沉淀聚合制备聚(季戊四醇三丙烯酸酯-苯乙烯)单分散微球及其成核机理

沉淀聚合制备聚(季戊四醇三丙烯酸酯-苯乙烯)单分散微球及其
形成机理
张
召1
顾相伶2
朱晓丽1
孔祥正1,*
(1济南大学化学化工学院,济南250022;
2
德州学院医学系,山东德州253023)
摘要:
以季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)作交联剂,苯乙烯作共聚单体,偶氮二异丁腈作引发剂,在乙醇或其与水
的混合溶剂中沉淀聚合制备了交联聚合物微球.研究了反应时间、交联剂用量以及溶剂中水含量对聚合过程及微球的影响.结果表明当PETA 用量在单体质量的5%-35%之间且反应时间不低于6h 时可制得单分散聚合物微球.当PETA 用量低于20%时,所得微球的粒径随PETA 用量的增加逐渐减小,粒径分布逐渐变窄;此后继续提高PETA 用量,微球粒径又逐渐增大,粒径分布逐渐变宽.向反应介质中加入水,可明显提高微球产率及单体转化率,但其体积分数达30%时,所得微球分散性变宽.在此基础上对微球的形成机理也进行了讨论.关键词:
单分散微球;沉淀聚合;乙醇-水混合溶剂;季戊四醇三丙烯酸酯;苯乙烯
中图分类号:
O648
Preparation and Formation Mechanism of Uniform Polymer Microspheres in Precipitation Polymerization of Pentaerythritol
Triacrylate and Styrene
ZHANG Zhao 1
GU Xiang-Ling 2
ZHU Xiao-Li 1
KONG Xiang-Zheng 1,*
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,University of Jinan,Jinan 250022,P .R.China ;2
Department of Medicine,Dezhou University,Dezhou 253023,Shandong Province,P .R.China )
Abstract:Uniform polymer microspheres were prepared through precipitation polymerization of pentaerythritol triacrylate (PETA)and styrene in ethanol or an ethanol-water mixture using azobisisobutyronitrile (AIBN)as initiator.The effects of the polymerization time,amount of PETA,and water content in the mixed solvent on the polymerization process and the microspheres were studied.Uniform microspheres were readily obtained when the amount of PETA was between 5%and 35%(mass fraction)relative to all monomers with a polymerization time of 6h.When the mass fraction of PETA was <20%,the microspheres decreased in size and became more uniform as the PETA mass fraction increased.By contrast,when the PETA mass fraction was >20%,the microspheres size increased and the size distribution became larger as the PETA mass fraction increased.With the ethanol-water binary solvent mixture,the monomer conversion and microsphere yield increased compared with those obtained with pure ethanol.However,the water volume fraction needed to be kept below 30%,above which the uniformity of the microspheres was deteriorated.Based on the results,the mechanism of microsphere formation is discussed.Key Words:
Uniform polymer microsphere;Precipitation polymerization;Ethanol-water mixed
solvent;Pentaerythritol triacrylate;Styrene
[Article]
doi:10.3866/PKU.WHXB201202031
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .2012,28(4),892-896
April
Received:October 20,2011;Revised:January 9,2012;Published on Web:February 3,2012.∗
Corresponding author.Email:xzkong@;Tel:+86-531-82767725.
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20874040,20904016)and Natural Science Foundation of Shandong Province,China (Z2008B07).
国家自然科学基金(20874040,20904016)和山东省自然科学基金(Z2008B07)资助项目
ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
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张召等:沉淀聚合制备聚(季戊四醇三丙烯酸酯-苯乙烯)单分散微球及其形成机理No.4
1引言
单分散高分子微球在标准计量、1药物控释、2色谱分析、3仿生材料、4光子晶体5等领域有着广泛应用.制备单分散高分子微球的传统方法包括悬浮聚合、6分散聚合、7种子乳液聚合、8玻璃膜乳化技术9等,都需要使用表面活性剂或稳定剂,使聚合体系的组分变得更加复杂,产物纯度降低,尤其不利于微球在生物医药领域的应用.尽管制得微球后可以通过一些处理过程,将其中的全部或大部分表面活性物质去除,但处理过程往往步骤复杂,过程冗长,成本很高,限制了单分散微球在很多方面的应用.10
上世纪九十年代,Stöver等报道了无需表面活性剂与稳定剂,通过沉淀聚合制备单分散微球的方法,在乙腈中制得高度交联的聚二乙烯苯(PDVB)单分散微球,11他们也通过二乙烯苯(DVB)共聚合制得了DVB-丙烯酸酯共聚物微球、12DVB-马来酸酐13以及DVB-氯甲基苯乙烯14共聚物单分散微球. Héroguez3和Choe15-17等也报道过类似的结果.
