不饱和聚酯树脂的常温固化
不饱和聚酯树脂的固化
不饱和聚酯树脂的固化Company number : [0089WT-8898YT-W8CCB-BUUT-202108]不饱和聚酯树脂的固化机理引言不饱和聚酯树脂(UPR)的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题,但是因为影响固化反应的因素相当复杂,而在UPR的各种应用领域中,制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。
所以,我们有对UPR的固化进行较深入探讨的必要。
(探讨不饱和聚酯树脂的固化,首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义)。
2.与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义固化的定义液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合,形成三向交联的不溶不熔的体型结构。
这个过程称为UPR的固化。
固化剂不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应,如何能使反应启动是问题的关键。
单体一旦被引发,产生游离基,分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。
饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C-C双键断裂,由于化学键发生断裂所需的能量不同,对于C-C键,其键能E=350kJ/moI,需350-550°C的温度才能将其激发裂解。
显然,在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。
因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质,这就是有机过氧化物。
一些有机过氧化物的0—0键可在较低的温度下分解产生自由基。
其中一些能在50-150°C分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。
我们可以利用有机过氧化物的这一特性,选择其中的一些作为树脂的引发剂,或称固化剂。
固化剂的定义:不饱和聚酯树脂用的固化剂,是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物,又称为引发剂或催化剂。
这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。
在传统的观念上,“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的,它们在促进反应的同时,本身并没有消耗。
而在UPR固化反应中,过氧化物必须在它“催化”反应以前,改变它本身的结构,因此对于用于UPR固化的过氧化物来说,一个较合适的名字应该叫做“起始剂” 或“引发剂”。
2.1.3 不饱和聚酯树脂的固化
有机过氧化物特性参数
1、活性氧含量 又称有效氧含量(%),描述有机过氧化 物的纯度的指标,是有机过氧化物有效成分 的标志。 2、临界分解温度 有机过氧化物受热分解形成初级自由基 的所需的最低温度。(BPO<TBPB<DCP) 3、半衰期 指在给定温度下,有机过氧化物分解一 半所需要的时间。常用来评价过氧化物活性 的大小。 (P18)
金属化合物促进剂
尤其是辛酸钴和环烷酸钴,是当前应用最广的 促进剂。 一般将其溶解于各种浓度的增塑剂、溶剂或苯 乙烯中使用,用邻苯二甲酸二甲酯作溶剂比苯乙 烯作溶剂,可使树脂有较长的存放期。 通常聚酯树脂使用含1%钴的溶液,用量一般为 0.5%~4%,具体用量与环境温度及配胶量有关。 常用于促进氢过氧化物,是CHP与MEKP最常 用的促进剂,适用于常温固化体系。
可溶、可熔
不溶、不熔
2.1.3.2 不饱和聚酯树脂的固化原理
UPR的固化是一种自由基型共聚反应, 具有以下三个自由基型聚合反应的特点: (1)链引发 (2)链增长 (3)链终止
链引发:形成单体自由基活性中心的反应。 首先由引发剂分解,形成初级自由基,初级自由 基再与单体加成,形成单体自由基。 链增长:单体自由基打开第二个烯类分子的双键, 形成新的自由基。新自由基活性并不衰减,继续 和其它单体分子结合形成单元更多的链自由基。 链终止:自由基活性高,易相互作用而终止。 任何自由基聚合都有上述三步基元反应。其中链 引发速率最小,成为控制整个聚合反应的关键。
自由基加聚反应的特点
1)自由基加聚反应不是逐步反应,而是连锁反应。 产物分子量在短时间内迅速增大到定值形成高聚 物。这就是UPR凝胶速度很快的原因。 2)自由基加聚反应是不可逆反应。一经引发剂引发 启动,反应就自动进行到底。 3)在反应过程中,单体的浓度逐渐减少,转化率逐 渐上升,最后还可能保留少部分未反应的单体。 4)聚酯树脂交联是放热反应。引发剂一旦形成足够 量的自由基,树脂就开始交联,放出大量的热, 温度迅速达到峰值。
不饱和聚酯固化机理
不饱和聚酯固化机理
不饱和聚酯的固化机理主要有两种:热固化和光固化。
1.热固化是指在一定温度下,通过热引发剂的作用,使不饱和聚酯树脂发生固化反应。
这个过程中,热引发剂先被加热分解产生自由基,然后自由基与聚酯分子发生加成反应,形成交联结构。
这种固化机理通常适用于需要在高温条件下进行固化的情况,如复合材料的热固化。
2.光固化是指通过紫外光或可见光的照射,使不饱和聚酯树脂发生固化反应。
这个过程中,光引发剂吸收光能后产生激发态,然后与聚酯分子发生加成反应,形成交联结构。
与热固化相比,光固化的优点是固化速度快、无需加热,适用于需要快速生产的情况,如印刷油墨、涂料等。
不饱和聚酯树脂的固化机理
