超分子结构
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43
图33-2
是一个大三环穴状受体， 正好
组装一个NH4+ ，其中四个N 原 子与NH4+ 的四个H形成 N−H…N 氢键，这是一种四面体
识别。 NH4+ 在组装后，其pKa
提高了6 个单位，这与酶的活性 中心很类似。这种受体如果预先 二质子化，可以组装H2O分子， 见图33-2 右。如果预先四质子 化，可以组装Cl−。因而它好似 一条变色龙，对介质的pH 有灵
子间的相互作用是超分子化学的核心。
超分子化学主要研究分子之间的非共价键的弱相互作用，如氢键、 配 位键、亲水/疏水相互作用及它们之间的协同作用而生成的分子聚集 体的组装、结构与功能。
3
4
5
6
7
荚醚
8
由分子到超分子和分子间相互作用的关系，
正如由原子到分子和共价键的关系。
分子间相互作用 非共价键
金属有机骨架MOF结构-最新领域
MOFs是孔状微晶固体，由 金属离子通过有机桥连配体 所组成，用分子“构筑砌块” 从基底往上设计成具有特定 的功能。现在在加利福尼亚 大学洛杉矶分校的Omar Yaghi是20世纪的中后期设 计和合成MOFs的先驱。从 此以后，有2000多种各种各 样的MOFs被这一小组和世 界范围内的其它研究者所报 道。 由于它们的记录表面积和针 对特殊应用的精心构筑设计 (Yaghi称之为“网状合成”)， MOFs适合于存储气体—— 氢气、甲烷和其它气体—— 和气体的提纯和分离，同时 也可用做催化剂。MOFs的 另外一个用途是高选择性的 传感器。它们的储能的潜力 激起了科技界的极大兴趣并 25 且远远不止这些。
31
32
天然离子载体具有与碱金属配位的能力
穴醚（cryptand） 穴醚是一类人工合成的，可以与阳离子发生配位的双环
和多环多齿配体。
“穴醚（cryptand）”一词是指该配体形如空穴，将底物 分子容纳在里面。整个分子是一个三维的结构。
因此与单环的冠醚相比，穴醚配合物更加稳定，对底物分
子的选择性也更强。形成的复合物具有脂溶性。 唐纳德· 克拉姆、让-马里· 莱恩和查尔斯· 佩德森通过对穴醚 和冠醚进行研究，开创了超分子化学的先例，并因此获得 了1987年的诺贝尔化学奖。
环糊精是由6个或更多的吡喃葡萄糖分子形成的环状低聚糖的总称， 由环糊精葡萄糖基转移酶作用于淀粉所产生。 常见的环糊精有α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精，δ-环糊精四种，组 成它们的吡喃葡萄糖分子数为6，7，8，9。它们可用有机溶剂沉淀分 离。环糊精在酸性条件下易水解。 环糊精的分子形状如同轮胎，各葡萄糖残基的C-2和C-3原子上的二极 羟基位于环糊精圆环的分子一端，直径稍大，而C-6上的一级羟基位 于另一端，直径稍小。环糊精分子内部为一个呈“V”字型的疏水性空 穴，内径大小为0.5~1.0nm，可对苯环等进行包接形成复合物。 环糊精用于食品、香料、医药、化合物拆分等方面，也用于模拟酶研 究。还可以用作核磁共振位移试剂的诱导强化剂等。
（4）疏水作用的识别和组装
环糊精内壁为疏水性。
当环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9）这个基团通 过识别内壁的疏水性，并自组装成长链。
刘育等的研究成果
疏水效应（空腔效应）
疏水空腔 相对有序水 无序水
4、超分子化学的研究范围和内容
目前，超分子化学的研究范围大致可分为三类：
（1）环状配体组成的主客体体系； （2）有序的分子聚集体； （3）由两个或两个以上基团用柔性链或刚性链连接 而成的超分子化合物。
10
（1）静电作用 盐键： 正负离子 R-COO－····H3N+-R 离子－偶极子作用： 正负基团
偶极子－偶极子作用：
11
12
（2）氢键 常规氢键 X-H····Y X, Y = F, O, N, C, Cl； 非常规氢键 X-H···· X-H····M X-H····H-Y
13
非常规氢键
42
1）． 分子识别
电子性能和集合空间上 互补的受体与基质的组装， 就是分子的互相识别，其中 许多是一种锁和钥匙的关 系，也包含那种经过诱导移 位后的组装，冠醚合成的例子
