毛细管柱气相色谱法
毛细管气相色谱法
高雷进行毛细管气相色谱的研究
高雷本来是电学和数学专家，1955年他加盟 PerkinElmer公司，开发红外分光光度计的检测器，这一年PerkinElmer公司推出了世界上第一台气相色谱仪，许多研究人员对 这种新奇的分离方法进行深入的研究，也引起了高雷极大的 兴趣，他用电学和数学的方法对填充柱色谱进行了大量的理 论研究，发现如果使用毛细管柱可以把柱效大大提高。他在 1957年美国仪器学会组织的第一届气相色谱会议上发表了第 一篇毛细管气相色谱的报告，介绍了他的第一张毛细管气相 色谱图，是在一支91m长的毛细管气相色谱柱上进行的，得到 了12000个理论塔板数。次年他在阿姆斯特丹的国际气相色谱 会议上发表了著名的高雷方程，阐述了各种参数对柱性能的 影响。阿姆斯特丹的会议为毛细管气相色谱的发展奠定了重 要的基础。高雷的研究激发了许多色谱学家的极大兴趣,如英 国的Desty，Scott 美国的Zlatkis, Lipsky, Lovelock；德 国的Kaiser，Schomberg；意大利的 liberti, bruner, 都为 毛细管气相色谱早期的发展做出了贡献
分流进样器：典型的分流 不分流进样器如下图所示 不分流进样器如下图所示， 分流进样器：典型的分流/不分流进样器如下图所示，经预热的载气进入 进样系统, 载气分为两路，一路气向上冲洗注射隔垫， 进样系统 载气分为两路，一路气向上冲洗注射隔垫，另一路气以较高的 流速进入气化室，在气化室内装有一个玻璃和石英的衬管， 流速进入气化室，在气化室内装有一个玻璃和石英的衬管，在此处样品 与载气混合，混合以后的气流在毛细管入口处以一定的“分流比” 与载气混合，混合以后的气流在毛细管入口处以一定的“分流比”进行 分流， 分流，所谓分流比是指进入毛细管柱的混合气体体积与放空载气体积之 对常规毛细管柱(0.22～0.32mm I.D.)，分流比一般为 比。对常规毛细管柱 ～ ，分流比一般为1:50到 1:500， 到 ， 对大内径厚液膜毛细管柱，其分流比比较低， 对大内径厚液膜毛细管柱，其分流比比较低，一般为 1:5到 1:50。对小 到 。 内径毛细管柱，其分流比超过1:1000。 内径毛细管柱，其分流比超过 。
7--第二章毛细管柱色谱法
一、毛细管色谱柱
毛细管柱可由不锈钢，玻璃等制成。 不锈钢毛细管柱由于惰性差，有一定的催化活性。加上不 透明，不易涂渍固定液，已很少使用。
玻璃毛细管柱表面惰性较好，表面易观察，因此长期在使用， 但易折断，安装较困难。 用熔融石英作柱子，这种色谱柱具有化学惰性，热稳定性及 机械强度好，并具有弹性，占有主导地位。
第八节 毛细管柱气相色谱
毛细管柱气相色谱法是用毛细管柱作为气相色谱柱的一 种高效、快速、高灵敏的分离分析法。 用内壁涂渍一层极薄而均匀的固定液膜的毛细管代替填 充柱，解决组分在填充柱中由于受到大小不均匀载体颗 粒的阻碍而造成的色谱峰扩展，柱效降低的问题。 这种色谱柱的固定液涂在内壁上，中心是空的，故称开 管柱，可惯称毛细管柱。 由于毛细管柱具有相比大，渗透性好，分析速度快，总 柱效高等优点，因此可以解决原来填充柱色谱法不能解 决或很难解决的问题。
三、毛细管柱的色谱系统
分流进样：是将液体试样注入进样器使其气化并与载气均匀混合， 然后让少量试样进入色谱柱，大量试样放空。 放空的试样量与进入毛细管柱试样的比称为流比，通常控制在 50:1，500:1。 尚未能很好适用于痕量组分的定量分析以及定量求高的分析。
目前发展了多种进样技术，冷柱头进样等。
习题讲解
（3）流动相流速增加：不会引起分配系数改变
（4）相比减少：不会引起分配系数改变
4.当下列参数改变时: (1)柱长增加,(2)固定相量增加,(3)流动 相流速减小,(4)相比增大,是否会引起分配比的变化?为什么? 答: k=K/ β ,而β =VM/VS ,分配比k除了与组分、两相的性质、 柱温、柱压有关外,还与相比β 有关,而与流动相流速,柱长无关。 故:
二、毛细色谱柱的特点
1、渗透性好，即载气流动阻力小。
毛细管柱气相色谱法
毛细管柱气相色气相色谱法是用毛细管柱作为气相色谱柱的一种 高效、快速、高灵敏的分离分析方法。 • 这种色谱柱的固定液凃渍在内壁上，中心是空的，故称开 管柱，习惯称毛细管柱。 • 特点：1、渗透性好（载气流动阻力小），可使用长色谱 柱；2、相比(β)大（固定液膜厚度小，有利于提高柱效）, 有利于实现快速分析；3、柱容小，允许进样量少（进样 量取决于柱内固定液的含量）；4、总柱效高，分离复杂 混合物的能力大为提高；5、操作条件严格 • 柱前增加分流进样装置，柱后增加尾吹气
毛细管柱气相色谱法测定六六六、滴滴涕
机械化工 !"#!$%&$'(') *+&,-./&$01$21(3$&)%$4%4%H(
毛细管柱气相色谱法测定六六六滴滴涕
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沈阳华航检测技术有限公司!辽宁沈阳!&&%%%%
摘5要本文利用 9?!检测器`A-[S?SQH 毛细管色谱柱对六六六滴滴涕进行分离研究并建立了毛细管 柱气相色谱法测定六六六滴滴涕的方法 确立了本检测方法实验条件实验结果表明在采用恒温条件时几种 物质的分离效果不理想但采用程序升温时几种物质分离效果良好采用分流进样方式效果明显优于不分流进 样方式 4 种有机氯在 %&%HZ:*<V$Z:*<之间线性关系良好相关系数均在 %&''' 以上 相对标准偏差均 J>!d m'd加标回收率在 10d V$%0d之间 方法简单灵敏分离度好可使各组分得到较好的分离
药混合溶液标准物质' 证书编号 %H''$1%$&北京海岸鸿蒙标准 定结果见图 )#
物质技术有限责任公司(&实验过程中使用的溶剂为石油醚' 国
药集团化学试剂有限公司( "使用之 前 需 要 用干扰峰后使用#
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将石油醚中 4 种有机氯农药混合溶液标准物质分别稀释
首先预设柱箱温度为程序升温!初始温度为 $H%_"保持 )Z/-"以 $H_ *Z/- 升温至 )H%_"保持 $%Z/-"共 $4&01Z/-,因为
有机氯农药分析方法"对人类健康及资源保护具有重要意义# 检测器温 度 一 般 高 于 柱 终 温 (%_" 所 以 将 检 测 器 温 度 设 为
毛细管柱气相色谱法测定羟丙甲纤维素中甲氧基和羟丙氧基的含量
基金项目：浙江省科技厅大仪协作平台科研课题（2008F70049）作者简介：郑金琪，男，硕士，主管药师 研究方向：药物质量分析 Tel ：（0571）86459422 Fax ：(0571)86459413 E-mail ：jingqizheng@ hotmail. com毛细管柱气相色谱法测定羟丙甲纤维素中甲氧基和羟丙氧基的含量郑金琪1，郑国钢1，李会林1，朱伟2（1. 浙江省食品药品检验所，杭州 310004；2. 浙江大学城市学院医学与生命科学学院，杭州 310015）摘要：目的 建立毛细管柱GC 法测定羟丙甲纤维素中甲氧基和羟丙氧基含量的方法。
方法 通过氢碘酸与羟丙甲纤维素中的甲氧基和羟丙氧基反应生成挥发性的碘甲烷和2-碘丙烷，毛细管柱GC 法测定碘甲烷和2-碘丙烷来计算羟丙甲纤维素中甲氧基和羟丙氧基的含量。
采用DB -624石英毛细管柱（30 m ×0.53 mm ，3.0 μm ）；检测器: 氢火焰离子化检测器；柱温: 程序升温，100 ℃保持10 min ，然后以50 ℃·min -1升温至230 ℃，保持2 min ；进样口温度200 ℃；检测器温度250 ℃；载气: 氮气；流速：3.0 mL·min -1。
以正辛烷为内标物, 内标法定量。
