4-3 芳香烃 定位规则

7 6
1、8位,2、7位，3、6位， 4、5位，9、10位等同
蒽、菲比苯活泼，可生取代、氧化、还原等反应，试剂 主要进攻9,10位
O
Na2Cr2O7, 25 %H2SO4 100 0C 99%
O2 , V2O5 91%
O
9,10-蒽醌
Na2Cr2O7, 25 %H2SO4 100 0C
O O
9,10-菲醌
6 个π 电子 n=1 10 个π 电子 n=2
其他不含苯环，π电子数为4n+2的环状多烯烃Байду номын сангаас具有芳性， 我们称它们为非苯系芳烃。
2 单环化合物芳香性的判别
三元环
无芳香性
无芳香性
+ +
有芳香性
四元环
CH3 ++ CH3 CH3 CH3
无芳香性
有芳香性
五元环
环戊二烯负离子
H H
Na N2
苯
Na
H
H
NO2 70%
一、两类定位基
由此可见，当一取代苯(C6H5G)通过亲电取代反应引入 第二个取代基时，它所进入的位置，受第一个取代基G的
指令，由G决定第二个取代基进入的位置。
G―基团可分为两类： 1.第一类定位基(即邻对位定位基)
―O-、 ―N(CH3)2 ＞ ―NH2 ＞ ―OH ＞ ―OCH3 ＞
π 电子 =10, HH n =2
但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转， 不能共平面，故无芳香性
（2） [14] 轮烯
π 电子 =14, H H H H n =3
但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转， 不能共平面，故无芳香性
（3）[18] 轮烯
H H
π 电子 =18,
H H
n =4
H H
轮内氢原子间的斥力微弱，环接近于平面， 故有芳香性
c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大π 键发生σ -π 超共轭 效应或具有碳碳重键。如：
CH3 C6H5 CH=CH2
=
C H3
2. 第二类定位基（即间位定位基）
―N+(CH3)3 ＞ ―NO2 ＞ ―CN ＞ ―SO3H ＞ ―CHO ＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH2 ＞―+NH3 等. 这类定位基它们使苯环钝化。其特点是：
+
NO2
+
NO2
NO2 6% 93%
NO2 1%
CH3 + HNO3 （浓） + H2SO4（浓） 1 ： 1.5 30oC
CH3 NO2
+
CH3
+
CH3
NO2 58% 4%
NO2 38%
Cl + HNO3 （浓） + H2SO4（浓） 60-70oC
Cl NO2
+
Cl
+
Cl
NO2 30% ~ 0%
1. 第一类定位基(即邻对位定位基) (1)表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效应是通过 σ -π 超共轭效应使苯环致活的。如： ―CH3、―CH2X (X＝F、Cl、Br、I)。
以甲苯为例:
sp2
sp2
H H
sp3
δ δ δ
CH
C H2
C H
(2)具有–I 和+C 效应的基团，它又可分为： A.+C ＞–I 的基团： 如：―OH、―OR、―NR2、―OCOR ┄ 等。 以苯酚为例:
C H3
( 次)
C H3
CO O H
C H3
NO2
NO2
(2) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作 用不一致，有两种情况： A. 原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力强
的定位基决定。如：
C H3
定位能力： O CH 3 CH3
定位能力： NO 2 COOH
NO2 COOH
OCH 3
NHC O C H 3
CO C H C H2C H3 2
C H2C H2C H2C H3
先硝化可以吗？
Zn - Hg ， HCl
二、稠 环 芳 烃
1. 萘
存在于煤焦油中，白色闪光状晶体，熔点 80.6, 沸点 218 ℃, 有特殊气味,能挥发并易升华,不溶于水。 萘是重要的化工原料.。也常用作防蛀剂（如卫生球）
（1）萘的结构及命名 平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大π键体系。
a. 带正电荷的正离子。如： ―N+(CH3)3 、 ―+NH3 。