中配体经历预组织，就属于后
者。图33-1 是一个大双环穴 状受体(cryptate)，通过两个 N 原子和六个O 原子的作用， 将Rb+ 离子组装其中， 可以看作是一种球体的分子识 别。
14
15
②、X— H…M氢键
M是一个富电子过渡金属原子，它具有充满的d轨道。特点： (1) 桥连的H原子以共价键和高电负性的X原子结合。 (2) 金属原子含有富电子，为后过渡元素，具有充满的d轨道。 (3) 和自由配体相比，它的1H NMR吸收峰移向低场，即化学 位移增大。
(4) 分子间的X— H…M相互作用的几何特征近似为直线。
28
（1）环状配体组成的主客体体系；
冠醚-Crown ethers
又称大环醚。是含有多个氧原子的大环化合物。命名时，把环上所含原 子的总数标注在“冠”字之前，其中所含氧原子数标注在名称之后。如
18-冠(醚)-6、15-冠（醚）-5、二环己烷并-18-冠（醚）-6
环上所含原子的总数
如18-冠(醚)-6
力，通过穴醚与碱金属作用，可以成功得 到含K−等碱金属阴离子的盐类。
35
性质:
穴醚的三维内部空腔可以和外来离子紧密结合，形成的复合物被称为
穴状化合物。结合能力最强的是较硬的阳离子，包括NH4+（铵离子）
和镧系元素、碱金属、碱土金属的阳离子。穴醚利用分子中的氮和氧 与这些离子配位，由于不同的离子与不同三维结构的穴醚结合能力不 同，通过选取适当的穴醚，可以将不同的碱金属阳离子区分或分离出 来。
使碱化物和电子盐得以合成。另外，穴醚还可以帮助Sn92−之类津
特耳离子（Zintl ion）的结晶。
在制作核医学需要的显像用药物氟代脱氧葡萄糖（简称 FDG）时，
会使用[2.2.2]穴醚来络合反应物K18F中的钾离子，提高放射性18F 离子的亲核性，以便将18F连接到脱氧葡萄糖中。
37
环糊精-cyclodextrins
38
39
尽管在超分子系统中，分子间力比化学键弱 得多，但通过分子间的加成效应和协调效应， 具有高选择性地进行识别、反应、传递和调 节，使超分子呈现出单个分子所不具备的特 性。即，自组织，自组装和自复制的组装通常涉及一个主体和一个或多个客体，沿用生物学中的术语，前者 即受体，后者为基质。 当自组装成超级分子时，较大的受体的结合位通常是会聚的，被结合的 较小基质的结合位则是发散的，两者在电子性能和几何空间上互补。
[Mo176O496(OH)32(H2O)80]· (60050)H2O
19
（b）Zn-N配位键形成的分子盒
（b）Zn-N配位键形成的分子盒
（c）Fe-N配位键组装成的超分子
（d）Mo-C和Mo-N键组装成的超分子
（e）Zn-O键组装成的超分子
MOF-5 structure Zn2+
24
34
结构
最为常见且最为重要的穴醚是 N[CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2]3N（右 图），IUPAC名称为1,10-二氮杂4,7,13,16,21,24-六氧杂双环[8.8.8]二十六 碳烷，俗称[2.2.2]-穴醚。方括号内的数字 表示在两个氮桥头之间每个桥上的氧原子 个数。
全胺穴醚对碱金属阳离子具有极高的亲和
敏的反应。
44
图33-3 是一个轴对称的双位 大二环穴状受体，由六个苯 基亚胺结构所构成，它同时 将两个一价Cu+离子组装其 中。图33-4 是一个杂多位受 体，底部是卟啉，可以结合 一个金属离子( Zn2+ )，左右
的大环聚醚则结合NH3基，
这一受体同时组装了一个金 属离子和一个很大的二胺阳 离子，可作为一个生物无机 的模型系统。
冠醚与试剂中正离子络合，使该正离子可溶在有机溶剂中，
而与它相对应的负离子也随同进入有机溶剂内； 冠醚不与负离子络合,使游离或裸露的负离子反应活性很高, 能迅速反应。 在此过程中,冠醚把试剂带入有机溶剂中,称为相转移剂或相转
移催化剂，这样发生的反应称作相转移催化反应。这类反
应速率快、条件简单、操作方便、产率高。 例如,安息香在水溶液中的缩合反应产率极低,如果在该水溶液中 加入7％的冠醚,则可得到产率为78％的安息香：
超分子与超分子化学
1
1、超分子
通常是指由两种或两种以上的分子依靠分子间 相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集