以上沉淀聚合普遍存在单体转化率低和溶剂毒性高的问题,严重制约了沉淀聚合制备单分散微球的进一步推广和应用.18我们曾使用三官能度交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)代替DVB,以低毒性溶剂乙醇及其与水的混合溶剂作为反应介质代替高毒性溶剂乙腈,通过沉淀聚合成功制备了单分散聚合物微球,单体转化率提高到90%以上.18,19前期研究表明,交联剂单体的种类及其用量对此类单分散微球的形成及性能有着重要影响.本文中我们使用三官能度交联剂季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)替代原来的TMPTA,旨在制备另一种高交联单分散聚合物微球,同时对聚合过程以及所得微球的性能进行表征,进一步探讨影响单分散微球的制备及其性能的实验条件.
2实验部分
2.1试剂
季戊四醇三丙烯酸酯(PETA,工业级),江苏溧阳东郊化工厂;苯乙烯(St,化学纯),北京化工六厂提供,经减压蒸馏后使用;偶氮二异丁腈(AIBN,化学纯),天津市大茂试剂厂产品,在乙醇中重结晶后使用.无水乙醇(分析纯),天津市秋竹科技开发有限公司产品.二次蒸馏水,实验室自制.2.2聚(季戊四醇三丙烯酸酯-苯乙烯)(P(PETA-
St))微球的制备
在120mL玻璃反应瓶中,加入总体积为2.0mL 的PETA和St,78mL的乙醇,将反应瓶置于恒温水浴振荡器中室温下振荡至溶解,然后把20mL溶有AIBN(占单体总质量的2%)的乙醇溶液加入反应瓶,通氮气除氧5min后封瓶.在保持120osc·min-1振频下1h内从室温升至70°C,在此温度下反应8 h.在上述过程的基础上改变交联剂及引发剂用量、反应介质中水的含量,进行了季戊四醇三丙烯酸酯-苯乙烯(PETA-St)的沉淀聚合.
2.3仪器与表征
用扫描电子显微镜观察微球的形貌.取少量试样滴在载玻片上,自然晾干后在微球表面上喷金,然后将载玻片用双面胶固定在样品台上,用日本Hitachi公司S-2500型扫描电子显微镜(SEM)对微球进行观察并拍照.从样品的SEM图片测量200个以上微球的粒径,根据以下公式计算微球的粒径及其分布:
D n=∑i=1k n i D i/∑i=1k n i,D w=∑i=1k n i D4i/∑i=1k n i D3i
其中D n是数均直径,D w是重均直径,D i是体系中一组具有相同尺寸的聚合物微球的直径,n i为粒径为D i的粒子个数,k为SEM图片上测量的粒子总个数.
D w/D n为微球粒径的多分散系数.
使用重量法测试单体转化率以及体系中可溶性聚合物的产率.取一定量试样加入离心管中,用高速离心机在12000r·min-1转速下离心5min,然后将上层清液转移到表面皿中,烘干后称重,计算溶液中可溶性聚合物的质量,该质量与试样中理论上含有的单体总量的百分比即为可溶性聚合物产率.
3结果与讨论
3.1PETA用量对PETA-St沉淀聚合体系的影响
乙醇中TMPTA-St沉淀聚合的结果表明,18,19只有当交联剂用量保持在一定范围内才能够制得单分散微球.在PETA-St沉淀聚合中也可能存在形成单分散微球的PETA用量范围.为此,我们保持单体浓度为2%(φ,体积分数),AIBN为单体用量的2% (w,质量分数),以98mL的乙醇作溶剂,改变PETA 用量进行了PETA-St沉淀聚合.使用SEM对聚合产物进行了观察,结果如图1所示.