结果 甲氧基在（2.443～19.57） g·L - 1 内与峰面积呈良好的线性关系(r =0.999 1，n =7)，回收率98.8%(RSD=0.64% ,n =9)；羟丙氧基在（0.4351～7.494） g·L - 1 内与峰面积呈良好的线性关系(r =0.999 5，n =7)，回收率99.1%(RSD=0.45% ,n =9)；分析了3批样品，甲氧基的含量为29.0%～29.4%，羟丙氧基的含量为8.48%～8.61%。
结论 本法专属性强，分离度高，操作简便，结果准确，为更好地控制羟丙甲纤维素的质量提供了切实可行的方法。
毛细管柱气相色谱法测定合成反应液中各组分含量
高纯氮 ： 纯度 ９ ．９ ％ ； ９９９ 高纯氢发 生器 ： 氢气 纯度 ９ ．９ ％ ； ９９９
收 稿 日期 ：０ Ｉ— ６一Ｏ ２１ Ｏ ８
从测定结果可 以看出 ， 该方法对反应 液中微
量丙 酮 能够准 确 测定 。
３ 结 论
毛细 管气 相 色谱 法 测定 合 成 反应 液 中各 组 分
含量 ， 采用 自动进样器进样 ， 自动化程度高， 提高 了工作效率 ； 测定结果准确度 高 ， 能及时、 准确地 指 导 生 产 ； 反 应 液 中微 量 丙 酮 能 够 准 确 测 定 。 对 综上 所述 ， 方法 是测 定 合 成反 应 液的理 想方 法 。 该
用 Ａ ｉ ｎ ８０气相 色谱 仪 ， ｇ ｅｔ ５ ｌ ６ 在过 选定 的仪 器操 作 条件 下 ， 用 自动进 样器 进样 ， 到 的分析 结果 准 采 得
确度 高 ， 并提 高 了工作 效率 。
采 用 Ａ ｉｎ ８０气 相色谱 仪 ， 火焰离 子化 ｇｅｔ ５ ｌ ６ 氢 检测器 ， Ｈ 用 Ｐ—Ｉ Ｎ Ｗａ ｏ ｅ ｙ ｎ ｌｃｌ毛 Ｎ Ｏ ｘＰ ｌ ｔ ｌ ｅＧｙｏ ｙｈ ｅ 细管柱 ， 采用 自动进样器进样。在选定的操作条 件下， 样品各组分经色谱柱分离 ， 接一定顺序进入 氢火焰 离子 化检 测 器 ， 过 色 谱 工 作 站记 录色 谱 经 图， 得到 的出峰顺 序 为 乙醛 、 酮 、 丙 乙酸 乙烯酯 、 三 氯 甲烷 、 丁烯 醛 、 乙酸 ， 三氯 甲烷做 内标 ， 用 对样 品 中各组 分进行 定量合 成反 应液 色谱 图见图 １ 。
第四章毛细管柱气相色谱法
内衬过载 ：
若进样量太大，内衬管就会过载。使一些 样品通过清扫阀逃出，使结果不准确。所以 进样量必须小于内衬管体积。
下图为过载现象：
（3）分流比的选择
若采用交联引发剂，在高温处理下，把固定液交联 到毛细管内壁上,可以制成交联型开管柱（Crosslink）——高效、耐高温、抗溶剂冲刷。目前应用 较多。
将固定液用化学方法，键合到涂敷硅胶的柱表面或经 表面处理的毛细管内壁上, 可制成键合型开柱管 （Bonded-phase）——高热稳定性。 (2) 按内径大小分：
2.开管型 （1）按固定液的涂渍方法不同，分为：
①涂壁开管柱（WCOT）
在内径为0.1-0.3mm的中空石英毛细管的内壁， 涂渍固定液。
②载体涂渍开柱管（SCOT）
管内壁经处理后，先附着一层硅藻土载体，再涂固 定液——液膜厚，故柱容量大。适用于痕量分析。
③多孔层开柱管（PLOT）
管内壁经处理后，先附着一层多孔性固体，再涂固 定液. SCOT柱属于PLOT柱.
①小内径毛细管柱 内径小于0.1mm，主要用于快速分析。
②大内径毛细管柱(Megabore colum) 内径0.3-0.5mm，柱长12-50m.，内壁涂渍5-8µm的 厚液膜。即大内径,厚液膜。
特点: a. 液膜厚 柱效比填充柱好;进样量大于小内径毛细管柱.
b.容易使用——直接进样，无须分流和尾吹 气体；
+
2k / d f 2u 3(1 + k / )2 DL
（1）柱长L： L↑——柱效↑
(2)柱内径r r↓——柱效↑,但允许的进样量小.