不饱和聚酯树脂(UPR)的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题,但是因为影响固化反应的因素相当复杂,而在UPR的各种应用领域中,制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。
所以,我们有对UPR 的固化进行较深入探讨的必要。
(探讨不饱和聚酯树脂的固化,首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义)。
2.与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义2.1固化的定义液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合,形成三向交联的不溶不熔的体型结构。
这个过程称为UPR的固化。
2.2固化剂不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应,如何能使反应启动是问题的关键。
单体一旦被引发,产生游离基,分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。
饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂,由于化学键发生断裂所需的能量不同,对于C—C键,其键能E=350kJ/mol,需350-550℃的温度才能将其激发裂解。
显然,在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。
因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质,这就是有机过氧化物。
一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。
其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。
我们可以利用有机过氧化物的这一特性,选择其中的一些作为树脂的引发剂,或称固化剂。
固化剂的定义:不饱和聚酯树脂用的固化剂,是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物,又称为引发剂或催化剂。
这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。
在传统的观念上,“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的,它们在促进反应的同时,本身并没有消耗。
而在UPR固化反应中,过氧化物必须在它“催化”反应以前,改变它本身的结构,因此对于用于UPR固化的过氧化物来说,一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。
说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度。
不饱和聚酯树脂性能特点及玻璃钢固化机理
不饱和聚酯树脂性能特点工艺性能优良这是不饱和聚酯树脂最大的优点。
可以在室温下固化,常压下成型,工艺性能灵活,特别适合大型和现场制造玻璃钢制品。
固化后树脂综合性能好力学性能指标略低于环氧树脂,但优于酚醛树脂。
耐腐蚀性,电性能和阻燃性可以通过选择适当牌号的树脂来满足要求,树脂颜色浅,可以制成透明制品。
品种多品种多,适应广泛,价格较低。
缺点缺点是固化时收缩率较大,贮存期限短,含苯乙烯,有刺激性气味,长期接触对身体健康不利。
不饱和聚酯树脂的物理和化学性质物理性质不饱和聚酯树脂的相对密度在1.11~1.20左右,固化时体积收缩率较大,固化树脂的一些物理性质如下:⑴耐热性。
绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在50~60℃,一些耐热性好的树脂则可达120℃。
红热膨胀系数α1为(130~150)×10-6℃。
⑵力学性能。
不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。
⑶耐化学腐蚀性能。
不饱和聚酯树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好,耐有机溶剂的性能差,同时,树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何开关的不同,可以有很大的差异。
⑷介电性能。
不饱和聚酸树脂的介电性能良好。
化学性质不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物,在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键,而在大分子链两端各带有羧基和羟基。
主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应,使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。
主链上的酯键可以发生水解反应,酸或碱可以加速该反应。
若与苯乙烯共聚交联后,则可以大大地降低水解反应的发生。
在酸性介质中,水解是可逆的,不完全的,所以,聚酯能耐酸性介质的侵蚀;在碱性介质中,由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子,水解成为不可逆的,所以聚酯耐碱性较差。
聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物[例如MgO,CaO,Ca(OH)2等]反应,使不饱和聚酯分子链扩展,最终有可能形成络合物。
分子链扩展可使起始粘度为0.1~1.0Pa·s粘性液体状树脂,在短时间内粘度剧增至103Pa·s以上,直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物。
