氧化还原反应与氧化还原滴定法Word版
氧化还原反应和氧化还原滴定法
第八章 氧化还原反应和氧化还原滴定法第一节 氧化还原滴定法概述氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，能直接或间接测定很多无机物和有机物，应用范围广,是滴定分析中应用最为广泛的方法之一。
氧化还原反应是基于电子转移的反应，其特点是：反应机理比较复杂，常分步进行；有些反应虽可进行得很完全但反应速率却很慢（氧化还原反应的速率与物质的结构有关：一般说来，仅涉及到电子转移的反应是快的，如 Fe 3++e ＝Fe 2+，而涉及打开共价键的体系反应常常较慢，如 KmnO 4，对某一元素而言，氧化数越高，反应越慢）；有时由于副反应的发生使反应物间没有确定的计量关系等。
因此在氧化还原滴定中要注意创造和控制适当的反应条件，防止副反应的发生；加快反应速率，以满足滴定反应的要求。
一、条件电极电势关于氧化还原反应的基本原理，如标准电极电热，能斯特方程，氧化还原反应的方向、程度以及影响氧化还原反应速率的因素等请参阅前面内容。
现在对条件电极电势作简要介绍。
对于可逆氧化还原电对的电极电势与氧化态和还原态的活度之间的关系可用能斯特方程表示。
即Ox + ze = Red氧化态 还原态ϕ = ϕθ － )()(Re lg 0592.0Ox a d a z 式 8-1 式中a （Ox ）和a （Red ）分另为氧化态和还原态的活度， 是电对的标准电极电势，它仅随温度变化。
实际上通常知道的是溶液中氧化剂或还原剂的浓度，而不是活度。
当溶液中离子强度较大时，用浓度代替活度进行计算，会引起较大的误差。
此外，当氧化态或还原态与溶液中其它组分发生副反应，如酸度的影响，沉淀与配合物的形成等都会使电极电势发生变化。
若以浓度代替活度，应该引入相应的活度系数γ（Ox ）和γ（Red ）。
考虑到副反应的发生，还必须引入相应的副反应系数α（Ox ）和α（Red ）。
若参与反应的某物种的浓度为C ，其分析浓度为C ′，则副反应系数α 为：α＝CC '，副反应系数越大，参与反应的某物种的浓度就越低。
氧化还原反应与氧化还原滴定法
n11O
n22O
0.059
lg (
n2 n1
n1 n2
)
n11O
n2
O 2
化学计量点电 位的计算公式
sp
n11O
n1
n22O
n2
注意：不适用于有 不对称电对参与的反应
∴ Ce4+标准滴定溶液滴定Fe2+时：
sp
n11O n22O
n1 n2
11.44 1 0.68 11
②、 Na2C2O4标定KMnO4溶液的条件： 反应：2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
温度：75℃~85℃ 酸度：0.5 ~ 1mol/L 滴定速度：开始慢→适当快
0.059 n
指示剂的变色范围为:
θ In
0.059 n
§7 氧化还原滴定法基本原理
选择指示剂的原则： 指示剂的变色范围应全部或部分地落在滴定突
跃范围之内。一般选择变色点的电位 In尽量与 计量点的电位 sp一致，以减小误差。
2．自身指示剂
在氧化还原滴定中利用标准溶液本身的颜色变化指示终 点的，叫做自身氧化还原指示剂。例如KMnO4作滴定剂滴 定无色或浅色的还原物质溶液时。
§7 氧化还原滴定法基本原理
KMnO4法的优点是： (1)氧化能力强，可直接或间接测定许多物质。如
利用KMnO4可以直接测定许多还原性物质。如Fe2+ 、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、TiO2+；也可以用返 滴定法测定某些氧化性物质，如MnO2、PbO2或 Pb3O4等。
常用氧化还原滴定标准版文档
定义：是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。 用定途义：用是氧以化氧还化原还滴原定反法应能为直基接础或的间滴接定测分定析许法多。无机物和有机物。 示Cr例2O：72用-+重6铬Fe酸2+钾+法14测H+定=铁2 C，r3可+配+6制FKe23C++r27OH72标O 准溶液，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定溶液中的Fe2+，其反应 为Cr：2O72-+6 Fe2++14H+=2 Cr3++6 Fe3++7H2O 定Cr义2O：72是-+以6氧Fe化2+还+原14反H+应=为2 C基r3础+的+6滴F定e3分++析7H法2。O C定r义2O：72是-+以6氧Fe化2+还+原14反H+应=为2 C基r3础+的+6滴F定e3分++析7H法2。O C定r义2O：72是-+以6氧Fe化2+还+原14反H+应=为2 C基r3础+的+6滴F定e3分++析7H法2。O 用 定 Cr途义2O：72用 是-+氧 以6化 氧Fe还 化2+原 还+滴 原14定 反H+法应=能 为2 C直 基r3接 础+或 的+6间 滴F接 定e3测 分++定 析7H许 法2多 。O无机物和有机物。 定C用r义途2O：72是用-+以氧6氧化Fe化还2+还原+原滴14反定H+应法=为能2 C基直r3础接+的或+6滴间F定接e3分测++析定7H法许2。多O无机物和有机物。 