一章节定量分析化学概论

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八 公差
生产部门对于分析结果允许误差的 一种表示方法。如果分析结果超出 允许的公差范围，称为“超差”。
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§1.3 有效数字及其运算规则
一 有效数字 在科学试验中，对于任一物理量的测 定其准确度都是有一定限度的。
例如，滴定管读数
甲 22.42ml 乙 22.44ml 丙 22.43ml
▪ 解：
x xi 1.13(%) n
d di 0.090.02(% ) n5
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相对平均偏差% d 100% x
0.02 100% 1.8% 1.13
▪ 用 d 表示精密度比较简单。
▪ 该法的不足之处是不能充分反映大偏差对 精密度的影响。
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▪ 六 极差
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数据首位数大于或等于9时，则有效数字可多 算一位。
在大量运算中，对参加运算的所有数据可 多保留一位可疑数字，最后按要求修约。
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四 有效数字的运算规则在分析化学中的应用
• 1. 正确地记录分析数据 • 2. 正确地选取用量和选用适当的分析仪器 • 3. 正确地表示分析结果 • 定量分析(滴定和重量分析)一般要求四位
系统误差的性质可归纳为如下三点：
▪ 1）重现性 ▪ 2）单向性 ▪ 3）数值基本恒定 ▪ 系统误差可以校正。
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3 随机误差(random error)
随机误差由偶然因素引起的误差,其大小、 正负都不固定，所以又称偶然误差，不可 测误差。
例如，同一坩埚称重(同一天平，砝码)， 得到以下克数：
• pH = 11.20 两位有效数字
• [H+]= 6.3×10 -12 mol L-1 • 常数、e 等位数无限制，根据需要取。 • 有效数字的位数直接与测量的相对误差有
关。
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二 数字修约规则
▪ 1 处理位数的规则 1) 记录时只保留一位可疑数字 ▪ 修约 舍弃多余的有效数字 2) 修约规则 “四舍六入五成双，五后没
➢ 化学计量点(Stoichiometric point)：滴加 标准溶液与待测组分恰好完全反应之点。
➢ 指示剂(Indicator)：滴定分析中能发生颜 色改变而指示终点的试剂。
结果分别为： x1, x2, x n ，n次测量数
据的算术平均值：
xx1x2
n
xn 1 ni n1xi
三 中位数（ χM ）
一组测量数据按大小顺序排列，中间一个
数据即为中位数χM ，当n为奇数时，居中
者即是；当n为偶数时，正中间两个数的平 均值为中位数。
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四 准确度和精密度
第一章 定量分析化学 概论
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§1.1 概述
一 定量分析过程 1取样(sampling)
➢要使样品具有代表性
要注意：
➢避免损失 ➢避免不均匀； ➢保存完好； ➢足够的量以保证分析的进行。
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2 .试样分解和分析试液的制备试样预处 理
➢ 目的是利用有效的手段将样品处理成便于分 析的待测样品；
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2 系统误差(systematic error)
由一些固定的原因所产生，具有单向性， 其大小、正负有重现性，也叫可测误差。 ① 方法误差 分析方法本身所造成的误差。 ② 仪器误差-来源于仪器本身不够准确。 ③ 试剂误差-由于试剂不纯引起的误差。 ④ 操作误差 操作不当
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一组测量数据中，最大值与最小值之 差称为极差，又称全距或范围误差。
R=x max- x min 相对极差为：
R 100% x
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七 测量误差
1 误差分类及其产生的原因
误差是分析结果与真实值之差。 根据性质和产生的原因可分为三类： ▪ 系统误差 ▪ 偶然误差 ▪ 过失误差
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彼此抵销
▪ 丁 •• • • • •
•精密度、准确度差。系统 误差、偶然误差大
•分析结果准确度高，要求精密度一定要高。
•分析结果精密度高，准确度不一定高。
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五 误差(error)与偏差
1 准确度与误差
▪ 准确度 (accuracy) 测定值(xi)与真实值(xT)符合的程度，反映测 定的准确性，是误差大小的量度。 • 表示方法误差 E = 测定值－真实值＝x- xT 1) 绝对误差(absolute error- Ea)
•前三位是准确的，最后一 位是估计的，不甚准确， 但它不是臆造的。记录时 应保留这一位。这四位都 是有效数字。
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1.有效数字 实际上能测到的数字(只有 一位不准确，称为可疑数字)。
2. 有效数字的位数
• 1.0008 • 0.1000 • 0.0382
431.81
五位有效数字
1 准确度 (accuracy)
测定值(xi)与真实值(xT)符合的程度， 测量值与真值之间差别越小，则分析结 果的准确度越高。用误差来评估。
2 精密度(precision)
多次测量值(xi)之间相互接近的程度。 反映测定的重复性和再现性。用偏差来
评估。
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3 准确度和精密度的关系
10.98% 四位有效数字
1.98×10-10 三位有效数字
• 0.54
0.00040 二位有效数字
• 3600 100
有效数字位数含糊
• 应根据实际有效数字位数写成：
• 3.6×103 2位
1.0×102
• 3.60×103 3位
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可疑数字的误差
▪ 滴定管： ▪ 0.01ml
3 .分离及测定
消除干扰的主要方法是分离（富集）和掩蔽。
4 分析结果计算及评价
根据分析过程中有关反应的计量关系及分析 测量所得数据，计算试样中待测组分的含量。
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二 分析试样的制备及分解
1分析试样的采集和制备
样品的采集量可以按经验公式计算：
mQ kd 2
mQ：采集试样的最小质量（kg） d ：试样中最大颗粒的直径（mm） k ：样品特性常数，通常在0.05~1kg·mm2之间。
▪ 表示方法偏差(deviation)
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相对平均偏差(relative mean deviation)
dr
d x
100%
•注意：d 不计正负号，d i则有正负之分。