191树脂用途
191不饱和聚酯树脂
191不饱和聚酯树脂是由苯酐、顺酐或反酸与丙二醇等组成的,经过缩聚反应合成的聚酯,最后与苯乙烯混在一起溶解而成的不饱和聚酯树脂。
它的特点是拥有中等反应活性和一般粘度,在相对密度为1.11-1.20时,固化时体积收缩率大,但是有较好的机械性能,所以它适用制造玻璃钢产品,本产品在加入适量引发剂后,能在常温下较快交联固化,成为坚实的固体,可用来粘合多种金属和非金属材料,固化后具有良好的耐水、耐腐蚀等性能。
191不饱和聚酯树脂的性能主要有以下两个特点:
1、耐热性好:大多不饱和聚酯树脂的热变形温度都在50~60℃,一些耐热性好的树脂则可达120℃,红热膨胀系数a1为(130~150)*10-6℃。
2、拉伸性能:191树脂的拉伸、弯曲、压缩性都很强,并且耐化学腐蚀性能、介电性能也十分良好。
191不饱和聚酯树脂是一种固化时放热峰低、收缩率小的新型聚酯树脂。
用于制造各种人造大理石制品,如各种规格、形状的卫生洁具、平板和装饰品等。
191树脂的安全事项:
191树脂要存放于阴凉的地方,不能暴晒,不能和碱性金属物质放在一块,特别是不能跟钴促进剂一起存放。
同时人也要特别小心,不能让它接触到大家的皮肤和眼睛,如果不小心砬到了,就立即用清水或碱性肥皂水冲洗。
不饱和聚酯树脂的固化
不饱和聚酯树脂的固化不饱和聚酯树脂是一种广泛应用于合成领域的重要材料,其具有优异的物理性能和化学稳定性,广泛应用于塑料、涂料、复合材料等领域。
而固化是不饱和聚酯树脂加工过程中的一个重要步骤,通过固化可以使不饱和聚酯树脂从液态转变为固态,从而赋予材料更好的力学性能和热稳定性。
不饱和聚酯树脂的固化是一个复杂的化学反应过程,需要适当的固化条件和催化剂的存在。
在固化过程中,聚酯树脂分子之间发生交联反应,形成网络结构,从而使材料由液态转变为固态。
固化过程包括初次固化和后固化两个阶段。
初次固化是指不饱和聚酯树脂在室温下与固化剂反应生成一定的交联结构,从而具有一定的硬度和力学性能。
初次固化的主要反应是单体的自由基聚合反应,其中单体包括不饱和酯、酸酐和交联剂等。
固化剂主要起催化作用,加速不饱和聚酯树脂的固化速度。
常用的固化剂有过氧化物、过硫酸盐和有机金属盐等。
后固化是指在初次固化后,通过升高温度或使用外加剂使得材料的固化程度进一步增加,从而获得更高的力学性能和热稳定性。
后固化的目的是改进材料的性能,如提高耐热性、耐化学性、机械性能等。
后固化的反应包括固化剂的活化和交联结构的增加。
常用的后固化方法有热固化和光固化两种。
热固化是通过升高材料的温度,使固化剂开始发生反应,从而引发材料的后固化。
温度的选择很重要,过高的温度会导致材料过早固化,而过低的温度则固化时间太长,不利于生产效率。
典型的热固化反应是通过过氧化物引发单体的聚合反应,生成交联结构。
光固化是通过使用紫外线或可见光等光源,使固化剂发生光敏反应,从而引发材料的后固化。
光固化具有反应速度快、节能环保等优点,常用于制备薄膜、涂层等需要快速固化的材料。
典型的光固化反应是通过光引发剂吸收光能,产生自由基,并引发单体的聚合反应。
不饱和聚酯树脂的固化过程受到多种因素的影响,如固化时间、温度、压力、固化剂种类和用量等。
其中固化时间是固化过程中最重要的参数之一,过短的固化时间会导致固化不完全,固化剂未完全发挥催化作用,从而降低材料的性能;而过长的固化时间则会增加生产成本和生产周期。
不饱和聚酯树脂的常温固化
不饱和聚酯树脂的常温固化不饱和聚酯树脂在常温下,加入固化剂和促进剂能够使树脂交联固化,形成三向交联的不溶不融的体型结构。
不饱和聚酯树脂的这一变化我们早已司空见惯,但日常使用过程中对这一变化在理解和认识上还有差距,经常出现这样那样的产品质量问题。
例如制品固化不完全,表面发粘,没有强度,甚至造成制品损坏报废等等。
因此加深对这一问题的认识很有现实意义。
不饱和聚酯树脂的固化是一个十分复杂的过程,影响因素很多,我们从理论和实践的结合上加以论述。
1 、不饱和聚酯树脂化学反应不饱和聚酯树脂化学反应包括不饱和聚酯的合成反应和不饱和聚酯树脂的交联固化反应。
这方面的论述已经十分详尽,但为了说明树脂的固化问题,下面分别进行简单重复和讨论。
1.1不饱和聚酯树脂的合成反应不饱和聚酯树脂的合成反应是饱和的和不饱和的二元酸与二元醇反应生成线型聚酯大分子,再溶解于乙烯基单体(如苯乙烯)中形成不饱和聚酯树脂。
聚酯的合成方法有两种,即加成聚合和缩合聚合。
1.1.1 加成聚合反应用环氧丙烷与顺酐、苯酐反应制备不饱和聚酯树脂,是典型的加成聚合反应。
该反应可用含羟基化合物如水、醇、羧酸作为起始剂来引发。
目前普遍采用二元醇为起始剂,如乙二醇、丙二醇等。
二元醇中的羟基与酸酐发生反应,生成羟基羧酸酯,羟基羧酸酯引发环氧基开环,形成环氧基羧酸酯,二元酸酐与环氧丙烷如此交替反应直至反应单体用完为止以环氧丙烷为原料通过加成聚合反应制备不饱和聚酯具有以下优点:(1)加成反应过程中无水及小分子物生成,产品组成比较简单纯净;(2)起始剂的用量决定了聚酯分子量的大小,分子量分布比较均匀;(3)生产过程能耗低;(4)反应周期短,生产效率高;(5)无污染,对环境没有影响。
此方法生产不饱和聚酯树脂对工艺要求并不十分苛刻,能生产多种牌号的优质聚酯。
天津巨星化工材料有限公司生产的7541﹟树脂就属于这类加成聚合反应的树脂。
具有优异的电气性能,广泛应用于制造电器制品。
不饱和聚酯树脂的固化
有机过氧化物特性参数
1、活性氧含量 又称有效氧含量(%),描述有机过氧化 物的纯度的指标,是有机过氧化物有效成分 的标志。 2、临界分解温度 有机过氧化物受热分解形成初级自由基的 所需的最低温度。(BPO<TBPB<DCP) 3、半衰期 指在给定温度下,有机过氧化物分解一半 所需要的时间。常用来评价过氧化物活性的
② 过氧化二烷基(或芳基) 如过氧化二异丙苯(DCP)
③ 过氧化二酰基 如过氧化二苯甲酰(BPO)
④ 过氧化酸酯 如过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)