用当定途滴义： 定用到是氧终以化点氧还时化原，还滴指原定示反法剂应能变为直色基接，础或从的间而滴接可定测以分定测析许定法多和。无计机算物铁和的有含机量物。。 C示用r例途2O：72用-+重氧6铬化Fe酸还2+钾原+法滴14测定H+定法=铁能2 C，直r3可接+配或+6制间F接Ke23测C++r定27OH许72多标O无准机溶物液和，有以机二物苯。胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定溶液中的Fe2+，其反应 C为r：2O72-+6 Fe2++14H+=2 Cr3++6 Fe3++7H2O 定用义途：是用以氧氧化化还还原原滴反定应法为能基直础接的或滴间定接分测析定法许。多无机物和有机物。 定用义途：是用以氧氧化化还还原原滴反定应法为能基直础接的或滴间定接分测析定法许。多无机物和有机物。 C示r例2O：72用-+重6铬Fe酸2+钾+法14测H+定=铁2 C，r3可+配+6制FKe23C++r27OH72标O 准溶液，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定溶液中的Fe2+，其反应 C为r：2O72-+6 Fe2++14H+=2 Cr3++6 Fe3++7H2O C定r义2O：72是-+以6氧Fe化2+还+原14反H+应=为2 C基r3础+的+6滴F定e3分++析7H法2。O
氧化还原反应与氧化还原滴定法
氧化还原反应与氧化还原滴定法摘要:氧化还原反应是一类反应物之间有电子交换的反应,其特征是反应物元素的氧化数发生了变化。
一个氧化还原反应由氧化反应和还原反应两个半反应(也叫电极反应)组成,其中物质失去电子的反应是氧化反应,物质得到电子的反应是还原反应。
关键词:氧化还原反应氧化还原滴定法一、氧化还原反应中几个重要概念1.氧化还原反应氧化还原反应是一类反应物之间有电子交换的反应,其特征是反应物元素的氧化数发生了变化。
一个氧化还原反应由氧化反应和还原反应两个半反应(也叫电极反应)组成,其中物质失去电子的反应是氧化反应,物质得到电子的反应是还原反应。
2.氧化数不同元素的原子在组成分子时,由于元素的电负性不同,分子中的电荷分布则会不均匀。
氧化数为某元素的原子所具有的形式电荷数。
形式电荷数是通过假设把每个键中的电子指定给电负性大的原子而求得的。
规定单质中的元素的氧化数为零,氢元素和氧元素一般情况下为+1和—2.电负性较大的元素的氧化数为负值,电负性较小的元素的氧化数为正值。
化合物分子中的各元素的氧化数的代数和为零。
这些规则可以计算复杂化合物分子或离子中个元素的氧化数。
3.氧化剂和还原剂在氧化还原反应中得到电子的物质是氧化剂,失去电子的物质是还原剂,反应中,氧化剂中的元素的氧化数降低,还原剂中的元素的氧化数升高,并且氧化剂的氧化数降低的总数等于还原剂的氧化数升高的总数。
4.氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平需要满足两个原则:一是反应前后物质是守恒的;二是反应中氧化剂和还原剂的氧化数的变化的代数和为零。
常用两种方法进行:(1)氧化数法。
配平的原则是反应中氧化剂中元素氧化数降低的总数等于还原剂中元素氧化数升高的总数;(2)离子电子法。
配平的原则是氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数。
此法用于配平在溶液中进行的氧化还原反应。
5.氧化还原点对氧化剂或还原剂各自在反应中与其相应的还原产物或氧化产物所构成的物质对称为氧化还原电对,氧化还原电对中元素氧化数高的物质称为氧化态,氧化数低的物质称为还原态。
第八章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
单原子离子元素的氧化值等于它所带的电荷数。如碱金属的氧
化值为 1，Na+，碱土金属的氧化值为2，Mg2+。 在多原子的分子中所有元素的原子氧化值的代数和等于零；在 多原子的离子中所有元素的原子氧化值的代数和等于离子所带 的电荷数Cr2O72- 。
(4) 原电池的表示法
( - ) Zn(s)∣ZnSO4 (c1)‖Cu2+ (c2)∣Cu(s)(+)
界面 c1 盐桥 c2 界面
正 极 负 极
原电池的电动势 φ池 ＝ φ正－ φ负 ＝ φ阴－ φ阳
二、标准电极电势
（1）标准电极电势
指标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电
极都是标准电极。
● 所有的气体分压均为1×105 Pa ● 溶液中组成电极的离子浓度为1mol· -1 L ● 所有纯液体和固体均为1×105 Pa条件下最稳定或 最常见的形态
第八章
氧化还原反应和 氧化还原滴定法
本章教学要求
1. 理解氧化还原反应的基本概念；
2. 掌握氧化还原方程式的两种配平方法；
3. 掌握原电池的组成、原理、电极反应
4. 熟悉能斯特公式、影响电极电势的因素及 其应用； 5. 掌握重铬酸钾法、高锰酸钾法及碘量法的 原理、氧化还原滴定法的计算 。
8.1 氧化还原反应的基本概念
Question 2
Solution
确定下列化合物中S原子的氧化数：
