不饱和聚酯树脂的常温固化

不饱和聚酯树脂的常温固化

不饱和聚酯树脂在常温下，加入固化剂和促进剂能够使树脂交联固化，形成三向交联的不溶不融的体型结构。不饱和聚酯树脂的这一变化我们早已司空见惯，但日常使用过程中对这一变化在理解和认识上还有差距，经常出现这样那样的产品质量问题。例如制品固化不完全，表面发粘，没有强度，甚至造成制品损坏报废等等。因此加深对这一问题的认识很有现实意义。

不饱和聚酯树脂的固化是一个十分复杂的过程，影响因素很多，我们从理论和实践的结合上加以论述。

1 、不饱和聚酯树脂化学反应

不饱和聚酯树脂化学反应包括不饱和聚酯的合成反应和不饱和聚酯树脂的交联固化反应。这方面的论述已经十分详尽，但为了说明树脂的固化问题，下面分别进行简单重复和讨论。

1.1不饱和聚酯树脂的合成反应

不饱和聚酯树脂的合成反应是饱和的和不饱和的二元酸与二元醇反应生成线型聚酯大分子，再溶解于乙烯基单体(如苯乙烯)中形成不饱和聚酯树脂。聚酯的合成方法有两种，即加成聚合和缩合聚合。

1.1.1 加成聚合反应

用环氧丙烷与顺酐、苯酐反应制备不饱和聚酯树脂，是典型的加成聚合反应。该反应可用含羟基化合物如水、醇、羧酸作为起始剂来引发。目前普遍采用二元醇为起始剂，如乙二醇、丙二醇等。二元醇中的羟基与酸酐发生反应，生成羟基羧酸酯，羟基羧酸酯引发环氧基开环，形成环氧基羧酸酯，二元酸酐与环氧丙烷如此交替反应直至反应单体用完为止

以环氧丙烷为原料通过加成聚合反应制备不饱和聚酯具有以下优点：(1)加成反应过程中无水及小分子物生成，产品组成比较简单纯净；(2)起始剂的用量决定了聚酯分子量的大小，分子量分布比较均匀；(3)生产过程能耗低；(4)反应周期短，生产效率高；(5)无污染，对环境没有影响。

此方法生产不饱和聚酯树脂对工艺要求并不十分苛刻，能生产多种牌号的优质聚酯。天津巨星化工材料有限公司生产的7541﹟树脂就属于这类加成聚合反应的树脂。具有优异的电气性能，广泛应用于制造电器制品。例如灌封和浇注互感器

等。

1.1.2缩合聚合反应

缩聚反应区别于加聚反应最重要的特征是大分子链的增长是一个逐步的过程。而且生成的聚合物的分子量是大小不一的同系物，其组成具有多分散性。不饱和聚酯目前绝大多数是以二元酸和二元醇进行缩聚反应来合成。在反应初期，二元酸与二元醇反应和低聚物与二元酸或二元醇反应占大多数，到反应后期，反应体系中的二元酸和二元醇消耗完后，聚合反应主要是低聚体聚酯分子的酯化反应，最终形成高分子量的聚酯。

大家知道，聚酯的缩聚反应是属平衡可逆反应，当反应进行到一定的程度，正反应速度与逆反应速度相等时，反应就达到了平衡状态，分子量不再随时间增长而提高。要使聚合物分子量增大，必须排除反应水和低分子物，从而破坏平衡。但到反应后期，反应液的黏度相当大，反应水和低分子物难以排除，这就阻碍了高分子量聚合物的生成。因此缩聚聚合物的分子量比较低。

聚酯的平衡缩聚反应是比较复杂的。缩聚反应通常是在温度比较高的条件下进行，且反应时间比较长，除逆反应以外，还常常伴随一些副反应：主要是单体和低聚物的环化反应、官能团的分解反应、聚酯高分子的解聚反应——如醇解反应、酸解反应、羧基的脱羧反应、聚合物链的交联反应等；

缩聚反应的这些复杂特点，大大影响了缩聚产物的分子量及其分布，从根本上影响着聚酯树脂的各项性能。

二元羧酸的分解温度

羧酸结构式失羧温度/℃羧酸结构式失羧温度/℃

草酸HOOC-COOH 166-180 庚二酸HOOC-(CH2)5–COOH 290-310

丙二酸HOOC-CH23–COOH 140-160 辛二酸HOOC-(CH2)6–COOH 340-360

琥珀酸HOOC-(CH2)2-COOH 290-310 壬二酸HOOC-(CH2)7–COOH 320-340

戊二酸HOOC-(CH2)3-COOH 280-290 癸二酸HOOC-(CH2)8–COOH 350-370

己二酸HOOC-(CH2)4-COOH 300-320

1.1.3不饱和聚酯树脂合成反应对树脂交联网络的影响

上述两种合成反应用于不饱和聚酯的生产，会有两个特点：其一，聚酯生产的可塑性很大。表现在配方设计、工艺设计、操作控制等诸方面都有很大的可塑性。这种特点给我们带来许多方便，可以设计出许多不同结构和性能聚酯，以满足各种领域的需求。但可塑性同时又会造成粗制滥造的弊端。只要掌握了合成反应规律，即使是不很严格的配方设计也能生产出树脂，致使树脂品质良莠不一。其二，聚酯树脂的品质差别没有直观的表征。液体树脂指标例如外观、黏度、胶时等等并不能反映树脂的内在结构和品质，只反映了树脂的使用指标。树脂的内在性能要到固化以后才能分辨。这两个特点导致树脂行业自律性不强，树脂品质参差不一。例如通用树脂，各厂家都打出191、196的牌号，可是配方、工艺、品质等方面各不相同，那么固化以后的交联网络性能肯定不会相同。因此，合成方法的这些特点从根本上影响着聚酯树脂的各项性能，进而影响着交联网络的性能。在不饱和聚酯树脂迅猛发展的今天，如何规范和表征树脂的品质，是摆在我们面前的一个重要课题。

1.2 不饱和聚酯树脂的交联固化反应

不饱和聚酯树脂的交联固化反应是烯类单体(如苯乙烯)和不饱和聚酯的双键发生自由基共聚反应，遵循共聚反应规律。

1.2.1 不饱和聚酯树脂共聚反应

1.2.1.1 不饱和聚酯树脂共聚反应形式

当两种双键物质共聚时，由于化学结构不同，两者活性有差异，因此生成的共聚物的组成与配料组成往往不同，在共聚过程中，先后生成的共聚物组成也不一致，甚至在聚合后期某一种双键物质先消耗完，只生成剩余物质的均聚物。即共聚物组成随转化率而变化，存在着组成分布和平均组成的问题。

不饱和聚酯树脂自由基聚合的固化交联反应与缩聚反应不同，具有其自身的一些特点：1）缩聚反应是逐步反应，反应可以控制。自由基共聚合反应一旦引发，分子量便会急剧增加，很快形成高聚物。2）缩聚聚合是可逆反应，自由基共聚反应是不可逆反应，一经链引发反应会自动进行到底直至生成三向交联的体型结构。3）不饱和聚酯树脂自由基共聚合反应，具有链引发.链增长及链终止