b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且 重键末端通常为电负性较强的原子。如：
N O = O C O = C H3 C N
二、定位规律的理论解释
诱导效应 电子效应 共轭效应 I （Inductiue effect） （吸电子诱导效应：-I；给电子诱导效应：+I） C （Conjugative effect） （吸电子共轭效应：-C；给电子共轭效应：+C）
―NHCOCH3 ＞―OCOCH3 ＞ ―CH3 ＞ ―Cl ＞ ―Br ＞ ―I 、 ― C6H5 等。
这类定位基可使苯环活化(卤素除外)。
其特点为：
a. 带负电荷的离子。如：
O
b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键 与其它原子相连。如：
C H3 N O X N C H3 O O C
0.141nm 0.136nm 0.142nm 0.136nm 0.142nm
说明萘环中各碳原子 的P轨道重叠的程度不完 全相同，稳定性不如苯。
分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下：
8 7 6 5
命名：
1
2 3
萘
4
1, 4, 5, 8 (α)-位电子云密度最高,亲电取代也最易 2, 3, 6, 7 (β)-位电子云密度次之,亲电取代也次之 9, 10 –位成桥的C原子，一般不反应。
高温时α -位、β -位都能反应，但β -位异构体更稳定。
SO3H
60 0C
96%
H
SO3H
H2SO4
165 0C H2SO4
165 0C
SO3H
85%
H SO3H H
b. 二元取代反应
原取代基为致活基:亲电试剂进攻同环α-位, 且为邻位或对位
OCH3 HNO3
OCH3 85% NO2
4-硝基-1-萘甲醚
HO
+C＞
I
B.+C ＜–I 的基团：
X
I ＞ +C
2. 第二类定位基（即间位定位基） 这类基团除正离子外，均属表现为–I、–C效应的基团。如： ―NO2、―COR、―COOH 等。
O N O I ＞ C
三、定位规律的应用
1. 预测反应产物：
当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个取代基应 进入什么位置呢？ (1) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用一致， 仍由上述定位规律决定。如：
c. 加成反应
Na, 液NH3, C2H5OH
1, 4-二氢萘
H2,Pd— C, 高温高压 or Na— Hg, C2H5OH
— H2, Rh— C or Pt C
高温高压
1,2,3,4-四氢化萘
十氢化萘
d. 氧化反应
CrO3, CH3COOH C 10-15 0
O 20% O
1,4-萘醌
O O
NHCOCH3 HNO3, CH3COOH
NO2 NHCOCH3 47-49%
N-乙酰基-1-硝基-2-萘胺
原取代基为致钝基，亲电试剂进异环α-位。
NO2 HNO3 H2SO4
NO2
NO2 NO2
+
SO3H HNO3 H2SO4
NO2 45% NO2
SO3H
13%
SO3H
NO2
主要产物
次要产物
8-硝基-2-萘磺酸
成环 C 共平面 π 电子 = 4
无 芳 非环状闭合共轭 性
成环 C 共平面 π 电子 = 6 n=1 环状闭合共轭
有 芳 性
其典型代表物为二茂铁，见第十六章元素有机化合物 P525
七元环
H H H H
+ ф 3C X
环庚三烯正离子
X有芳性
环辛四烯双负离子
X-
无芳性
八元环
126° 46 '
nm 34 3 0.1
C2 H AlC 5 Cl l3
O4 H 2S 。 C 100
S O3H
C H2C H3
C H2C H3
【例2】
l H 9C n-C 4 l 3 AlC
C H2C H2C H2C H3
H
HN O
3
2 SO 4
C H2C H2C H2C H3
n-C3H7COCl
AlCl 3
NO2
HNO3 + H2SO4
NO2
SO3H
CH3
1-硝基萘 α -硝基萘
2-萘磺酸 β -萘磺酸
Cl 6-甲基-1-氯萘
（2）萘的化学性质 a. 一元取代反应
Cl2, FeCl3 100-110 0C
95%
Cl
NO2
HNO3, H2SO4 30-60 0C
95%
萘的卤代和硝化主要在α -位。
萘的磺化是可逆的，低温主要发生在电子云密度高的α -位；
K
2K, T HF
K
=
=
2K+
0.1462nm
成环 C 不在同一平面 π 电子 = 8 不能形成环状共轭体系
无 芳 性