(a) H2SO4；(b) Na2S2O3；(c) K2S2O8；
(d) SO32- ；(e) S4O62- 。 设题给化合物中S原子的氧化数依次为x1， x2，x3，x4和x5，根据上述有关规则可得:
氧化还原反应与氧化还原滴定
×6 2Cr3+ +7H2O ×1 2Cr3++6Fe3+ +7H2O
6. 核对两边电荷数和原子个数是否相等！！！
14
例：用离子电子法配平下列反应方程式
解：
KMnO4 K2SO3 酸性溶液中MnSO 4 K2SO4
(1) MnO4- + SO32- = SO42- + Mn2+
(2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
解： 正极反应为还原反应，所以正极为MnO4-/Mn2+，
电极反应为： MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O; 负极反应为氧化反应，所以负极为CO2/H2C2O4， 电极反应为： H2C2O4 = ２CO2+ ２H+ + ２e- ;
原电池符号为：
Pt︱CO2(100kPa)∣H2C2O4(l mol ·L-1), H+ (1 mol ·L-1 ) ‖ MnO4-(lmol ·L-1) , H+ (1 mol ·L-1 ), Mn2+ (1 mol ·L-1 ) ∣Pt
电极电势如何产生的呢 双电层理论
M活泼: 溶解 > 沉积
M不活泼: 沉积 > 溶解
+-- -+ +-- -+ +-- -+ +-- -+
Mn 稀
- + +- + +- + +- + +-
Mn浓
溶解
M(s) 沉淀 Mn (aq) ne
无机及分析化学---氧化还原反应与氧化还原滴定法
常用氧化还原滴定法
（1）高锰酸钾法 酸性介质： MnO4- + 5e- +8H+ = Mn2+ + 4H2O
ө MnO4
Mn2
1.51V
10
中性、弱酸性、弱碱性介质： MnO4- + 3e- +2H2O = MnO2↓+ 4OH-
ө MnO4
MnO2
0.595V
强碱性介质： MnO4- + e- = MnO42-
0.0592 n
lg COx CRe d
5
使用能斯特方 程注意事项
⑴ 公式里溶液的离子浓度为相对浓度（即COx / C ө或 CRed / C ө） 气体则为相对分压（即 pOx / p ө或 pRed / p ө ）；
例如： 2H+ + 2e- = H2
2H
H2
ө
2H
H2
0.0592 lg 2
电极电势是电极与溶液界面形成扩散双电层而测得的一个相对值。
在250C时，若电极中参加反应的离子浓度为1mol·L-1，参加反应的气体压力为 100KPa，则此条件下测得的电极电势称为电极的标准电极电势。
使用标准电极 电势注意事项
（1）电极反应常表示为：氧化态 + ne- = 还原态，电极电势
书写为
MnO4 Mn2
ө
MnO4
Mn2
0.0592 5
lg
C C8
MnO4
H
CMn2
6
四、电极电势的应用
1、判断氧化还原反应进行的方向
电池的电动势 E
(1)当 E 0 时，即 ，反应正向自发进行； (2)当 E 0 时，即 ，反应逆向自发进行； (3)当 E 0 时，即 ，反应处于平衡状态；
第八章氧化还原反应与滴定.
第八章氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应是一类普遍存在的化学反应，动植物体内的代谢过程、土壤中某些元素存在状态的转化、金属冶炼、基本化工原料和成品的生产都涉及到氧化还原反应。
将氧化还原反应设计成原电池，建立了衡量物质得失电子能力强弱的定量标准一电极电势。
本章就是以电极电势为依据，讨论氧化剂和还原剂的相对强弱、氧化还原反应的方向和程度以及氧化还原滴定分析方法和应用。
§ 8- 1氧化还原反应的基本概念一、氧化数按有无电子的得失或偏移来判断是否属于氧化还原反应，有时会遇到困难。
为了避免这些困难，人们引入氧化数这一概念，以表示各元素在化合物中所处的化合状态。
1970年IUPAC较严格地定义了氧化数的概念：氧化数是某元素一个原子的荷电数，这个荷电数可由假设每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。
根据此定义，确定氧化数的规则如下：(1) 在单质中，元素的氧化数为零。
如H2、02等物质中元素的氧化数为零。
(2) 在中性分子中各元素的氧化数的代数和等于零，单原子离子中元素的氧化数等于离子所带电荷数，在复杂离子中各元素的氧化数的代数和等于离子的电荷数。
(3) 某些元素在化合物中的氧化数：通常氢在化合物中的氧化数为+ 1，但在活泼金属(IA和n A)氢化物中氢的氧化数为一1;通常氧的氧化数为一2，但在过氧化物如H2O2中1 1为一1,在超氧化物中如Na02中为一，在臭氧化物如K03中为一，在氟氧化物如O2F2和2 30F2中分别为+ 1和+ 2;氟的氧化数皆为一1；碱金属的氧化数皆为+ 1,碱土金属的氧化数皆为+ 2。
例求硫代硫酸钠Na2S2O3和连四硫酸根S4O62-中S的氧化数。
二、氧化还原反应在反应过程中，氧化数发生变化的化学反应称为氧化还原反应。
元素氧化数升高的变化称为氧化，氧化数降低的变化称为还原。