毛细管柱气相色谱法
第六章毛细管柱气相色谱法第一节毛细管气相色谱仪现代的实验室用的气相色谱仪大都既可用作填充柱气相色谱又可用作毛细管色谱仪。
毛细管色谱仪应用范围广，可用于分析复杂有机物，如石油成分，天然产物，环境污染，农药残留等。
图6-1是毛细管气相色谱仪示意图，与填充柱色谱仪比，毛细管色谱仪在柱前多一个分流-不分流进样器，柱后加一个尾吹气路。
由于毛细管柱体积很小，柱容量很小，出峰快，所以死体积一定要小，要求瞬间注入极小量样品，因此柱前要分流。
对进样技术要求高，对操作条件要求严。
尾吹的目的是减小死体积和柱末端效应。
毛细管柱对固定液的要求不苛刻，一般2-3根不同极性的柱子可解决大部分的分析问题。
毛细管柱一般配有响应快，灵敏度高的质量型检测器。
高分辨率毛细管气相色谱仪的三要素是：要选择好的毛细管柱及最佳分析条件；按样品选择合适的毛细管进样系统；选择高性能的毛细管气相色谱仪。
图6-1 毛细管气相色谱仪示意图第二节毛细管色谱柱1957年，美国科学家Golay提出毛细管柱的气相色谱法。
Golay称毛细管色谱柱为开管柱。
因这种色谱柱中心是空的。
毛细管柱是内径为Φ0.1-0.5mm左右、长度为10-300m的毛细柱，虽然每米理论板数约为2000-5000，与填充柱相当，但由于柱子很长，总柱效可高达106。
一、毛细管色谱柱组成通常来说，一根毛细管色谱柱由管身和固定相两部分组成。
管身采用熔融二氧化硅（熔融石英)，通常在其表面涂上一层聚酰亚胺保护层。
涂层后的熔融石英毛细管呈褐色：但是涂层后的毛细管之间的颜色却不尽相同。
色谱柱的颜色对于其色谱性能没有什么影响。
经过持续的较高温度处理后．聚酰亚胺涂层管的的温度会变得比以前更深：标准的聚酰亚胺涂层管熔融石英管的温度上限为360℃，高温聚酰亚胺涂层管的温度上限为400℃。
固定相种类很多，大部分的固定相是热稳定性好的聚合物，常用的有聚硅氧烷和聚乙二醇。
另外还有一类是小的多孔粒子组成的聚合物或沸石(例如氧化铝、分子筛等)。
毛细管气相色谱
气相色谱条件的选择
分离度
灵敏度
分析速度
指色谱分析时所用的色谱柱（ 气相色谱条件指色谱分析时所用的色谱柱（固定 柱尺寸） 柱温、 载气和流速、 液 、 柱尺寸 ） 、 柱温 、 载气和流速 、 检测器及其温 进样方法及其温度。 度、进样方法及其温度。通常在色谱图要注明这些条 件。色谱条件的选择和优化可参考有关色谱理论解释。
12.2 毛细管气相色谱（高分辨气相色谱） 毛细管气相色谱（高分辨气相色谱）
毛细管气相色谱， 是指采用高分辨毛细管色谱柱 毛细管气相色谱 ， 来分离复杂组分的气相色谱法。 来分离复杂组分的气相色谱法 。 它的出现是气相色 谱发展史上的一个重要里程碑, 谱发展史上的一个重要里程碑 它使传统填充柱在分 离效率和分析速度两方面都提高到一个新的水平。 离效率和分析速度两方面都提高到一个新的水平。
复习自学) 气相色谱原理(复习自学)
在气相色谱中，样品各组分能否 能否在色谱柱分 在气相色谱中 ， 样品各组分 能否 在色谱柱分 主要是基于它们在固定液中溶解度和蒸气 离 ， 主要是基于它们在固定液中 溶解度和蒸气 压不同。 压不同。 在色谱柱内， 样品组分溶解在固定液中， 在色谱柱内 ， 样品组分溶解在固定液中 ， 构 成以固定液为溶剂和以样品组分为溶质的溶液。 成以固定液为溶剂和以样品组分为溶质的溶液 。 由于样品量很小。 此溶液可看成是稀溶液（ 由于样品量很小 。 此溶液可看成是稀溶液 （ 即 溶质分子间没有作用力） 溶质分子间没有作用力）。 气液色谱热力学主要是 主要是根据溶液理论来考察 气液色谱热力学 主要是 根据溶液理论来考察 组分在气相中的行为、 组分在气相中的行为 、 组分与固定液形成的性 质及溶质和溶剂的相互作用。 质及溶质和溶剂的相互作用。
进样方式：直接柱头进样； ● 进样方式：直接柱头进样；六通阀进样 汽化室大小及温度： 汽化室温度应足够高， ● 汽化室大小及温度 ： 汽化室温度应足够高 ， 保证样品 瞬间气化。 瞬间气化。
毛细管气相色谱分析法
在环保领域的应用
空气质量监测
毛细管气相色谱分析法可用于检测空气中的有害气体和挥发性有机物，帮助评 估空气质量状况。
废水处理
毛细管气相色谱分析法可用于检测废水中的有害物质，如有机溶剂、农药等， 为废水处理提供技术支持。
在食品药品安全领域的应用
食品添加剂检测
毛细管气相色谱分析法可用于检测食品中的添加剂，确保食品添加剂符合安全标 准。
氢火焰离子化检测器通过燃烧反应将 物质转化为带电粒子，并用电场将其 分离和检测，适用于烃类物质的检测。