体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构
和宏观特性。
2
2、超分子化学
1987年法国科学家诺贝尔化学奖获得者J. M. Lehn 首次提出了“超分子 化学”这一概念, 他指出: “基于共价键存在着分子化学领域, 基于 分子组装体和分子间键而存在着超分子化学” 。超分子化学是基于 分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学, 换句话说分
配位化合物中具有18电子组态的金属原子容易形成这种氢键。
18 电子组态：离子的最外电子层有 18 个电子，外层电子组态。 18＋2 电子组态：离子的次外电子层有 18 个电子，最外电子层有 2 个电子
16
③ X— H· · · H— Y二氢键
比较下面等电子体系的熔点：
H3C— CH3 -181°C H3C— F -141°C H3N— BH3 +104°C
氧原子数
29
冠醚能与正离子,尤其是与金属离子络合,并且 随环的大小不同而与不同的金属离子络合。 例如， 12－冠－4与锂离子络合而不与钾离子络合； 18－冠－6不仅与钾离子络合，还可与重氮 盐络合，但不与锂或钠离子络合。
30
冠醚的这种性质在合成上极为有用，使许多在传统条件下难 以反应,甚至不发生的反应,能顺利地进行；
在生物过程中，基质和蛋白质受体的结合，酶反应中的锁钥关系，蛋白
质-蛋白质络合物的组装，免疫抗体抗原的结合，分子间遗传密码的读 码翻译和转录，神经递素诱发信号，组织的识别等，都涉及这种自组装
作用。
超分子化学不仅研究自然界中现实的自组装作用，还要人工合成具有这 种作用的组装体。在形成组装体时，最基本的功能是分子的识别、转化 和移位。
常规的氢键X— H… Y包含一个质子给体（X— H）和一个质 子接受体原子Y，X，Y均是电负性较高的原子。近年来，发 现了几种非常规氢键体系，如：
①. X— H… π 氢键
其中，π 键或离域π 键体系作为质子的受体。离域π 键可以 看作富电子集团，若为苯环等芳香环，又称为芳香氢键 （aromatic hydrogen bond）.
9
3、分子间作用及其强度
在超分子化学中，不同类型的分子间相互作用是可 以区分的，根据他们不同的强弱程度、取向以及对距离和 角度的依赖程度，可以分为：金属离子的配位键、氢键、
π-π堆积作用、静电作用和疏水作用等。
分子间作用强度分布由π-π堆积作用及氢键的弱到中等， 到金属离子配位键的强或非常强，这些作用力成为驱动超 分子自组装的基本方法。
与冠醚类似，大环穴醚一般也是利用胺和卤代烃的缩合反应制备的。 但由于环系更为复杂，穴醚的产率通常不高。
36
用途:
穴醚的制备较为困难，且价格昂贵；但是，与冠醚之类的其他配位 剂相比，穴醚与碱金属离子结合更紧密，选择性更强。通过配位， 穴醚可以将一般情况下不溶于有机溶剂的盐类溶于另一相中，用作 相转移催化剂，加快化学反应的速率； 也可以稳定碱金属负离子，
H3N—BH3中存在着强烈的相互作用，该分子中没有孤对电子， 不能形成常规的氢键，其极性也低于H3C— F，偶极— 偶极
相互作用也低于H3C— F，但熔点却高出H3C— F 245 °C，
其原因是什么？
17
N— H· · · H— B体系中H· · · H的距离，介于175～190 pm. 如在二聚体[H3NBH3]2中，H· · · H的距离为182 pm，
(H的范德华半径120 pm-
长)
18
（3）M-L配位键 金属原子和配位体间形成的共价配键为主
过渡金属的配位几何学和配位体相互作用位置的方向性特征，提供了合 理地组装成各类超分子的蓝图。
（a）大环超分子（Mo-O配位键）
章士伟等：Chem. Commun. (1998): 1937~1938 Muller等: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1998), 37: 1220
图33-2
是一个大三环穴状受体， 正好
组装一个NH4+ ，其中四个N 原 子与NH4+ 的四个H形成 N−H…N 氢键，这是一种四面体
识别。 NH4+ 在组装后，其pKa