而在氧化还原反应中氧化与还原是同时发生的，且元素氧化数升高的总数必等于氧化数降低的总数。
氧化还原反应和氧化还原滴定法
7.1 氧化还原反应的基本概念
化学反应可分为两大类:一类是在反应过 程中,反应物之间没有电子的转移；另一类， 反应物之间发生了电子的转移，这一类就是氧 化还原反应。
一. 氧 化 值
元素的氧化值（氧化数）：某元素一个原子的表观电荷数。 假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求 得。 确定氧化值的一般规则：
（a）电势差E=V2－V1
（b）电势差E=V2′－V1 ′
图8-2 金属的电极电势
氧化还原电对不同，对应的电解质溶液的 浓度不同，它们的电极电势就不同。
• 所有卤化合物中卤素的氧化值均为-1；碱金属、 碱土金属在化合物中的氧化值分别为+1、+2。
例 7-1 求NH4+中N的氧化值。
解：已知H的氧化值为+1。设N的氧化值为x。
根据多原子离子中各元素氧化值代数和等于离子的 总电荷数的规则可以列出：
x +（+1）×4= +1 x = －3
所以N的氧化值为-3。
然后再根据离子电荷数可确定所得到的电子数为2。
（3）根据氧化剂得到的电子数和还原剂失去的电子数 必须相等的原则，以适当系数乘氧化反应和还原反应， 然后将两个半反应方程式相加就得到一个配平了的离 子反应方程式。
1 H2O2+2H++2e = 2H2O +） 1 2I－－2e = I2
H2O2+2I－+2H+ === 2H2O+I2
H+ H2O H2O OH H2O H2O（中性） OH－（弱碱性）
H2O H+ OH－ H2O OH－ H+ H2O
2. 氧化值法
原则：按照氧化值增加数与氧化值降低数必须相等的原则来确定氧化 剂和还原剂分子式前面的系数，然后再根据质量守恒定律配平非氧化 还原部分的原子数目。
氧化还原反应和氧化还原滴定法
三、常见的氧化剂和还原剂
四、氧化还原反应方程式的配平
（一）氧化数法
氧化数法配平氧化还原反应方程式的基本原则是：
1、氧化剂氧化数降低的总数与还原剂氧化数升高的总数相等。
2、反应式两边各种元素的原子总数相等。
氧化数法配平氧化还原反应方程式的步骤：
1、写出反应物和生成物的化学式。
2、找出元素氧化数降低的数值和元素氧化数升高的数值。
授课班级
授课形式
讲 授
授 课 日 期
授课时数
2
授课章节名称
第七章 氧化还原反应和氧化还原滴定法
第三节 氧化还原反应与原电池
第四节 电极电势
教学目的
1、理解原电池的原理及组成,学会用电池符号表示原电池装置。
2、了解标准电极电势及其测定。
3、掌握影响电极电势的因素,会用能斯特方程式进行计算。
教学重点难点
教 案
教 师 姓 名
授课班级
授课形式
讲 授
授 课 日 期
授课时数
2
授课章节名称
第九章 氧化还原反应和氧化还原滴定法
第一节 氧化还原反应的基本概念
第二节 氧化还原反应方程式的配平
教学目的
1、掌握氧化数的概念及应用。
2、掌握氧化还原的基本概念和氧化还原反应方程式的配平。
教学重点难点
1、氧化数、氧化还原反应、氧化和还原、氧化剂和还原剂、
3、根据氧化数升高和降低的总数相等，确定基本系数。
4、用观察法确定确定氧化数未发生变化的元素的原子数目，必要时可加上适当数目的酸、碱以及水分子。
5、检查等式两边各原子的个数是否相等，并将箭号改成等号。
[例3]：配平KMnO4氧化HCl制取Cl2的反应方程式。
氧化还原平衡及氧化还原滴定法
氧化还原电对：由同一种元素的氧化态物质和其对应 的还原态物质所构成的整体. 常用符号氧化态／还原态来表示,如氧化还原电对可写 成 Cu2+／Cu、Zn2＋／Zn、 Cl2/Cl-、Cr2O72-／Cr3+、 H+/H2.
氧化态物质和还原态物质在一定条件下,可以互相 转化；
解： 正 极 Cl2 2e == 2Cl 负 极 Fe2 e == Fe3
( )P t F e21.0m olL 1 ,F e30.1m olL 1 ‖ C l2.0m olL 1 C l2100K P a,P t( )
10.2.2 电极电势electrode potential
在用 Fe3+／Fe2+、Cl2／Cl-、O2／OH-等电对作为 半电池时,可用金属铂或其他惰性导体作电极.
例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示.
2 F e2 (1 .0 m o lL 1) C l2(1 0 0 K P a) 2 F e3 (0 .1 m o lL 1 ) 2 C l (2 .0 m o lL 1 )
电极电势 /V +0.2415 +0.2830 +0.3356
3. 标准电极电势的测定
• 实验测定： • 1. 将待测电极与已知电极电势的电极组成原电池. • 2. 测定原电池电动势E. • 3. 计算待测电极电势: E = 待测 – 已知 • 4. 若已知电极为标准氢电极,则测定的电动势为待测电
2.离子-电子法
• 离子-电子法配平氧化还原反应的原则是反应中 氧化剂夺得的电子总数与还原剂失去的电子总数相 等. • 由于任何氧化还原反应可看作由两个半反应组成, 所以配平时先将氧化-还原反应拆成两个半反应,配平 半反应,最后将两个半反应加合起来,消除其中的电子.