定性与定量分析方法
定性分析
通过比较已知物质的色谱特征（如保 留时间）来确定未知物质。
定量分析
通过测量已知浓度标准物质的色谱峰 面积或峰高，利用外标法或内标法计 算未知物的浓度。
03 毛细管气相色谱分析法的应用
毛细管气相色谱分析法
目录
CONTENTS
• 毛细管气相色谱分析法简介 • 毛细管气相色谱分析法的基本理论 • 毛细管气相色谱分析法的应用 • 毛细管气相色谱分析法的实验技术 • 毛细管气相色谱分析法的优缺点及未来发展
01 毛细管气相色谱分析法简介
CHAPTER
定义与原理
定义
毛细管气相色谱分析法是一种分离和分析复杂样品中各组分的方法，利用不同组分在固定相和流动相之间的分配 平衡进行分离，并通过检测器进行检测。
萃取
对于不易溶解的样品，需 要进行萃取操作，以提高 样品的提取效率。
净化
去除样品中的杂质，以提 高色谱分析的准确性和可 靠性。
进样技术
直接进样
将溶解或萃取后的样品直 接注入进样口。
分流进样
通过分流装置将样品分成 两路，大部分样品被排入 废液，小部分样品被引入 进样口。
毛细管气相色谱法
柱长度，m
填充柱
1~5
WCOT
10~100
SCOT
10~50
渗透性×10-7，cm 柱内径，mm 液膜厚度，m 相比
每个峰的容量，ng
1~10 2~4 10 4~200
10~106
50~800 0.1~0.8 0.1~1 100~1500
&l 0.8~2 50~300
GC进样系统
载 气
分流气
分流进样作用：毛细管柱的载气体积流量比填充
柱低得多，将样品从气化室冲洗到色谱柱需要较 长的时间，导致进样器内色谱区带严重扩张。此 外，柱容量小，采用常规的进样方式，无法控制 这样小的进样量。 尾吹气路作用：由于毛细管柱的载气体积流量很 小，进入检测器后发生突然减速，引起色谱峰扩
a.壁涂毛细管柱：简称WCOT柱。目前多数为该种类型。
b.多孔层毛细管柱( Porous-Layer Open Tubular Column)简称PLOT柱，这一类使用最多的是“载体涂层 毛细管柱”( Support Coated Open Tubular Column) 简称SCOT柱。
Porous Layer Open Tubular Wall Coated Open Tubular
3 ( Pi P0 ) 1 j 3 2 ( Pi P0 ) 1
2
L：柱长 η：柱温下载气的粘度； U： 平均载气线流速；ΔP：柱出口和进口压力降 j：压力校正因子 填充柱：B0＝dp2/1012 毛细管柱： B0＝r2/8
色谱柱类型 填充柱
柱内径/mm 2.2 0.25 0.27 0.50
（四）毛细管色谱柱的特点
① 渗透性好 ：一般毛细管的比渗透率约为填充柱的 100倍, 在同样的柱前压下, 可使用更长的毛细管柱(如 100米以上 ), 而载气的线速可保持不变。这就是毛细 管柱高柱效的主要原因。 ② 相比（）大：相比大，传质快，有利于提高柱 效；k’值小实现有利于快速分析。毛细管柱的液膜 厚度小, 柱效高，加上柱渗透性大，可采用较高线流
毛细管柱气相色谱法测定空气和废气中的丙烯腈
毛细管柱气相色谱法测定空气和废气中的丙烯腈《空气和废气监测分析方法》（第四版）中丙烯腈的测定通常采用活性炭管采集，二硫化碳溶液作解吸溶剂，以GDX-502填充柱作为分离柱的气相色谱法[1]。
毛细管柱与填充柱相比，具有通用性好、柱效强、灵敏度高、重现性好等优势，因此笔者探讨了采用毛细管柱分离的气相色谱法测定空气和废气中的丙烯腈。
1材料与方法1.1试验材料供试仪器：气相色谱仪为岛津GC-2010，具氢焰离子化检测器，AOC5000自动进样器，30 m×0.53 mm×1.0 um FFAP毛细管柱。
活性炭管为溶剂解析型，100 mg/50 mg。
二硫化碳为色谱纯。
丙烯腈为分析纯（98.0%）。
1.2试验方法1.2.1采样。
采样方法与《空气和废气监测分析方法》（第四版）中丙烯腈的测定一致，令气样以1.0 L/min流量，采样60 L。
1.2.2标准溶液的配制。
取1滴丙烯腈于重量已知的10 mL容量瓶中，准确称量后，用二硫化碳溶液稀释至标线，计算溶液中丙烯腈的浓度，置于避光处保存，此标准溶液含丙烯腈3.24 mg/mL。
1.2.3色谱条件。
柱温：70 ℃保留4 min，气化室温度200 ℃，检测器温度260 ℃，载气流量6.06 mL/min；吹扫流量5.0 mL/min；氢气流量为40 mL/min；空气流量为400 mL/min；分流比3∶1。