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由图1中可见,不使用交联剂时,反应形成了粒径分布较宽的微球.Choe 等15在乙腈中进行DVB-St 沉淀聚合时,在不使用交联剂的情况下无微球生成.在乙醇中能够观察到微球可能是聚苯乙烯(PSt)在乙醇中的溶解度低于乙腈中,在乙醇中聚合有益于PSt 低聚物的析出并凝聚成球.当PETA 用量在5%-35%(w )之间时,得到了尺寸均一且表面光滑的聚合物微球.提高PETA 用量至40%(w )时,由于PETA 的大量存在,聚合初期即可形成大量聚合物初级微球,随反应继续进行,部分早期形成的微球发生聚集,使聚合物微球变为不规则微粒.对微球的粒径(D n )及其分布(D w /D n )进行了分析,结果见图2.
当PETA 用量从0增加到20%(w )时,微球的粒径从1.8μm 逐渐减小到0.8μm,粒径分布逐渐变窄.继续提高PETA 用量,微球粒径又逐渐增大,粒径分布逐渐变宽.在TMPTA-St 沉淀聚合中我们也发现了类似的现象.18当PETA 用量在20%(w )以下时,随PETA 用量提高,聚合初期低聚物交联点增多,分子量迅速增大,短时间内即能大量凝聚成核,成核数目增加,导致最终微球粒径变小.随着微球数目的增加,微球之间相互碰撞发生聚并的几率增大,导致PETA 用量大于20%(w )后微球粒径开始增加,粒径分布变宽.
3.2
PETA 用量对单体转化率及微球产率的影响图3给出了不同PETA 用量时PETA-St 沉淀聚合中单体转化率、微球产率及可溶性聚合物产率.图中可见,单体转化率与微球产率随交联剂用量增加而逐渐增大,而可溶性聚合物产率则逐渐降低.使用20%(w )的交联剂单体PETA,单体转化率达到了49.59%,可溶性聚合物的产率则仅有3.87%.以上结果表明,在乙醇中进行PETA-St 沉淀聚合时,PETA 用量控制在5%-35%(w )之间时可制得单分散聚合物微球.当使用35%(w )的PETA 时,单分散微球产率可达到52%.
3.3反应时间对聚合过程的影响
为了解PETA-St 沉淀聚合所需的反应时间,以PETA 含量为35%(w )的聚合实验为例,对PETA-St
图1
不同PETA 用量时乙醇中沉淀聚合制得P(PETA-St)
微球的SEM 图
Fig.1SEM images of P(PETA-St)microspheres prepared through precipitation polymerization in ethanol using
different concentrations of PETA
2%(φ)monomer,2%(w )AIBN;
w (PETA)/%:(a)0,(b)5,(c)35,(d)40(relative to all monomers)
图2
不同PETA 用量时乙醇中沉淀聚合制得P(PETA-St)
微球的粒径(●)及其分布(○)
Fig.2Dependence of particle size (●)and size distribution (○)on PETA amount in precipitation
polymerization of PETA-St in ethanol
2%(φ)monomer,2%(w )AIBN (relative to the mass of PETA and
St)
图3
PETA-St 乙醇中沉淀聚合时单体转化率和微球及可
溶性聚合物产率与PETA 量的关系
Fig.3Dependence of monomer conversion,microsphere yield and soluble polymer yield on PETA amount in precipitation polymerization of PETA-St in ethanol
2%(φ)monomer,2%(w )AIBN (relative to the mass of PETA and
St)
张召等:沉淀聚合制备聚(季戊四醇三丙烯酸酯-苯乙烯)单分散微球及其形成机理No.4
沉淀聚合过程中单体转化率及微球产率等进行了测试,结果如图4所示.