第8章 氧化还原反应和氧化还原滴定法
例如：MnO4- 中Mn的氧化值为：x + 4×(－2）= －1 x = 7 Cr2O72-中Cr的氧化值为： 2x + 7×(－2）= －2 x = 6
注意：氧化值不一定是整数，也可能是分数或小数。元素 原子的氧化值与化合价（共价数）不同， 如CH4、CH3Cl、CHCl3、CCl4，C的共价数为4，但其氧 化值分别为-4，-2，0，+2，+4.
KClO3+HCl→KCl+Cl2+H2O KClO3+6HCl→KCl+3Cl2+3H2O
第二节 电极电势
一、原电池 二、 电极电势 三、能斯特方程 四、电极电势的应用
一、原电池
原电池在日常生活中的应用
MnO2+Zn = ZnO .Mn2O3 Pb+PbO2+2H2SO4 = 2PbSO4+2H2O
新课的引入
双电层理论
原电池中有电流的定向流动， 说明电池中两电极之间存在电 势差,那么电极电势是如何产 生呢？
Nernst提出双电层理论，较圆满地解释电极电势产生 的成因。
双电层理论
Nernst研究发现：金属和它的盐溶液之间存在金属溶解和离子沉积两 个倾向：
M(s)
溶解 沉积
Mn (aq)+ne
配平氧化还原方程式的步骤（以KMnO4和Na2C2O4在稀硫 酸中反应为例） （1）写出反应物和生成物的分子式，标出氧化数有变化 的元素，计算反应前后氧化数变化的数值；
+7
+2
KMnO4+Na2C2O4+H2SO4 → MnSO4+Na2SO4+CO2↑ +H2O+K2SO4
化学-第五章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
MnO4 Mn2,还原剂的电对为
CO2
C2O24，两
M 4 8 n H O 5 e M 2 4 n 2 O H (1)
C 2O 2 4 2C 22 Oe(2)
（1）式2＋（2）式5得：
2MnO
4
16H
5C2O42
2Mn 2 10CO 2 8H 2O
第五章 氧化还原反应 与氧化还原滴定法
2019/11/14 1
要求：
氧化还原反应方程式的配平 掌握电极电位公式及其计算 化学计量点电位的计算公式 影响氧化还原滴定突跃范围的因素 氧化还原指示剂的理论变色点和变色范围。
2019/11/14 2
§1 氧化还原反应的基本概念
1.氧化数的引入：
原则：反应中氧化剂元素氧化数降低值等于还原剂元 素氧化数增加值，或得失电子的总数相等。
步骤： 1、写出反应物和生成物的化学式，同时标出氧化剂 原子和还原剂原子在反应前后氧化数的改变值。 2、根据氧化剂氧化数减少的总值和还原剂氧化数增 加的总值必须相等的原则，按照最小公倍数的原则对 各氧化数的变化值乘以相应的系数，使氧化数降低值 和升高值相等。 3、将找出的系数分别乘在氧化剂和还原剂的分子式 前面。
Cr2O72-+14H++6e = 2Cr3++7H2O (1)×6+(2)
6Fe2+－6e = 6 Fe3+ +) Cr2O72-+14H++6e = 2 Cr3++7H2O Cr2O72-+14H++6Fe2+ = 2Cr3++6 Fe3+ +7H2O
1氧化还原反应与氧化还原滴定法
§1
第 六 章 氧 化 还 原 反 应 与 氧 化 还 原 滴 定 法
氧化还原反应
例5 在酸性溶液中，重铬酸钾和二氯化铁作用，生成三氯 化铬和三氯化铁。
Cr2O72- + H+ + Fe2+ → Cr3+ + Fe3+ Fe2+ －e = Fe3+
Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2 Cr3+ + 7H2O (1)×6 + (2) 6Fe2+－6e = 6 Fe3+ +) Cr2O72-+14H++6e = 2 Cr3++7H2O Cr2O72- + 14H+ + 6Fe2+ = 2Cr3+ + 6 Fe3+ +7H2O
第 六 章 氧 化 还 原 反 应 与 氧 化 还 原 滴 定 法
MnO /Mn
4
4
2
2
MnO 8H 5e Mn 4H 2O
SO /SO
2 4
2 4
2 3
SO 2H 2e SO H 2O
2 3
§1 氧化还原反应
第 六 章
讨论： 1、氧化还原电对在反应过程中，如果氧化态降低氧化 数的趋势越强，它的氧化能力越强,则其共轭的还原态 氧 升高氧化数的趋势就越弱,还原能力越弱。同理，还原 化 还 态的还原能力越强，则其共轭氧化态的氧化能力越弱
步骤：
(1)写出反应物和生成物的化学式，同时标出氧化剂 原子和还原剂原子在反应前后氧化数的改变值。 (2) 根据氧化剂氧化数减少的总值和还原剂氧化数增 加的总值必须相等的原则，按照最小公倍数的原 则 对各氧化数的变化值乘以相应的系数，使氧化 数降低值和升高值相等。
