥青质发生缔合后，沥青质上的极性 基团不能全部到达表面，这样要达到相同的表面压，所需 沥青质的表面浓度也增加。
加密不仅具有较好的经济效益，而且提高了采收率，表明 对角井之间进行加密，加密成 "(" : ’$$& 五点法井网；新
在设计区内适当的位置加密可取得较好的开发效果。
井设计避开水淹较严重的主河道，选择水淹较弱的区域。
表 "! 中二北 123 井组剖面开发指标预测
（’） 开发指标预测。方案设计中二北 123 热采区总井
7 / 0030 ’$""8’ 9/’33 8# ’ ’"(# ( 83# 8 ’# 39 00# $"
! ! 通过数值模拟研究认为，所设计的加密井是可行的， 可取得较好的开发效果及经济效益，通过加密，可提高剖
面井采收率 ’6 % 06 （ 预测 7 年）。综合分析表明，中二 北 123 热采区 ’$$ : ’/0& 的九点井网，其加密区的有效厚 度应不小于 "$&，加密井的控制储量大于 0 : "$( *。
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原油乳状液的稳定性与界面膜研究进展
李学文! 康万利（大庆石油学院）
"# 前言
原油乳状液是十分复杂的分散体系，以油包水型为主。 分散在原油中的水滴的直径一般在 "$ % "$$!& 之间。有许 多因素影响原油乳状液的稳定性，如原油密度、粘度、水 含量和水滴直径等。原油之所以能形成稳定的乳状液，主 要是由于原油中含有天然成膜物质，如沥青质、胶质和卟 啉类极性物等，它们吸附在乳状液的油水界面形成牢固的 界面膜，乳状液的形成大大提高了原油的粘度，使原油流 动性变小。液滴间界面膜强度的大小是决定乳状液稳定性 的关键。界面 膜 稳 定 是 原 油 乳 状 液 稳 定 的 一 个 重 要 机 理。 水滴聚并的速率与界面膜的可压缩性有关，具有高稳定性 的乳状液与不可压缩性界面膜的存在密切相关。界面压越 大，乳状液越 稳 定。 油 滴 聚 并 时 间 与 油 水 界 面 粘 度 相 关， 即油水界面粘度越大，油滴聚并时间越长，所形成的乳状 液也越稳定。
（#）蜡。蜡作为类脂类分子，或作为微粒（ 常常和粘 土、矿物质等一起） 吸附在油水界面上，或作为连续相的 粘性剂，促进乳状液 的 稳 定 性。 蜡 在 较 低 的 温 度 下， 可 在 油中形成细小的蜡晶和网状结构，提高原油的粘度。一些 蜡晶将滞留在水滴之间，阻碍水滴间油相的挤出，或在水 滴表面形 成 具 有 一 定 强 度 的 蜡 晶 屏 障， 阻 止 水 滴 的 合 并， 提高乳状液的稳定性。特别是蜡的网状结构的形成，将水 滴分隔包围，使水滴 不 能 絮 凝、 沉 降 和 合 并， 因 而 促 进 了 乳状液 的 稳 定 性。温 度 越 低，蜡 的 网 状 结 构 的 强 度 越 高， 乳状液就越稳定。蜡以蜡晶形成稳定原油乳状液时，蜡晶 的颗粒大小直接与乳状液的稳定性相关。太大的蜡晶不能 增加乳状液的稳定性，如蜡的熔点过高，蜡主要充当原油
过程常常是可逆的；在第三步聚并过程中，这些团合成大 液滴，导致液滴数目减少和最后液滴完全破坏，这是不可 逆过程；奥氏熟化是在多分散乳状液中，破坏小液滴的情 况下，大液滴将形成的现象。
乳状液的稳定机理如下：基于带有相同电荷的两个相 邻液滴之间的双电层排斥的静电稳定机理；液滴表面上聚 合界面的排斥而引起的立体稳定机理；由于固体微粒在液 滴界面区的吸附而引起的固体微粒稳定机理，在这一稳定 过程中，界面膜的机械性能具有显著的改变；另外，在油 水界面上，多层界面活性剂结构的形成也将增加乳状液的 稳定性。原油乳状液的稳定机理已研究了近 /$ 年，但是， 原油为连续相的乳状液稳定机理尚未完全搞清楚，还需要 更进一步 的 基 础 研 究。把 稳 定 水 包 油 乳 状 液 的 稳 定 机 理 （ 静电稳定机理） 直接应用到油包水乳状液上是不合适的。 对于油包水乳状液来说，起稳定作用的最重要因素为水滴 表面上的刚性保护膜。原油乳状液是通过固体微粒稳定机 理或立体稳定机理或二者相互结合稳定起来的。