提高了6 个单位，这与酶的活性 中心很类似。这种受体如果预先 二质子化，可以组装H2O分子， 见图33-2 右。如果预先四质子 化，可以组装Cl−。因而它好似 一条变色龙，对介质的pH 有灵
子间的相互作用是超分子化学的核心。
超分子化学主要研究分子之间的非共价键的弱相互作用，如氢键、 配 位键、亲水/疏水相互作用及它们之间的协同作用而生成的分子聚集 体的组装、结构与功能。
3
4
5
6
7
荚醚
8
由分子到超分子和分子间相互作用的关系，
正如由原子到分子和共价键的关系。
分子间相互作用 非共价键
金属有机骨架MOF结构-最新领域
MOFs是孔状微晶固体，由 金属离子通过有机桥连配体 所组成，用分子“构筑砌块” 从基底往上设计成具有特定 的功能。现在在加利福尼亚 大学洛杉矶分校的Omar Yaghi是20世纪的中后期设 计和合成MOFs的先驱。从 此以后，有2000多种各种各 样的MOFs被这一小组和世 界范围内的其它研究者所报 道。 由于它们的记录表面积和针 对特殊应用的精心构筑设计 (Yaghi称之为“网状合成”)， MOFs适合于存储气体—— 氢气、甲烷和其它气体—— 和气体的提纯和分离，同时 也可用做催化剂。MOFs的 另外一个用途是高选择性的 传感器。它们的储能的潜力 激起了科技界的极大兴趣并 25 且远远不止这些。
31
32
天然离子载体具有与碱金属配位的能力
穴醚（cryptand） 穴醚是一类人工合成的，可以与阳离子发生配位的双环
和多环多齿配体。
“穴醚（cryptand）”一词是指该配体形如空穴，将底物 分子容纳在里面。整个分子是一个三维的结构。
因此与单环的冠醚相比，穴醚配合物更加稳定，对底物分
子的选择性也更强。形成的复合物具有脂溶性。 唐纳德· 克拉姆、让-马里· 莱恩和查尔斯· 佩德森通过对穴醚 和冠醚进行研究，开创了超分子化学的先例，并因此获得 了1987年的诺贝尔化学奖。
环糊精是由6个或更多的吡喃葡萄糖分子形成的环状低聚糖的总称， 由环糊精葡萄糖基转移酶作用于淀粉所产生。 常见的环糊精有α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精，δ-环糊精四种，组 成它们的吡喃葡萄糖分子数为6，7，8，9。它们可用有机溶剂沉淀分 离。环糊精在酸性条件下易水解。 环糊精的分子形状如同轮胎，各葡萄糖残基的C-2和C-3原子上的二极 羟基位于环糊精圆环的分子一端，直径稍大，而C-6上的一级羟基位 于另一端，直径稍小。环糊精分子内部为一个呈“V”字型的疏水性空 穴，内径大小为0.5~1.0nm，可对苯环等进行包接形成复合物。 环糊精用于食品、香料、医药、化合物拆分等方面，也用于模拟酶研 究。还可以用作核磁共振位移试剂的诱导强化剂等。
（4）疏水作用的识别和组装
环糊精内壁为疏水性。
当环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9）这个基团通 过识别内壁的疏水性，并自组装成长链。
刘育等的研究成果
疏水效应（空腔效应）
疏水空腔 相对有序水 无序水
4、超分子化学的研究范围和内容
目前，超分子化学的研究范围大致可分为三类：
（1）环状配体组成的主客体体系； （2）有序的分子聚集体； （3）由两个或两个以上基团用柔性链或刚性链连接 而成的超分子化合物。
10
（1）静电作用 盐键： 正负离子 R-COO－····H3N+-R 离子－偶极子作用： 正负基团
偶极子－偶极子作用：
11
12
（2）氢键 常规氢键 X-H····Y X, Y = F, O, N, C, Cl； 非常规氢键 X-H···· X-H····M X-H····H-Y
13
非常规氢键
42
1）． 分子识别
电子性能和集合空间上 互补的受体与基质的组装， 就是分子的互相识别，其中 许多是一种锁和钥匙的关 系，也包含那种经过诱导移 位后的组装，冠醚合成的例子
中配体经历预组织，就属于后
者。图33-1 是一个大双环穴 状受体(cryptate)，通过两个 N 原子和六个O 原子的作用， 将Rb+ 离子组装其中， 可以看作是一种球体的分子识 别。
14
15
②、X— H…M氢键
M是一个富电子过渡金属原子，它具有充满的d轨道。特点： (1) 桥连的H原子以共价键和高电负性的X原子结合。 (2) 金属原子含有富电子，为后过渡元素，具有充满的d轨道。 (3) 和自由配体相比，它的1H NMR吸收峰移向低场，即化学 位移增大。