第八章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
三、能斯特方程式
RT cOx ln nF cRe d
θ
当T=298.15K时： θ
0.05916 cOx lg n cRe d
应用能斯特方程式应注意下列问题：
1. 固体、纯液体或稀溶液中的溶剂不出现在能斯特方程式中。 2. 如果电极中的氧化态或还原态物质的计量数不是1时，则以计 量数作其浓度的指数。 3. 除氧化态和还原态物质外，若有H+或OH-参加电极反应，也应 出现在能斯特方程式中。 4. 电极中的氧化态或还原态物质是气体时，则用其相对分压。
Ca2+含量的计算公式：
5 cKMnO4VKMnO4 M Ca 10-3 Ca 2 % 2 100% ms
三、碘量法
一、基本原理
利用I2的氧化性或I-的还原性进行的氧化还原滴定法。
（因I2在水中溶解度小，通常将其溶解在KI溶液中。）
半电池反应
I2 + 2e I2 + I I3- + 2e
◆
返滴定法: 某些氧化性物质可用返滴定法测定。
间接滴定法: 某些非氧化还原性物质能与另一氧化剂或
还原剂定量反应，可采用间接滴定法进行测定。 如测定Ca2+含量时，首先将Ca2+沉淀为CaC2O4，过滤后，再 用稀H2SO4将CaC2O4溶解，然后用KMnO4滴定液滴定溶液 中的C2O42-，从而间接求得Ca2+含量。
基础化学 第2版
第八章
氧化还原反应与氧化还原滴定法
第八章
氧化还原反应与氧化还原滴定法 氧化还原反应
第一节
第二节
第三节
原电池与电极电势
氧化还原滴定法
学习要点
1．氧化还原反应的有关慨念及配平。
第10章氧化还原反应与氧化还原滴定法
某元素一个原子同 两原子间共用 H原子化合（置换） 电子对数
的能力
数值
0，正负整 数。正负
0、正、负整数
正
整
数
分
数
实例
CO
C O
+ 2 +2价 - 2 -2价
3
2. 氧化与还原
0
-1
-1 0
C2 l2K I2 K ClI2
❖ 氧化：在氧化和还原反应中，元素 氧化数升高的过程称为氧化。
❖ 还原：在氧化和还原反应中，元素 氧化数降低的过程称为还原。
的关系，掌握标准电动势与氧化还原反应标 准平衡常数Kθ 的关系
❖ 5. 掌握电极电势的应用：①表示水溶液中物 质氧化、还原有力的强弱；②判断氧化还原 反应的方向；③判断氧化还原反应进行的程 度；④测定水溶液中离子的浓度（活度）
❖ 6. 掌握元素电势图及其应用
❖ 7. 了解氧化还原滴定法的基本特点，了解条 件电极电势的概念，了解条件平衡常数的概 念，掌握氧化还原滴定对条件电极电势差值 的要求
2).原电池符号
(-)Zn|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(+) 1) 左边表示负极，右边表示正极 2) “|”表示界面，“||”表示盐桥 3) c1,c2表示各溶液浓度，若有气体，注明气
体分压。 4) 若没有金属参加，引用惰性金属(如Pt)作
导体，构成电极。
•相同聚集状态（相同相态）的同一元素 不同价态物质可组成氧化还原电对如 Fe2+(c)和Fe3+(c)，PbSO4(s)和PbO2 (s). 在电池符号表示中两者用","号隔开
Red
还 Na ++e=Na 原 Zn2++2e=Zn
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氧化还原反应与氧化还原滴定法一、单选择题1、不属于氧化还原滴定法的是A、铬酸钾法B、高锰酸钾法C、碘量法D、亚硝酸钠法E、重铬酸钾法2、氧化还原滴定法的分类依据是A、滴定方式不同B、配制滴定液所用氧化剂不同C、指示剂的选择不同D、滴定对象不同E、酸度不同3、高锰酸钾法中，调节溶液的酸性实用的是A、 HClO4 B 、H2SO4 C 、HNO3 D、 HBr E 、HCl4、间接碘量法中，加入KI的作用是A、作为氧化剂B、作为还原剂C、作为沉淀剂D、作为掩蔽剂E、作为保护剂5、间接碘量法中，滴定至终点的溶液放置后（5分钟内）又变为蓝色的原因是A、KI加入量太少B、空气中氧的原因C、待侧物与KI反应不完全D、溶液中淀粉过多E、反应速度太慢6、用K2Cr2O7作为基准物质标定Na2S2O3溶液的浓度，在放置10分钟后，要加入大量纯化水稀释，其目的是A、避免I2发挥B、增大I2的溶解度C、减慢反应速度D、降低酸度和减少［Cr3+］E、降低溶液的温度7、Na2S2O3溶液不能用直接法配制的原因是A、 