由图4可见,聚合初期反应速率较快.0.5h时单体转化率达到26.12%,但此时可溶性聚合物产率较高,达15.81%(单体转化率与微球产率之差),而微球产率仅有10.31%.随反应进行,单体转化率和微球产率继续以较快速率增长,但可溶性聚合物产率迅速降低.聚合6h时单体转化率达到52.85%,微球产率达到47.69%,可溶性聚合物降至约5.16%.此后单体转化率和微球产率增长缓慢,8h时单体转化率和微球产率分别达到56.61%和51.09%,继续延长反应时间单体转化率和微球产率不再发生变化,聚合反应基本停止.按照沉淀聚合中微球的形成机理,19,20聚合反应初期单体及引发剂浓度都较高,可短时间内形成大量可溶性低聚物,当其分子量达到临界链长后凝聚成核,体系中可溶性聚合物的浓度显著降低,微球产率明显上升.正如图4聚合反应前期4h 实验结果所示.一旦凝聚成核,微球体积的继续增长依赖于微球表面的双键与溶剂中的可溶性聚合物以及自由单体的继续反应,对应于单体转化率和微球产率的变化,所形成微球的尺寸经历着同样的变化(表1).聚合初期微球尺寸较小且粒径分布较大,6h时微球粒径从最初的0.3μm增至0.75μm,此后保持相对稳定.最终单体转化率较低是沉淀聚合中一个常见现象.11,14,16,18一般认为该聚合体系中单体浓度较低,而且单体都溶于分散介质.当聚合进行到一定程度,体系中单体及引发剂含量都变得较低,残余单体的聚合变得十分缓慢.3.4溶剂含水量对PETA-St沉淀聚合的影响
前已叙及,由于沉淀聚合中单体在分散介质中具有很好的溶解性,残留单体较多从而导致单体转化率较低.改变溶剂对单体及其低聚物的溶解性应该能够促进单体的转化率以及微球产率的提高.18本研究中所用溶剂乙醇可以与水混溶,为此我们以PETA含量为35%(w)的聚合实验为例,向聚合介质乙醇中加入不同量的水,保持其它条件不变,考察了反应介质中水的存在对PETA-St沉淀聚合体系的影响.
首先测定了不同水含量所组成的分散介质中进行聚合时单体转化率以及聚合物微球和可溶性聚合物的产率,结果见图5.该图表明,随溶剂含水量的增加,反应的单体转化率和微球产率亦逐渐增加,而可溶性聚合物产率则逐渐减小.当溶剂含水量为25%(φ)时,在获得粒径窄分布微球的同时,单体转化率达到93.56%,微球产率达到86.96%,可溶性聚合物产率降为6.60%.
图4沉淀聚合过程中单体转化率以及微球和可溶性聚合
物产率的变化
Fig.4Evolution of monomer conversion and yields of microsphere and soluble polymers in the polymerization 35%(w)PETA and2%(w)AIBN(both relative to the mass of
monomers)
t/h
0.5
2
4
6
12
16
24
Spheres
D n/μm
0.30
0.48
0.61
0.75
0.77
0.78
0.81
D w/D n
1.120
1.034
1.013
1.014
1.010
1.016
1.008
Yield/%
10.31
27.05
41.39
47.69
52.10
52.09
52.74
Monomer
conversion/%
26.12
35.53
47.53
52.85
56.61
56.79
57.63
表1PETA-St沉淀聚合过程中微球粒径及其分布随时间
的变化
Table1Evolutions of microsphere size and size distribution in precipitation polymerization of PETA-St
图5PETA-St沉淀聚合中单体转化率及微球和可溶性聚合物产率与乙醇-水混合溶剂中水含量的关系Fig.5Dependence of monomer conversion and the yields of microspheres and soluble polymers on water amount in
ethanol-water
mixture
Acta Phys.-Chim.Sin.2012
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图6给出了溶剂中含水量为5%和30%(φ)时所得微球的扫描电镜图片.对比两图可见,反应介质中含水量的增加,会使微球粒径明显减小,粒径分布逐渐变宽.与此前使用TMPTA 交联剂时反应介质中水含量对微球尺寸的影响类似.18但在本体系中当反应介质中含水量低于30%(φ)时,皆可以制得单分散聚合物微球,比此前TMPTA-St 体系中所允许的水含量18要高.当溶剂含水量达到30%(φ)时,由于此时反应初期形成大量聚合物微球,部分微球发生聚并,使微球尺寸分布迅速变宽.
4结论
以PETA 作交联剂,St 作共聚单体,AIBN 作引发剂,在乙醇中沉淀聚合制得高度单分散聚合物微球.研究表明,增加PETA 用量可以提高单体转化率和微球产率,但PETA 用量需保持在5%-35%(w )之间才能得到单分散微球.聚合反应应持续6h 才可以获得较高单体转化率和微球产率.向乙醇中加水进行PETA-St 沉淀聚合能够显著提高单体转化率和
微球收率.溶剂含水量为25%(φ)时,单体转化率可达到93.56%;含水量达30%(φ)时,微球的单分散性变差.
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图6乙醇-水混合溶剂中不同水含量沉淀聚合制备的
P(PETA-St)微球的SEM 图
Fig.6SEM images of the microspheres prepared with different water amount in ethanol-water mixed solvent in
precipitation of PETA-St
35%(w )PETA and 6%(w )AIBN (both relative to the mass of
monomers);φ(water)/%:(a)5,(b)
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