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例1：测定钢样中铬的百分含量，得如下 结果：1.11, 1.16, 1.12, 1.15和1.12。 计算此结果的平均偏差及相对平均偏差。
数看单双，五后有数就进一”
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例： 将下列数字修约为两位有效数字。
•
修约后
• 3.148
3.1
• 7.3976
7.4
• 2.451
2.5
• 83.500
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只允许一次修约到要求位数，不能多 次修约。
如13.4565 13.456 13.46 13.5 14(错)
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•熔融法
1) 酸性熔融法 2) 碱性熔融法
•干式灰化、湿式消化（对于有机试样的分解）
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三 定量分析结果的表示
1待测组分的化学表示形式 分析结果常常以待测组分实际存在形式的 含量表示。如果待测组分的实际存在形式 不清楚，则分析结果最好以氧化物或元素 形式的含量表示。
2待测组分含量的表示方法 ① 固体试样
29.3465，29.3463，29.3464，29.3466
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对于天平称量，原因可能有以下几种：
1)天平本身有一点变动性 2)天平箱内温度有微小变化 3) 坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化 4)空气中尘埃降落速度的不恒定
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偶然误差的性质：
•误差的大小、正负都是不固定的。 •偶然误差不可测误差。 •在消除系统误差后，在同样条件下多次 测定，可发现偶然误差服从统计规律。
• 分析源自文库平： • 0.0001g
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“0”的作用
数字“0”具有双重意义：若作为普通数 字使用，它就是有效数字；若作为定位 用，则不是有效数字。
0.00 40 数字前面的 “0”只起定位作用， 后面的“0”是有效数字。
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pH, pOH, log C 等对数的有效数字取决于 对数的尾数。
•本节所要解决的问题：
•对分析结果进行评价，判断分析 结果的准确性误差(error)。
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一 真值(true value)（χT）
某一物理量本身具有的客观存在的 真实数值，即为该量的真值。
1.理论真值 2.约定真值 3.相对真值
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二 平均值（ x ）
对同一种试样，在同样条件下重复测定n次，
的数据为依据(相对误差最大的)。
0 . 0 1 2 1 2 5 . 6 4 1 . 0 5 7 8 2 ?
1 100% 0.8% 121
1 100% 0.4% 2564
1 100% 0.009% 105782
按第一个数字修约为三位有效数字
0.0121×25.6×1.06=0.328
② 质量分数：WB= m B /ms
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对低含量组分，μg ·g -1, ng ·g -1, pg ·g -1 。 ② 液体试样 ③ 气体试样 ④ 常以体积分数表示气体试样中的常
量或微量组分的含量。
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§1.2 分析化学中的误差
•定量分析的任务:准确测定试样中组 分的含量，必须使分析结果具有一定 的准确度才能满足生产、科研等各方 面的需要。
6 0 .6 6 %
E a 6 0 .5 3 % 6 0 .6 6 % 0 .1 3 %
Er
0 .1 3 % 6 0 .6 6 %
100%
0 .2 %
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2 精密度与偏差
▪ 精密度(precision) 多次测量值(xi)之间相 互接近的程度。反映测定的重复性和再现性。
例如，甲、乙、丙、丁四人同时测定 铜合中Cu的百分含量，各分析6次。设 真值=10.00%，结果如下：
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真值
x
▪甲
••••••
•精密度好，准 确度不好，系统 误差大
•准确度、精密度都好， 系统误差、偶然误差小
▪ 乙 • •• ••• ▪ 丙 ••• •••
•精密度较差，接近 真值是因为正负误差
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三 数字运算规则
• 1) 加减法 其和或差的有效数字保留， 以小数点后位数最少的数据为依据(绝对误 差最大的)。
• 例： 0.0121+25.64+1.05782
•
25.64
0.01误差
• Sum = 0.01+25.64+1.06 = 26.71
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2) 乘除法
• 其积或商的有效数字保留，以有效数字最少
该式的意义就是，取样的最低质量与样品 最大颗粒直径的平方成正比。
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破碎 过筛 混匀 缩分
2试样的分解 常用的分解方法有溶解法和熔融法两种。
•溶解法 1) 水溶法 2) 酸溶法 HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、HClO4、
HF
3) 碱溶法NaOH、 KOH
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随机误差统计规律
▪ 1)大小相等的正负误 差出现的机会相等。
▪ 2)小误差出现的机会 多，大误差出现的机 会少。
▪ 随测定次数的增加， 偶然误差的算术平均 值将逐渐接近于零 (正、负抵销)。
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4 过失误差
由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精 神不集中等引起的。其表现是出现离群 值，极端值。 综上所述 • 系统误差 可校正 • 偶然误差 可控制 • 过失误差 可避免
有效数字。
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§1.4 滴定分析法概述
一 滴定分析法
使用滴定管将一种已知 准确浓度的试剂溶液（标 准溶液）滴加到待测物的 溶液中，直到待测组分恰 好完全反应为止，然后根 据标准溶液的浓度和所消 耗的体积，算出待测组分 的含量。
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滴定分析基本术语
➢ 滴定(Titration)：滴加标准溶液的操作过 程。
Ea = x- x T
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例：用沉淀滴定法测得纯NaCl试剂中 的w（Cl）为60，53% ，计算绝对误 差和相对误差。
解：纯NaCl试剂中的w（Cl）的理论值是：
M Cl w (C l) M N aC l 100%
3 5 .4 5
100%
3 5 .4 5 2 2 .9 9