Na2S2O3分子量小B、具有吸湿性C、 Na2S2O3常含有杂质D、水中溶解度小E、难于准确称量8、下列不能用碘量法测定含量的是A、漂白粉B、MnO2C、Na2SD、 Na2SO4E、 K2Cr2O79、用高锰酸钾法测定Ca2+时，所属的滴定方法是A、置换B、剩余C、直接D、间接E、返滴定10、在亚硝酸钠法中，能用重氮化滴定法测定的物质是A、季铵盐B、生物碱C、芳叔胺D、芳伯胺E、芳仲胺11、用亚硝酸钠法测定物质含量时，下列不正确的是A、亚硝酸钠法可以测定任何含氮的物质B、亚硝酸钠法一般用盐酸作为酸性介质C、亚硝酸钠法在HBr中反应速度最快D、磺胺类药物可以用亚硝酸钠法测定含量E、亚硝酸钠法采用快速滴定时温度规定在30℃以下12、配制Na2S2O3溶液时，要加入少许Na2CO3，其目的是A、中和Na2S2O3溶液的酸性B、增强Na2S2O3的还原性C、除去酸性杂质D、作抗氧剂E、防止微生物生长和Na2S2O3分解13、用K2Cr2O7作为基准物质标定Na2S2O3溶液的滴定方式是A、直接B、间接C、剩余D、置换E、氧化还原14、用间接法配制Na2S2O3溶液时，常加入少量的Na2CO3其目的是A、增大Na2S2O3的稳定性B、增大Na2S2O3的溶解性C、增大Na2S2O3的还原性D、中和Na2S2O3的碱性E、以上均是15、氧化还原反应条件平衡常数K'的大小A、能说明反应速度B、能说明反应的完全程度C、能说明反应的条件D、能说明反应的历程E、能说明反应的顺序16、亚硝酸钠法常用的酸性介质是A、 HClO4B、 H2SO4C、 HNO3D、 HBrE、 HCl17、高锰酸钾法应在下列的哪一种溶液中进行：A、强酸性溶液B、弱酸性溶液C、弱碱性溶液D、强碱性溶液E、中性溶液18、高锰酸钾滴定法指示终点是依靠A、酸碱指示剂B、金属指示剂C、吸附指示剂D、自身指示剂E、专属指示剂19.关于配制和标定I2滴定液错误的是A、由于I2腐蚀性强，故不宜分析天平上称量B、标定I2常用的基准物质是As2O3C、 I2应先溶解在KI溶液中，再稀释至所需体积D、标定操作应在碘量瓶中进行E、配制好的溶液应储存在棕色瓶中20、直接碘量法测定维生素Ｃ要求溶液的酸性是A、醋酸酸性B、盐酸酸性C、氢氧化钠碱性D、氨性E、硫酸酸性21、间接碘量法所用的滴定液是A、I2B、Na2S2O3C、Na2S2O3和 I2D、Na2S2O3和KIE、I2和KI22、间接碘量法中加入淀粉指示剂的适宜时间是A、滴定开始时加入B、滴定液滴加到一半时加入C、滴定至近终点时加入D、滴定到溶液呈无色时加入E、滴定到溶液呈黄色时加入23、高锰酸钾法所用的指示剂是A、KMnO4B、K2Cr2O7C、K2CrO4D、KIE、淀粉24、氧化还原指示剂的作用原理是A、在滴定过程中因被氧化或还原而发生结构变化，引起颜色变化B、稍微过量的指示剂将溶液染色C、与被测OX或Red结合而发生颜色反应D、指示剂被空气作用而发生颜色变化E、因为溶液的酸碱度发生变化，而引起颜色的变化25、用直接法测定维生素样品的含量时，如果溶液呈碱性，对测定结果产生的影响是A、偏高B、偏低C、过高D、结果混乱E、无影响26、直接碘量法加入淀粉指示剂的时间是A、滴定前B、终点时C、滴定开始D、近终点E、计量点时27、用K2Cr2O7标定Na2S2O3时，应选用的指示剂和加入的时间是A、K2Cr2O7 滴定开始前B、淀粉滴定开始前C、淀粉近终点时D、碘化钾滴定前E、碘化钾近终点时28、下列各项中，不属于KMnO4溶液标定操作条件的是A、用新煮沸的冷纯化水溶解基准物Na2C2O4B、标定反应应在H2SO4酸性条件下进行C、标定温度应不高于65’ＣD、加入催化剂，提高反应速度E、终点颜色应保持30ｓ不褪色29、下列注意事项中，与H2O2测定无关的是A、开始和近终点时的滴定速度要放慢B、取样后，加稀硫酸，立即滴定C、取样后。
加稀硫酸，并在暗处避光放置5minD、取样时注意减小误差，最好用同一只刻度吸管E、取样时应取一份，做一份，以减少挥发、分解带来的误差30、高锰酸钾的滴定速度应A、快B、慢C、先快后慢D、先慢后快E、先慢稍快后慢二、多选择题1、碘量法中为了防止I2的挥发，应采取的措施是A、加入过量KIB、室温下进行滴定C、降低溶液的酸度D、使用碘量瓶E、滴定时不要剧烈振摇2、直接碘量法与间接碘量法的不同之处有A、滴定液不同B、指示剂不同C、加入指示剂的时间不同D、终点颜色不同E、反应的机制不同3、下列可用KMnO4法测定的物质有：A、Na2C2O4B、HAcC、 H2O2 D 、FeSO4 E、 NaOH4、间接碘量法滴定时的酸性条件为A、强酸性B、弱酸性C、强碱性D、弱碱性E、中性5、碘量法中为了防止I-被空气氧化应A、避免阳光直接照射B、碱性条件下滴定C、强酸性条件下滴定D、滴定速度适当快些E、I2完全析出后立即滴定三、判断题1、用碘量法测定二氧化锰时应选用直接碘量法。