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微粒稳定的乳状液类型与微粒在油水界面的接触角有 关，油水界面的接触角（ 通过水相的角度） 大于 ()* ，形 成油包水乳状液，接触角小于 ()* 形成水包油的乳状液。 微粒稳定 的 乳 状 液 稳 定 性， 随 着 微 粒 尺 寸 的 减 少 而 增 加。 两个不同性质的微粒作为乳化剂时，可显著改变乳状液的 特征。形成的液滴的大小与所用固体的量成正比，形成的 乳状液的体积直接与固体用量有关。粘土稳定的油包水乳 状液的稳定性依赖于油水界面复合结构的形成，这一结构 有效地维持微粒在油水界面上，从而使乳状液稳定。
（"） 方案设计要点。以提高对角井之间储量动用程度 和整体采收率，增加可采储量为目的；开发方式立足于蒸 汽吞吐，开发层系为 1230 ; ( ；在 ’$$ : ’/0& 反九点法井网
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’# 原油乳状液的稳定机理
一般乳状液的稳定性受以下 ( 个基本过程的控制，即 沉降、絮集、聚并和奥氏熟化。沉降是在乳状液系统内形 成液滴浓度梯度的过程，沉降速度符合 )*+,-. 公式规律； 絮集是由于两个液滴间的净吸附力，液滴间的距离显著减 少，液滴聚集 成 团 的 过 程 ，但 各 液 滴 仍 然 存 在 ，这 些 成 团
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沥青质在溶液中的存在状态对沥青质模型油水界面性 质会产生较大的影响。随沥青质浓度的增加界面结构层强 度增加，这一方面与沥青质在界面吸附增加有关，而更主 要还可能与沥青质不是以分子尺寸，而是以胶体微粒（ 缔 合体或颗粒形式） 吸附在界面上形成的界面膜强度不同有 关。沥青质浓度一定 时， 油 相 芳 香 度 增 大， 减 少 了 沥 青 质 在界面的吸附，同时在界面的沥青质也可能溶解成较小的 缔合状态，界面粘度 降 低； 反 之 油 相 芳 香 度 小， 沥 青 质 多 以缔合或颗粒状态存在油相及界面膜上，将导致界面膜强 度和硬 度 增 加。胶 质 相 对 沥 青 质 来 说，其 分 子 体 积 较 小， 分子间也没有缔合现象，在界面膜上多以单分子存在，使 形成的界面膜强度较低。当在剪切力作用下，界面膜很容 易被破坏，界面粘度也较低。界面粘度和界面初始屈服值 的大小直接反映界面膜的强度，也决定了乳状液稳定性。
中的一个组万份方，数蜡据的 油 水 界 面 活 性 降 低， 这 就 是 提 高 温 度
时，原油乳状液稳定 性 降 低 的 原 因。 虽 然， 一 般 说 原 油 中 蜡的含量超过 $% 就能增加乳状液的稳定性，但蜡对乳状 液稳定性的影响更与原油中蜡晶的数目及状态有关。同时， 蜡的界面活性与蜡分子的结构及形成过程有着密切的关系。
0# 成膜物质对原油乳状液的稳定作用
（"） 沥青质和胶质。在原油中存在的天然界面活性物 质中，沥青质对原油乳状液的稳定作用最为重要。沥青质 一 般 定 义 为 油 中 不 溶 于 正 已 烷 而 溶 于 苯 的 馏 分 ，胶 质 是 高
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一般认 为，胶 质 和 沥 青 质 具 有 很 强 的 协 同 乳 化 作 用。 胶质和芳烃可被沥青质吸收，吸收了原油中芳烃和胶质的 沥青质微粒可充分分散在原油中，可以防止沥青质的沉淀。 因此，胶质和沥青质的协同乳化作用，可能是胶质的存在 能防止沥青质聚集成大的固体颗粒，从而有助于沥青质以 微粒形式充分分散在原油中，所以很容易吸附到油水界面 上，使沥青质具有较强的界面活性。
在油水界面中，沥 青 质 模 型 油 水 界 面 膜 强 度 越 大， 界 面粘度就越高，而胶质模型油水界面膜粘度小。沥青质在 有机溶液中的溶解状态（ 从小分子、缔合到颗粒） 对油水 界面性质会产生较大的影响，当沥青质溶液达到一定浓度 时，沥青质膜的 ! ! " 曲线几乎不再受溶液浓度的影响。这 种情况可以解释为沥青质分子以较小的缔合体或以自由分 子存在，分子 中 所 有 极 性 基 团 能 容 易 地 到 达 表 面 上 所 至。 随沥青质体相的浓度增加，沥青质分子逐渐发生缔合，缔 合体也越来越大。当沥青质发生缔合后，沥青质上的极性 基团不能全部到达表面，这样要达到相同的表面压，所需 沥青质的表面浓度也增加。
加密不仅具有较好的经济效益，而且提高了采收率，表明 对角井之间进行加密，加密成 "(" : ’$$& 五点法井网；新
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