1.2.4标准曲线的绘制及样品处理。
将配制好的标准溶液逐级稀释成丙烯腈浓度分别为4.05、8.10、16.20、32.40 μg/mL的标准系列；取采样过的采样管，将其中的活性炭分别倒入溶剂解吸瓶中，并各加入1.0 mL解吸液，振摇1 min，解吸30 min，摇匀待测。
将标样、样品及样品空白放入自动进样器中，进行分析，进样2 μL，以峰高对丙烯腈浓度绘制标准曲线。
2结果与分析2.1色谱图丙烯腈在二硫化碳中的色谱图见图1。
2.2标准曲线有关标准曲线的数据见表1。
有机磷农药毛细柱气相色谱法(GC
有机磷农药毛细柱气相色谱法（GC1．办法原理采纳二氯甲烷分三次萃取水样，用毛细柱GC-FPD分析测定有机磷农药含量。
2. 干扰及消退当水体中含有较多的有机物质时，萃取时激烈振荡会产生严峻的乳化现象，影响预处理操作，造成损失，添加适量的氯化钠可以避开产生严峻的乳化现象，以消退干扰。
3. 办法的适用范围本办法适用于有机磷农药厂排放的废水、地表水以及地下水中12种有机磷农药的测定，本办法的最低检出限为0.0l μg/L。
4．仪器①气相色谱仪，具火焰光度检测器。
②色谱柱：HR-1701石英毛细管色谱柱，25m×0.25mm（内径），0.25μm。
5. 试剂①二氯甲烷、丙酮，分析纯，色谱测定无干扰峰存在，否则需重蒸。
②无水硫酸钠、氯化钠，分析纯，450℃加热4h，无水硫酸钠冷却后保存在干燥器内。
③有机磷农药标准溶液，敌敌畏、二嗪农、异稻瘟净、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、杀螟松、对硫磷、水胺硫磷、稻丰散、杀扑磷、乙硫磷标准溶液浓度均为100mg/L。
④试验用水为二次蒸馏水。
6. 步骤 (1)样品的采集与保存采集1000m1水样，储藏于棕色玻璃瓶，调整pH至6-7。
采集的水样若不准时测定，应置于4℃冰箱内保存。
大部分地表水中的有机磷会在14d内发生降解，因此在采样后7d内应对样品举行萃取，萃取液至多能保存14d，且应置于4℃冰箱内保存。
(2) 样品的预处理取500ml水样于1000m1分液漏斗中，调整pH6-7，加入25g氯化钠溶解后，加入60m1二氯甲烷，振荡萃取l0min，静置分层。
回收有机相，再用60m1二氯甲烷萃取一次，合并有机相。
有机相用无水硫酸钠干燥后，在旋转蒸发器内浓缩至4m1，再用高纯氮气吹至0.5m1。
(3）色谱条件色谱柱温度：170℃→15℃/min→210℃（1min）→10℃/min-220℃→15℃/min→240℃(5min)。
进样口温度：240℃；检测器温度：250℃。
气相色谱柱填充柱,毛细管柱
第二章气相色谱柱第一节气相色谱柱的类型气相色谱法（gas chromatography, 简称GC）亦称气体色谱法，气相层析法。
其核心即为色谱柱。
气相色谱柱有多种类型。
从不同的角度出发，可按色谱柱的材料、形状、柱内径的大小和长度、固定液的化学性能等进行分类。
色谱柱使用的材料通常有玻璃、石英玻璃、不锈钢和聚四氟乙烯等，根据所使用的材质分别称之为玻璃柱、石英玻璃柱、不锈钢柱和聚四氟乙烯管柱等。
在毛细管色谱中目前普遍使用的是玻璃和石英玻璃柱，后者应用范围最广。
对于填充柱色谱, 大多数情况下使用不锈钢柱，其形状有U型的和螺旋型的，使用U 型柱时柱效较高。
按照色谱柱内径的大小和长度，又可分为填充柱和毛细管柱。
前者的内径在2~4mm，长度为1~10m左右；后者内径在0.2~0.5mm，长度一般在25~100m。
在满足分离度的情况下，为提高分离速度，现在也有人使用高柱效、薄液膜的10m短柱。
根据固定液的化学性能，色谱柱可分为非极性、极性与手性色谱分离柱等。
固定液的种类繁多，极性各不相同。
色谱柱对混合样品的分离能力，往往取决于固定液的极性。
常用的固定液有烃类、聚硅氧烷类、醇类、醚类、酯类以及腈和腈醚类等。
新近发展的手性色谱柱使用的是手性固定液，主要有手性氨基酸衍生物、手性金属配合物、冠醚、杯芳烃和环糊精衍生物等。
其中以环糊精及其衍生物为色谱固定液的手性色谱柱，用于分离各种对映体十分有效，是近年来发展极为迅速且应用前景相当广阔的一种手性色谱柱。
在进行气相色谱分析时，色谱柱的选择是至关重要的。
不仅要考虑被测组分的性质，实验条件例如柱温、柱压的高低，还应注意和检测器的性能相匹配。
有关内容我们将在以后章节中加以详细讨论。
第二节填充气相色谱柱填充气相色谱柱通常简称填充柱，在实际分析工作中的应用非常普遍。
据资料统计，日常色谱分析工作大约有80%是采用填充柱完成的。