(4) 分子间的X— H…M相互作用的几何特征近似为直线。
28
（1）环状配体组成的主客体体系；
冠醚-Crown ethers
又称大环醚。是含有多个氧原子的大环化合物。命名时，把环上所含原 子的总数标注在“冠”字之前，其中所含氧原子数标注在名称之后。如
18-冠(醚)-6、15-冠（醚）-5、二环己烷并-18-冠（醚）-6
环上所含原子的总数
如18-冠(醚)-6
力，通过穴醚与碱金属作用，可以成功得 到含K−等碱金属阴离子的盐类。
35
性质:
穴醚的三维内部空腔可以和外来离子紧密结合，形成的复合物被称为
穴状化合物。结合能力最强的是较硬的阳离子，包括NH4+（铵离子）
和镧系元素、碱金属、碱土金属的阳离子。穴醚利用分子中的氮和氧 与这些离子配位，由于不同的离子与不同三维结构的穴醚结合能力不 同，通过选取适当的穴醚，可以将不同的碱金属阳离子区分或分离出 来。
使碱化物和电子盐得以合成。另外，穴醚还可以帮助Sn92−之类津
特耳离子（Zintl ion）的结晶。
在制作核医学需要的显像用药物氟代脱氧葡萄糖（简称 FDG）时，
会使用[2.2.2]穴醚来络合反应物K18F中的钾离子，提高放射性18F 离子的亲核性，以便将18F连接到脱氧葡萄糖中。
37
环糊精-cyclodextrins
38
39
尽管在超分子系统中，分子间力比化学键弱 得多，但通过分子间的加成效应和协调效应， 具有高选择性地进行识别、反应、传递和调 节，使超分子呈现出单个分子所不具备的特 性。即，自组织，自组装和自复制的组装通常涉及一个主体和一个或多个客体，沿用生物学中的术语，前者 即受体，后者为基质。 当自组装成超级分子时，较大的受体的结合位通常是会聚的，被结合的 较小基质的结合位则是发散的，两者在电子性能和几何空间上互补。
[Mo176O496(OH)32(H2O)80]· (60050)H2O
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（b）Zn-N配位键形成的分子盒
（b）Zn-N配位键形成的分子盒
（c）Fe-N配位键组装成的超分子
（d）Mo-C和Mo-N键组装成的超分子
（e）Zn-O键组装成的超分子
MOF-5 structure Zn2+
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结构
最为常见且最为重要的穴醚是 N[CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2]3N（右 图），IUPAC名称为1,10-二氮杂4,7,13,16,21,24-六氧杂双环[8.8.8]二十六 碳烷，俗称[2.2.2]-穴醚。方括号内的数字 表示在两个氮桥头之间每个桥上的氧原子 个数。
全胺穴醚对碱金属阳离子具有极高的亲和
敏的反应。
44
图33-3 是一个轴对称的双位 大二环穴状受体，由六个苯 基亚胺结构所构成，它同时 将两个一价Cu+离子组装其 中。图33-4 是一个杂多位受 体，底部是卟啉，可以结合 一个金属离子( Zn2+ )，左右
的大环聚醚则结合NH3基，
这一受体同时组装了一个金 属离子和一个很大的二胺阳 离子，可作为一个生物无机 的模型系统。
冠醚与试剂中正离子络合，使该正离子可溶在有机溶剂中，
而与它相对应的负离子也随同进入有机溶剂内； 冠醚不与负离子络合,使游离或裸露的负离子反应活性很高, 能迅速反应。 在此过程中,冠醚把试剂带入有机溶剂中,称为相转移剂或相转
移催化剂，这样发生的反应称作相转移催化反应。这类反
应速率快、条件简单、操作方便、产率高。 例如,安息香在水溶液中的缩合反应产率极低,如果在该水溶液中 加入7％的冠醚,则可得到产率为78％的安息香：
超分子与超分子化学
1
1、超分子
通常是指由两种或两种以上的分子依靠分子间 相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集
体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构
和宏观特性。
2
2、超分子化学