⑤ 过碳酸酯 ⑥ 酮过氧化物(过氧化物的混合物)
如过氧化甲乙酮(MEKP)、过氧化环己酮
过氧化甲乙酮与过氧化环己酮
两种引发剂名为过氧化物,实为氢过氧化 物,而且是多种氢过氧化物的混合物。 包含(P16): 一羟基氢过氧化物、 一羟基过氧化物、 二羟基过氧化物和二过氧化物等。
2.3.5 不饱和聚酯树脂用阻聚剂
阻聚剂:在自由基聚合过程中,能使单体和不饱 和聚酯不能发生聚合反应的物质。 阻聚作用的表现:(M-单体;Z-阻聚剂) 链增长反应 RMn·+M kp RM(n+ 1)·
链阻聚 反应 RMn·+Z kz RMnZ·
1)缓聚 kz / kp = τz ≈20 ~ 30 减缓聚合反应速度;阻聚剂实际是缓聚剂 2)阻聚 kz / kp = τz >100 出现诱导期;阻聚剂为抑制剂。
金属化合物促进剂
尤其是辛酸钴和环烷酸钴,是当前应用最广的 促进剂。
一般将其溶解于各种浓度的增塑剂、溶剂或苯 乙烯中使用,用邻苯二甲酸二甲酯作溶剂比苯乙 烯作溶剂,可使树脂有较长的存放期。
通常聚酯树脂使用含1%钴的溶液,用量一般为 0.5%~4%,具体用量与环境温度及配胶量有关。
不饱和聚酯树脂的固化
不饱和聚酯树脂的固化不饱和聚酯树脂化1.外观:无色透明粘稠液体2.固体含量:62±3%3.粘度:40—60秒(涂4号杯,25℃)4.酸值:≤35mgKOH/克使用方法(参考配方):树脂引发剂(过氧化甲乙酮液) 0.8—2份(若过氧化环己酮糊1.5-4份) 促进剂(辛酸钴液) 0.5-3份(本型号产品已加入适量,可不必再加) 客户应根据使用时的天气温度情况和制作工艺要求,分别称取树脂(促进剂已加入,需要时可自行考虑补加量)、引发剂调和成均匀的树脂胶。
具有粘性的可流动的不饱和聚酯树脂,在引发剂存在下发生自由基共聚合反应,而生成性能稳定的体型结构的过程称为不饱和聚酯的固化。
发生在线型聚酯树脂分子和交联剂分子之间的自由基共聚合反应,其反应机理同前述自由基共聚反应的机理基本相同,所不同的它是在具有多个双键的聚酯大分子(即具有多个官能团)和交联剂苯乙烯的双键之间发生的共聚,其最终结果,必然形成体型结构。
固化的阶段性不饱和聚酯树脂的整个固化过程包括三个阶段:凝胶--从粘流态树脂到失去流动性生成半固体状有弹性的凝胶;定型--从凝胶到具有一定硬度和固定形状,可以从模具上将固化物取下而不发生变形;熟化--具有稳定的化学、物理性能,达到较高的固化度。
一切具有活性的线型低聚物的固化过程,都可分为三个阶段,但由于反应的机理和条件不同,其三个阶段所表现的特点也不同。
不饱和聚酯树脂的固化是自由基共聚反应,因此具有链锁反应的性质,表现在三个阶段上,其时间间隔具有较短的特点,一般凝胶到定型有时数个小时就可完成,再加上不饱和聚酯在固化时系统内无多余的小分子逸出,结构较为紧密,因此不饱和聚酯树脂和其他热固性树脂相比具有最佳的室温接触成型的工艺性能。
引发剂用于不饱和聚酯树脂固化的引发剂与自由基聚合用引发剂一样,一般为有机过氧化合物。
各类有机过氧化合物的特性,通常用活性氧含量,临界温度和半衰期等表示。
活性氧含量活性氧含量又称为有效氧含量。
不饱和聚酯树脂的常温固化
1) 引发剂种类 引发剂主要是偶氮化合物 、过氧化物和氧化 — 还原体系 。从另一角度又可分为有机和无机 2 大 类 。过氧化物又可分为氢过氧化物 、烷基过氧化 物 、酰基过氧化物 、酮过氧化物 、过氧脂类 , 过氧 化物还能与还原剂形成氧化 - 还原引发体系 。氧化 —还原体系主要用于不饱和聚酯树脂的常温固化 , 具有引发活化能低 、引发温度低 、使用方便的特 点。 2) 引发剂的活性 不饱和聚酯树脂固化过程中 , 引发反应是最关 键的一步 , 控制着固化反应 。这主要由引发剂的分 解速率来决定 。衡量分解速率的指标一般有以下几 种: a1 表观活化能 : 在一定条件下引发剂分解自 由基所需的最低能量 。活化能的大小可以用来表示 引发剂的稳定性 。活化能的值大 , 不易分解 , 较稳 定 。活化能的值小 , 容易分解产生自由基 。过氧化 物在还原剂存在下 , 活化能明显变小 , 原来要在高 温下才能进行的反应 , 可以在较低温度下进行 。不 饱和聚酯树脂常温固化采用氧化 —还原体系 , 道理
就在于此 。 b1 半衰期 : 在一定温度下引发剂分解一半所
需的时间或在一定时间内引发剂分解一半所需的温 度 。时间长 、温度高均表示引发剂分解反应活性 低 。有机过氧化物的半衰期越短 , 分解速率越大 , 其活性越强 。在树脂中 、高温固化时 , 引发剂的半 衰期是 1 个十分重要的指标 。
c1 临界温度 : 指引发剂分解产生大量自由基 时所需的最低温度 。临界温度以下分解很慢 , 而达 到临界温度以上分解很快 , 引发速度明显提高 , 固 化反应明显放热 。作为不饱和树脂引发剂的过氧化 物 , 其临界温度大致都在 60~130 ℃范围 , 如低于 60 ℃, 在室温下就很不稳定 , 不易作聚酯的引发 剂。
不饱和聚酯树脂的固化
不饱和聚酯树脂的固化机理引言不饱和聚酯树脂(UPR)的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题,但是因为影响固化反应的因素相当复杂,而在UPR的各种应用领域中,制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。
所以,我们有对UPR的固化进行较深入探讨的必要。
(探讨不饱和聚酯树脂的固化,首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义)。
2.与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义2.1 固化的定义液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合,形成三向交联的不溶不熔的体型结构。
这个过程称为UPR的固化。
2.2固化剂不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应,如何能使反应启动是问题的关键。