2、对氧化还原反应来说，只要满足电势差大于等于0.35V的条件，该反应就能用于滴定分析。
3、因为氧化还原反应速度较慢，所以在氧化还原滴定中都需要加热和加催化剂。
4、标定碘液可用Na2S2O3作基准物质。
5、配制好的Na2S2O3溶液不能马上标定，是因为Na2S2O3还原性太强。
6、Fe2+样品液只能用KMnO4法测定。
7、间接碘量法不能在强酸性溶液中滴定的原因之一是Na2S2O3易分解。
8、碘量法所用的指示剂是KI的淀粉液。
9、直接碘量法间接碘量法所用的指示剂相同，终点颜色也相同。
10、KMnO4法需要在酸性条件下测定样品，是为了增强KMnO4的氧化性。
11、用碘量法测定铜盐样品时，采用的是剩余滴定法。
12、氧化还原滴定的突跃中点与化学计量点是一致的。
13、亚硝酸钠法可用于测定具有氧化性物质的含量。
14、Na2S2O3滴定液应需要前临时配制及时滴定。
15、亚硫酸钠法中，采用快速滴定法的目的是为了减小NaNO2的逸失和分解。
16、氧化还原滴定选择氧化还原指示剂的依据是电势差在突跃范围内。
四、填空题：1、原电池中的电极称为负极，发生反应；的电极称为正极，发生反应。
2、氧化还原滴定法的可分为、、和其它氧化还原滴定法。
3、氧化还原滴定法的指示剂可分为、、。
4、高锰酸钾法的滴定液为，指示剂为。
5、标定高锰酸钾滴定液的基准物质为。
6、碘量法可为、。
7、直接碘量法的滴定液为，指示剂为。
应在加入，终点的颜色为。
8、间接碘量法的滴定液为，指示剂为。
应在加入，终点的颜色为。
9、标定碘滴定液的基准物质为。
10、标定硫代硫酸钠滴定液的基准物质为。
11、亚硝酸钠法的滴定液为，主要是测定、。
12、标定亚硝酸钠滴定液的基准物质为。
五、间答题：1、简述碘量法的误差来源和减免措施。
2、配制Na2S2O3滴定液时，为什么要用新煮沸冷却至室温的纯化水？加入少许Na2CO3的目的是什么？3、高锰酸钾法有哪些优缺点？4、为了配制稳定的高锰酸钾滴定液，应采取哪些措施？六、计算题：1、精密吸取双氧水溶液25.00ml，置250.0ml容量瓶中，稀释至刻线，混均。
再精密吸出25.00ml，加H2SO4酸化，用0.02700mol/L KMnO4滴定至终点。
消耗KMnO4滴定液35.86ml，计算此样品中H2O2的含量。
（H2O2的分子量：34.02）2、精密称取0.1936g基准物质K2Cr2O7，溶于水后加酸酸化，加入足够量的KI，用Na2S2O3滴定液滴定至终点，用去33.61ml，计算Na2S2O3溶液的浓度。
（K2Cr2O7的分子量：294.2）参考答案：一、单项选择题：1～10：ABBBC DCDDD 11～20：AEDAB EADAA21～30：BCAAB CCCCD二、多项选择题：1～5：ABDE；ACDE；ACD；BE；ADE；三、判断题：1、×2、×3、×4、×5、×6、×7、√8、×9、× 10、√11、× 12、× 13、× 14、× 15、√ 16、×四、填空题：1、输出电子、氧化、接受电子、还原2、高锰酸钾法、碘量法、亚硝酸钠法3、自身指示剂、专属指示剂、氧化还原指示剂4、KMnO4、KMnO45、Na2C2O46、直接滴定法、间接滴定法7、I2滴定液、淀粉、滴定开始时、由无色到蓝色8、 Na2S2O3、淀粉、滴定至近终点时、由蓝色到无色9、As2O310、K2Cr2O711、NaNO2、芳香伯胺、芳香仲胺12、对氨基苯磺酸五、间答题：1、碘量法的误差来源有：（1）I2易挥发；（2）I- 在酸性溶液中易被空气中的氧所氧化。
减免误差的措施有：（1）防止I2的挥发：加入比理论量大2～3的KI，增加I2的溶解度。
并在室温下进行滴定。
滴定速度要适当，不要剧烈摇动。
滴定时使用碘量瓶。
（2）防止I-被空气中的氧所氧化：可通过稀释来降低溶液的酸度。
避免阳光直射。
I -与氧化性物质反应的时间不宜过长。
用Na 2S 2O 3滴定I 2的速度可适当加快。
2、下列因素会导致硫代硫酸钠不稳定易分解：（1）蒸馏水中有CO 2时会促使Na 2S 2O 3分解；（2）空气中的O 2氧化Na 2S 2O 3，使其浓度降低；（3）蒸馏水中嗜硫菌等微生物作用，促使Na 2S 2O 3分解。
因此，配制Na 2S 2O 3滴定液时，应使用新煮沸放冷的纯化水。
并加入少量的Na 2CO 3的目的是使溶液呈碱性，防止Na 2S 2O 3分解。