填充柱在分离效能和分析速度方面比毛细管柱差，但填充柱的制备方法比较简单，定量分析的准确度较高，特别是在某些分析领域（例如气体分析、痕量水分析）具有独特用途。
毛细管柱气相色谱法测定工作场所空气中3种醇类
毛细管柱气相色谱法测定工作场所空气中3种醇类目的探讨建立毛细管柱气相色谱法同时测定工作场所空气中正丁醇、异丁醇和异戊醇的检测方法。
方法参考GBZ/T160.48-2007工作场所空气有毒物质测定醇类化合物采样、解吸，采用DB-WAX毛细管色谱柱，氢火焰离子化检测器检测，确立了本方法的气相色谱条件，并对方法学中的线性、准确度、精密度、检测限等参数进行了试验。
结果3种成分在11 min内完成测定并具有较好的分离效果，在12.5～2 024 ug/mL范围内线性关系良好，相关系数（r）均大于0.9999，方法的解吸效率93.6%～95.1%，相对标准偏差0.52%～0.87%，检出限0.09～0.14 ug/mL，当采样体积为1.5 L时，最低检出浓度0.06～0.09 mg/m3。
结论DB-WAX 毛细管色谱柱能够同时有效分离三种醇类，且分离度好，方法准确、灵敏、可用于工作场所空气中三种醇类的同时测定。
标签：毛细管气相色谱法；工作场所空气；正丁醇；异丁醇；异戊醇[Abstract] Objective Forming a capillary column gas chromatography and determination of the workplace air counterpart，butanol，isobutanol，and isoamyl alcohol detection method.Methods Reference GBZ/T160.48-2007 workplace aie alcohol，sampling，desorption，determination of toxic substances，the DB-WAX capillary chromatographic column，hydrogen flame ionization detector，established the method of gas chromatographic conditions，and the other law of the parameters such as linearity，accuracy，precision，detection limit was tested.Results Three components in 11 min finisn measurement and has good separation effect，in the 12.5～2 024 ug/mL range inside sex good，correlation coefficient （r）were greater than0.9999，method of desorption efficiency of 93.6%～95.1%，relative standard deviation is 0.52%～0.87%，the detection limit of 0.09～0.14ug/mL，when collecting volume of 1.5L，the lowest concentration of 0.06～0.09 mg/m3.Conclusion The DB-WAX capillary chromatographic column can effective separation of the three kinds of alcohols at the sane time，And good separating degree，method is accurate，sensitive and can be used in the workplace air three simultaneous determination of alcohols.[Key words]Capillary gas chromatography；Workplace air；N-butyl alcohol；Isobutyl alcohol；Isoamyl alcohol正丁醇、异丁醇和异戊醇广泛的用于制药、有机合成及溶剂等，均为无色易挥发的低毒液体，但其蒸气具有刺激性气味，对眼睛、皮肤、黏膜和上呼吸道等具有刺激作用，长时间接触有麻醉作用，严重者可导致头痛头晕和嗜睡，引起神经系统功能紊乱。
毛细管色谱柱知识