单体一旦被引发,产生游离基,分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。
饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂,由于化学键发生断裂所需的能量不同,对于C—C键,其键能E=350kJ/mol,需350-550℃的温度才能将其激发裂解。
显然,在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。
因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质,这就是有机过氧化物。
一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。
其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。
我们可以利用有机过氧化物的这一特性,选择其中的一些作为树脂的引发剂,或称固化剂。
固化剂的定义:不饱和聚酯树脂用的固化剂,是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物,又称为引发剂或催化剂。
这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。
在传统的观念上,“催化剂” 这个术语是为反应物提供帮助的,它们在促进反应的同时,本身并没有消耗。
而在UPR固化反应中,过氧化物必须在它“催化”反应以前,改变它本身的结构,因此对于用于UPR固化的过氧化物来说,一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。
不饱和聚酯树脂的常温固化(1)
键的一步, 控制着固化反应。这主要由引发剂的分 解速率来决定。衡量分解速率的指标一般有以下几 种:
a1 表观活化能 : 在一定条件下引发剂分解自 由基所需的最低能量。活化能的大小可以用来表示 引发剂的稳定性。活化能的值大, 不易分解, 较稳 定。活化能的值小, 容易分解产生自由基。过氧化 物在还原剂存在下, 活化能明显变小, 原来要在高 温下才能进行的反应, 可以在较低温度下进行。不 饱和聚酯树脂常温固化采用氧化 ) 还原体系, 道理
Abstr act: In this paper, t he feat ures curing, curing react ion, curing mechanism and the cross linking react ion act ivit y were reviewed including four kinds of curing react ion, init iator variet y, init iat or act ivity, select ing of init iat or. The process of chain growt h and the crosslinking react ion act ivit y and/ or it s effect factor were also in2 t roduced such as crosslinking agent variet y, t he use level of styrene monomer, double bond desity in t he molecu2 lar chain of U PR, the cis- t rans- isomerism of double bond, inhibitor and ot her additives. Key words: UPR; curing react ion; curing mechanism
不饱和聚酯树脂BPO/DMA/MHPT固化体系的研究
不饱和聚酯树脂BPO/DMA/MHPT固化体系的研究采用引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和复合促进剂N,N-二甲基苯胺(DMA)/N-甲基-N-2-羟乙基对甲苯胺(MHPT)组成的固化体系,室温条件下对不饱和聚酯树脂(UPR)进行固化,研究了BPO用量为5.0%、促进剂总量为4.0%时改变DMA与MHPT配比对UPR凝胶时间、固化速度及原子灰的凝胶时间、表干时间、附着力的影响,得出了MHPT和DMA的适宜质量比为1.5:2.5,可使UPR在固化过程中有较长的施工期、后期快速固化,且原子灰有适宜的表干时间和良好的附着力。
标签:不饱和聚酯树脂;过氧化苯甲酰;N,N-二甲基苯胺;N-甲基-N-2-羟乙基对甲苯胺;凝胶时间;附着力不饱和聚酯树脂(UPR)是热固性树脂中用量最大的一类[1],由于生产工艺简便、原料易得、可以常温常压固化而具有良好的工艺性能,由其制成的原子灰广泛应用于汽车与机车的制造、修理业,各种金属、非金属材料的嵌缝、砂眼的填补及建筑装修行业等方面[2,3]。
原子灰在应用时,既要求有合适的施工时间、凝胶后能快速固化,又要求有较适宜的表干时间和附着力。
目前常用的室温固化体系BPO/DMA往往达不到理想的效果。
有报道[4]称,用MHPT作为促进剂比用DMA的效果好,相同用量下,UPR凝胶时间、固化时间明显缩短,且固化程度高。
实验中以BPO为固化剂,DMA和MHPT为混合促进剂,探讨室温下有适宜的凝胶时间,同时后期能快速固化且应用性能良好的施工工艺。
1 实验部分1.1 主要原料及仪器过氧化苯甲酰(BPO),活性氧含量3.3%,山东邹平恒泰化工有限公司;N,N-二甲基苯胺(DMA),10.0%苯乙烯溶液,北京天宇祥瑞科技有限公司;N-甲基-N-2-羟乙基对甲苯胺(MHPT)10%苯乙烯溶液,北京天宇祥瑞科技有限公司;不饱和聚酯树脂(UPR),固含量为67.5%,格式黏度为1.6 s,晋州福利汽车材料厂。
不饱和聚酯树脂固化峰温范围
不饱和聚酯树脂固化峰温范围?