1987年法国科学家诺贝尔化学奖获得者J. M. Lehn 首次提出了“超分子 化学”这一概念, 他指出: “基于共价键存在着分子化学领域, 基于 分子组装体和分子间键而存在着超分子化学” 。超分子化学是基于 分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学, 换句话说分
配位化合物中具有18电子组态的金属原子容易形成这种氢键。
18 电子组态：离子的最外电子层有 18 个电子，外层电子组态。 18＋2 电子组态：离子的次外电子层有 18 个电子，最外电子层有 2 个电子
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③ X— H· · · H— Y二氢键
比较下面等电子体系的熔点：
H3C— CH3 -181°C H3C— F -141°C H3N— BH3 +104°C
氧原子数
29
冠醚能与正离子,尤其是与金属离子络合,并且 随环的大小不同而与不同的金属离子络合。 例如， 12－冠－4与锂离子络合而不与钾离子络合； 18－冠－6不仅与钾离子络合，还可与重氮 盐络合，但不与锂或钠离子络合。
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冠醚的这种性质在合成上极为有用，使许多在传统条件下难 以反应,甚至不发生的反应,能顺利地进行；
在生物过程中，基质和蛋白质受体的结合，酶反应中的锁钥关系，蛋白
质-蛋白质络合物的组装，免疫抗体抗原的结合，分子间遗传密码的读 码翻译和转录，神经递素诱发信号，组织的识别等，都涉及这种自组装
作用。
超分子化学不仅研究自然界中现实的自组装作用，还要人工合成具有这 种作用的组装体。在形成组装体时，最基本的功能是分子的识别、转化 和移位。
常规的氢键X— H… Y包含一个质子给体（X— H）和一个质 子接受体原子Y，X，Y均是电负性较高的原子。近年来，发 现了几种非常规氢键体系，如：
①. X— H… π 氢键
其中，π 键或离域π 键体系作为质子的受体。离域π 键可以 看作富电子集团，若为苯环等芳香环，又称为芳香氢键 （aromatic hydrogen bond）.
9
3、分子间作用及其强度
在超分子化学中，不同类型的分子间相互作用是可 以区分的，根据他们不同的强弱程度、取向以及对距离和 角度的依赖程度，可以分为：金属离子的配位键、氢键、
π-π堆积作用、静电作用和疏水作用等。
分子间作用强度分布由π-π堆积作用及氢键的弱到中等， 到金属离子配位键的强或非常强，这些作用力成为驱动超 分子自组装的基本方法。
与冠醚类似，大环穴醚一般也是利用胺和卤代烃的缩合反应制备的。 但由于环系更为复杂，穴醚的产率通常不高。
36
用途:
穴醚的制备较为困难，且价格昂贵；但是，与冠醚之类的其他配位 剂相比，穴醚与碱金属离子结合更紧密，选择性更强。通过配位， 穴醚可以将一般情况下不溶于有机溶剂的盐类溶于另一相中，用作 相转移催化剂，加快化学反应的速率； 也可以稳定碱金属负离子，
H3N—BH3中存在着强烈的相互作用，该分子中没有孤对电子， 不能形成常规的氢键，其极性也低于H3C— F，偶极— 偶极
相互作用也低于H3C— F，但熔点却高出H3C— F 245 °C，
其原因是什么？
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N— H· · · H— B体系中H· · · H的距离，介于175～190 pm. 如在二聚体[H3NBH3]2中，H· · · H的距离为182 pm，
(H的范德华半径120 pm-
长)
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（3）M-L配位键 金属原子和配位体间形成的共价配键为主
过渡金属的配位几何学和配位体相互作用位置的方向性特征，提供了合 理地组装成各类超分子的蓝图。
（a）大环超分子（Mo-O配位键）
章士伟等：Chem. Commun. (1998): 1937~1938 Muller等: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1998), 37: 1220