答:不饱和聚酯树脂的固化过程中,峰温范围是一个关键因素。
以下是不饱和聚酯树脂固化峰温范围的分条叙述:不饱和聚酯树脂的固化峰温范围通常指的是树脂固化反应中温度达到峰值时的区间。
1. 固化反应初期:树脂开始发生交联反应,释放出一定的热量,使温度升高,此时的峰温范围通常在80-120℃之间。
2. 固化反应中期:反应速率加快,体系内部产生更多的热量,温度继续升高,峰温范围通常在120-160℃之间。
3. 固化反应后期:随着固化度的提高,反应速率逐渐减慢,体系内部热量减少,温度开始下降。
因此,不饱和聚酯树脂的固化峰温范围大致在80-160℃之间。
控制在这个范围内的固化过程可以获得较好的固化效果和产品质量。
同时,需要根据具体的产品和工艺要求来确定最佳的峰温范围。
不饱和聚酯树脂胶泥
不饱和聚酯树脂胶泥
一、基本概况
不饱和聚酯树脂胶泥是一种由不饱和聚酯树脂、固化剂、促进剂、填料等材料组成的粘合剂,常用于粘接各种材料,如玻璃、陶瓷、金属、木材等。
二、不饱和聚酯树脂胶泥具有以下特点
1.固化速度快:不饱和聚酯树脂胶泥在常温下可以快速固化,缩短了施工时间。
2.粘接强度高:不饱和聚酯树脂胶泥具有较高的粘接强度,可以粘接各种材料。
3.耐腐蚀性好:不饱和聚酯树脂胶泥具有良好的耐腐蚀性,可以在酸、碱、盐等腐蚀性环境中使用。
4.耐热性好:不饱和聚酯树脂胶泥具有较好的耐热性,可以在高温环境下使用。
5.良好的绝缘性能:不饱和聚酯树脂胶泥具有良好的绝缘性能,可以用于电子电器行业。
需要注意的是,不饱和聚酯树脂胶泥在使用时需要按照说明书的要求进行配比和施工,以确保其性能和使用效果。
同时,在使用过程中需要注意安全,避免接触皮肤和眼睛,如不慎接触,应及时用清水冲洗。
不饱和聚酯树脂的固化
不饱和聚酯树脂的固化机理引言不饱和聚酯树脂(UPR)的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题,但是因为影响固化反应的因素相当复杂,而在UPR的各种应用领域中,制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。
所以,我们有对UPR的固化进行较深入探讨的必要。
(探讨不饱和聚酯树脂的固化,首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义)。
2.与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义2.1 固化的定义液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合,形成三向交联的不溶不熔的体型结构。
这个过程称为UPR的固化。
2.2固化剂不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应,如何能使反应启动是问题的关键。
单体一旦被引发,产生游离基,分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。
饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂,由于化学键发生断裂所需的能量不同,对于C—C键,其键能E=350kJ/mol,需350-550℃的温度才能将其激发裂解。
显然,在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。
因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质,这就是有机过氧化物。
一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。
其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。
我们可以利用有机过氧化物的这一特性,选择其中的一些作为树脂的引发剂,或称固化剂。
固化剂的定义:不饱和聚酯树脂用的固化剂,是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物,又称为引发剂或催化剂。
这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。
在传统的观念上,“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的,它们在促进反应的同时,本身并没有消耗。
而在UPR固化反应中,过氧化物必须在它“催化”反应以前,改变它本身的结构,因此对于用于UPR固化的过氧化物来说,一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。
不饱和聚酯树脂的固化机理
不饱和聚酯树脂的固化机理不饱和聚酯树脂(UPR)的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题,但是因为影响固化反应的因素相当复杂,而在UPR 的各种应用领域中,制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。
所以,我们有对 UPR的固化进行较深入探讨的必要。
(探讨不饱和聚酯树脂的固化,首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义)。
2.与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义 2.1 固化的定义液态 UPR 在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合,形成三向交联的不溶不熔的体型结构。
这个过程称为UPR 的固化。
2.2 固化剂不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应,如何能使反应启动是问题的关键。
单体一旦被引发,产生游离基,分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。
饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C 双键断裂,由于化学键发生断裂所需的能量不同,对于C—C 键,其键能E=350kJ/mol,需350-550℃的温度才能将其激发裂解。
显然,在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。
因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质,这就是有机过氧化物。
一些有机过氧化物的 O— O 键可在较低的温度下分解产生自由基。
其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。
我们可以利用有机过氧化物的这一特性,选择其中的一些作为树脂的引发剂,或称固化剂。
固化剂的定义:不饱和聚酯树脂用的固化剂,是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物,又称为引发剂或催化剂。
这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。
在传统的观念上,“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的,它们在促进反应的同时,本身并没有消耗。
而在 UPR 固化反应中,过氧化物必须在它“催化”反应以前,改变它本身的结构,因此对于用于 UPR 固化的过氧化物来说,一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。
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不饱和聚酯树脂的常温固化不饱和聚酯树脂在常温下,加入固化剂和促进剂能够使树脂交联固化,形成三向交联的不溶不融的体型结构。
不饱和聚酯树脂的这一变化我们早已司空见惯,但日常使用过程中对这一变化在理解和认识上还有差距,经常出现这样那样的产品质量问题。
例如制品固化不完全,表面发粘,没有强度,甚至造成制品损坏报废等等。
因此加深对这一问题的认识很有现实意义。
不饱和聚酯树脂的固化是一个十分复杂的过程,影响因素很多,我们从理论和实践的结合上加以论述。
1 、不饱和聚酯树脂化学反应不饱和聚酯树脂化学反应包括不饱和聚酯的合成反应和不饱和聚酯树脂的交联固化反应。
这方面的论述已经十分详尽,但为了说明树脂的固化问题,下面分别进行简单重复和讨论。
1.1不饱和聚酯树脂的合成反应不饱和聚酯树脂的合成反应是饱和的和不饱和的二元酸与二元醇反应生成线型聚酯大分子,再溶解于乙烯基单体(如苯乙烯)中形成不饱和聚酯树脂。
聚酯的合成方法有两种,即加成聚合和缩合聚合。
1.1.1 加成聚合反应用环氧丙烷与顺酐、苯酐反应制备不饱和聚酯树脂,是典型的加成聚合反应。
该反应可用含羟基化合物如水、醇、羧酸作为起始剂来引发。
目前普遍采用二元醇为起始剂,如乙二醇、丙二醇等。
二元醇中的羟基与酸酐发生反应,生成羟基羧酸酯,羟基羧酸酯引发环氧基开环,形成环氧基羧酸酯,二元酸酐与环氧丙烷如此交替反应直至反应单体用完为止以环氧丙烷为原料通过加成聚合反应制备不饱和聚酯具有以下优点:(1)加成反应过程中无水及小分子物生成,产品组成比较简单纯净;(2)起始剂的用量决定了聚酯分子量的大小,分子量分布比较均匀;(3)生产过程能耗低;(4)反应周期短,生产效率高;(5)无污染,对环境没有影响。
此方法生产不饱和聚酯树脂对工艺要求并不十分苛刻,能生产多种牌号的优质聚酯。
天津巨星化工材料有限公司生产的7541﹟树脂就属于这类加成聚合反应的树脂。
具有优异的电气性能,广泛应用于制造电器制品。
例如灌封和浇注互感器等。
1.1.2缩合聚合反应缩聚反应区别于加聚反应最重要的特征是大分子链的增长是一个逐步的过程。
而且生成的聚合物的分子量是大小不一的同系物,其组成具有多分散性。
不饱和聚酯目前绝大多数是以二元酸和二元醇进行缩聚反应来合成。
在反应初期,二元酸与二元醇反应和低聚物与二元酸或二元醇反应占大多数,到反应后期,反应体系中的二元酸和二元醇消耗完后,聚合反应主要是低聚体聚酯分子的酯化反应,最终形成高分子量的聚酯。
大家知道,聚酯的缩聚反应是属平衡可逆反应,当反应进行到一定的程度,正反应速度与逆反应速度相等时,反应就达到了平衡状态,分子量不再随时间增长而提高。
要使聚合物分子量增大,必须排除反应水和低分子物,从而破坏平衡。
但到反应后期,反应液的黏度相当大,反应水和低分子物难以排除,这就阻碍了高分子量聚合物的生成。
因此缩聚聚合物的分子量比较低。
聚酯的平衡缩聚反应是比较复杂的。
缩聚反应通常是在温度比较高的条件下进行,且反应时间比较长,除逆反应以外,还常常伴随一些副反应:主要是单体和低聚物的环化反应、官能团的分解反应、聚酯高分子的解聚反应——如醇解反应、酸解反应、羧基的脱羧反应、聚合物链的交联反应等;缩聚反应的这些复杂特点,大大影响了缩聚产物的分子量及其分布,从根本上影响着聚酯树脂的各项性能。
二元羧酸的分解温度羧酸结构式失羧温度/℃羧酸结构式失羧温度/℃草酸HOOC-COOH 166-180 庚二酸HOOC-(CH2)5–COOH 290-310丙二酸HOOC-CH23–COOH 140-160 辛二酸HOOC-(CH2)6–COOH 340-360琥珀酸HOOC-(CH2)2-COOH 290-310 壬二酸HOOC-(CH2)7–COOH 320-340戊二酸HOOC-(CH2)3-COOH 280-290 癸二酸HOOC-(CH2)8–COOH 350-370己二酸HOOC-(CH2)4-COOH 300-3201.1.3不饱和聚酯树脂合成反应对树脂交联网络的影响上述两种合成反应用于不饱和聚酯的生产,会有两个特点:其一,聚酯生产的可塑性很大。
表现在配方设计、工艺设计、操作控制等诸方面都有很大的可塑性。
这种特点给我们带来许多方便,可以设计出许多不同结构和性能聚酯,以满足各种领域的需求。
但可塑性同时又会造成粗制滥造的弊端。
只要掌握了合成反应规律,即使是不很严格的配方设计也能生产出树脂,致使树脂品质良莠不一。
其二,聚酯树脂的品质差别没有直观的表征。
液体树脂指标例如外观、黏度、胶时等等并不能反映树脂的内在结构和品质,只反映了树脂的使用指标。
树脂的内在性能要到固化以后才能分辨。
这两个特点导致树脂行业自律性不强,树脂品质参差不一。
例如通用树脂,各厂家都打出191、196的牌号,可是配方、工艺、品质等方面各不相同,那么固化以后的交联网络性能肯定不会相同。
因此,合成方法的这些特点从根本上影响着聚酯树脂的各项性能,进而影响着交联网络的性能。
在不饱和聚酯树脂迅猛发展的今天,如何规范和表征树脂的品质,是摆在我们面前的一个重要课题。
1.2 不饱和聚酯树脂的交联固化反应不饱和聚酯树脂的交联固化反应是烯类单体(如苯乙烯)和不饱和聚酯的双键发生自由基共聚反应,遵循共聚反应规律。
1.2.1 不饱和聚酯树脂共聚反应1.2.1.1 不饱和聚酯树脂共聚反应形式当两种双键物质共聚时,由于化学结构不同,两者活性有差异,因此生成的共聚物的组成与配料组成往往不同,在共聚过程中,先后生成的共聚物组成也不一致,甚至在聚合后期某一种双键物质先消耗完,只生成剩余物质的均聚物。
即共聚物组成随转化率而变化,存在着组成分布和平均组成的问题。
不饱和聚酯树脂自由基聚合的固化交联反应与缩聚反应不同,具有其自身的一些特点:1)缩聚反应是逐步反应,反应可以控制。
自由基共聚合反应一旦引发,分子量便会急剧增加,很快形成高聚物。
2)缩聚聚合是可逆反应,自由基共聚反应是不可逆反应,一经链引发反应会自动进行到底直至生成三向交联的体型结构。
3)不饱和聚酯树脂自由基共聚合反应,具有链引发.链增长及链终止三种自由基反应的特点:聚酯树脂通过引发剂等使单体引发形成单体自由基称为链引发;单体自由基立即与其他分子反应进行连锁聚合,形成长链自由基称为链增长;两个自由基结合,聚合物长链自由基活性受到限制停止增长称为链终止。
不饱和聚酯树脂被引发后会有下列四种反应。
a、苯乙烯自由基与苯乙烯b、苯乙烯自由基与聚酯c、聚酯自由基与苯乙烯d、聚酯自由基与聚酯四个反应中,a,d 两种属于均聚反应,形成均聚物。
b, c 两种反应属于共聚反应,形成共聚物。
这主要取决于这两种单体的反应浓度和竞聚率大小。
1.2.1.2 竞聚率竞聚率表示聚合竞争时两种单体反应活性之比,用r 来表示。
当r = 0,单体只能共聚不能均聚;当0<r<1 ,单体能均聚,但共聚倾向很大;r 越接近0,共聚倾向越大;当r=1,单体的均聚和共聚能力相同;当1<r<∞,单体倾向于均聚;r 值越大共聚倾向越小。
由此可知,单体的竞聚率影响聚合物的组成变化,通过控制单体的配比可以控制最终聚合物的组成。
一些单体自由基反应的竞聚率单体M1 单体M2 竞聚率r1 竞聚率r2 测定温度/℃苯乙烯丙烯氰0.41 0.03 75反丁烯二酸二乙酯0.30 0.07 60顺丁烯二酸二乙酯6.5 0.005 60甲基丙烯氰0.3 0.16 60丙烯酸甲酯0.75 0.18 60氯乙烯17 0.02 60偏二氯乙烯1.85 0.03 60甲级丙烯酸甲酯0.52 0.07 60丙烯酸丁酯0.76 0.15 60乙酸乙烯酯丙烯酸0.1 2.0 70顺丁烯二酸酐0.055 0.003 75偏二氯乙烯0.1 6.0 68苯乙烯0.01 55 60甲基丙烯酸甲酯0.015 20 60丙烯氰0.07 6 70甲基丙烯酸丁酯0.15 1.2 60反丁烯二酸二乙酯0.011 0.444 60顺丁烯二酸二乙酯0.17 0.043 60甲基丙烯酸甲酯丙烯氰1.35 0.18 60顺丁烯二酸酐6.7 0.02 75偏二氯乙烯2.53 0.24 60丙烯酸甲酯2.3 0.47 130丙烯酸0.48 1.51 45丙烯酸苯乙烯0.35 0.22 70丙烯酸甲酯2.3 0.35 451.2.2不饱和聚酯树脂交联固化反应的特征(1)固化的含义不饱和聚酯树脂交联反应过程即是通常说的不饱和聚酯树脂的固化过程。
固化的含义是指:黏流态树脂体系发生交联反应而转变成为不溶、不熔的具有体型网状结构的固态树脂的全过程。
俗称树脂的固化。
树脂的固化过程伴随着物理状态的转变,即由黏流态转变成具有一定硬度的固态。
这种物理性能的变化是微观化学结构变化的宏观表现。
树脂的固化即指树脂在转化过程中的物理变化,又指转化过程中的化学变化。
(2)交联固化特征热固性树脂交联固化一般具有三个不同的阶段。
同样,不饱和聚酯树脂的固化过程也分为凝胶、硬化和熟化三个特征阶段:凝胶阶段是指树脂从黏流态到失去流动性形成凝胶冻状阶段,这一阶段大约需要几分钟到几十分钟;硬化阶段是从凝胶到具有一定硬度和固定形状的阶段,这一阶段大约需要几十分钟到几小时;熟化阶段是指从硬化阶段到制品达到要求硬度,具有稳定的化学与物理性能而可供使用的阶段。
这个阶段是一个很漫长的过程,通常需要几天到几十天时间。
控制和掌握树脂的这些固化特征,可以灵活的使用树脂,充分发挥树脂的特性。
1.2.3不饱和聚酯树脂的交联固化机理1.2.3.1链引发不饱和聚酯树脂可用引发剂进行链引发。
引发剂是容易分解成自由基的化合物,分子结构上具有弱键,在热或辐射能的作用下,沿弱键裂解成两个自由基,产生的自由基攻击不饱和聚酯树脂形成单体自由基,从而引发树脂固化。
1)引发剂种类引发剂主要是偶氮化合物、过氧化物和氧化-还原体系。
从另一角度又可分为有机和无机两大类。
过氧化物又可分为氢过氧化物、烷基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧脂类,过氧化物还能与还原剂形成氧化-还原引发体系。
氧化-还原体系主要用于不饱和聚酯树脂的常温固化,具有引发活化能低、引发温度低、使用方便的特点。
2)引发剂的活性不饱和聚酯树脂固化过程中,引发反应是最关键的一步,控制着固化反应。
这主要由引发剂的分解速率来决定。
衡量分解速率的指标一般有以下几种:a 表观活化能:在一定条件下引发剂分解自由基所需的最低能量。
活化能的大小可以用来表示引发剂的稳定性。
活化能的值大,不易分解,较稳定。
活化能的值小,容易分解产生自由基。
过氧化物在还原剂存在下,活化能明显变小,原来要在高温下才能进行的反应,可以在较低温度下进行。
不饱和聚酯树脂常温固化采用氧化-还原体系,道理就在于此。
b 半衰期:在一定温度下引发剂分解一半所需的时间或在一定时间内引发剂分解一半所需的温度。