毛细管气相色谱系列讲座（1）毛细管气相色谱的出现世界性的科学技术和生产的发展、进步，推动了分析化学的发展，激发了商品仪器的生产。
而色谱法是分析化学的重要组成部分，从一出现就对科学的进步和生产的发展起着重要的作用。
在30～40年代他为揭开生物世界的奥秘，为分离复杂的生物组成发挥了他独特的作用；50年代为石油工业的研究和发展作出了贡献；60～70年代成为石油化工、化学工业等部门不可缺少的分析监测工具。
目前色谱法是生命科学、材料科学、环境科学、医药科学、食品科学、法庭科学以及航天科学等研究领域的重要手段。
各种色谱仪器已经成为各类研究室、实验室极为重要的仪器设备。
气相色谱是比较成熟的方法，气相色谱仪使用极为普遍的仪器。
1941年Martin 和Synge 提出用气体代替液体作流动相的可能性，11年之后James 和 Martin 发表了从理论到实践比较完整的气液色谱方法(Gas-Liquid Chromatography)，因而获得了1952年的诺贝尔化学奖。
在此基础上1957年高雷(M.J.E .Golay)（见图1）开创了开管柱气相色谱法(Open-Tubular Column Chromatography)。
图1 高雷进行毛细管气相色谱的研究高雷本来是电学和数学专家，1955 年他加盟Perkin-Elmer公司，开发红外分光光度计的检测器，这一年Perkin-Elmer公司推出了世界上第一台气相色谱仪，许多研究人员对这种新奇的分离方法进行深入的研究，也引起了高雷极大的兴趣，他用电学和数学的方法对填充柱色谱进行了大量的理论研究，发现如果使用毛细管柱可以把柱效大大提高。
他在1957年美国仪器学会组织的第一届气相色谱会议上发表了第一篇毛细管气相色谱的报告，介绍了他的第一张毛细管气相色谱图，是在一支91m长的毛细管气相色谱柱上进行的，得到了12000个理论塔板数。
次年他在阿姆斯特丹的国际气相色谱会议上发表了著名的高雷方程，阐述了各种参数对柱性能的影响。
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第六章毛细管柱气相色谱法第一节毛细管气相色谱仪现代的实验室用的气相色谱仪大都既可用作填充柱气相色谱又可用作毛细管色谱仪。
毛细管色谱仪应用范围广，可用于分析复杂有机物，如石油成分，天然产物，环境污染，农药残留等。
图6-1是毛细管气相色谱仪示意图，与填充柱色谱仪比，毛细管色谱仪在柱前多一个分流-不分流进样器，柱后加一个尾吹气路。
由于毛细管柱体积很小，柱容量很小，出峰快，所以死体积一定要小，要求瞬间注入极小量样品，因此柱前要分流。
对进样技术要求高，对操作条件要求严。
尾吹的目的是减小死体积和柱末端效应。
毛细管柱对固定液的要求不苛刻，一般2-3根不同极性的柱子可解决大部分的分析问题。
毛细管柱一般配有响应快，灵敏度高的质量型检测器。
高分辨率毛细管气相色谱仪的三要素是：要选择好的毛细管柱及最佳分析条件；按样品选择合适的毛细管进样系统；选择高性能的毛细管气相色谱仪。
图6-1 毛细管气相色谱仪示意图第二节毛细管色谱柱1957年，美国科学家Golay提出毛细管柱的气相色谱法。
Golay称毛细管色谱柱为开管柱。
因这种色谱柱中心是空的。
毛细管柱是内径为Φ0.1-0.5mm左右、长度为10-300m的毛细柱，虽然每米理论板数约为2000-5000，与填充柱相当，但由于柱子很长，总柱效可高达106。
一、毛细管色谱柱组成通常来说，一根毛细管色谱柱由管身和固定相两部分组成。
管身采用熔融二氧化硅（熔融石英)，通常在其表面涂上一层聚酰亚胺保护层。
涂层后的熔融石英毛细管呈褐色：但是涂层后的毛细管之间的颜色却不尽相同。
色谱柱的颜色对于其色谱性能没有什么影响。
经过持续的较高温度处理后．聚酰亚胺涂层管的的温度会变得比以前更深：标准的聚酰亚胺涂层管熔融石英管的温度上限为360℃，高温聚酰亚胺涂层管的温度上限为400℃。
固定相种类很多，大部分的固定相是热稳定性好的聚合物，常用的有聚硅氧烷和聚乙二醇。
另外还有一类是小的多孔粒子组成的聚合物或沸石(例如氧化铝、分子筛等)。
熔融石英管的内表面会用一些化学方法进行处理，尽量的减小样品和管壁之间可能存在的相互作用。
所用的试剂和处理方法一般是依据将要涂在内壁上的固定相种类来确定的。
硅烷化处理则是最为常用的处理方式，使用硅烷类的试剂和管壁内表面上的硅基醇基团进行反应，使其变为甲基硅烷基或苯甲基甲基硅烷基。
当实验要求更高的使用温度时，我们可以来用不锈钢毛细柱来代替熔融石英毛细柱。
不锈钢毛细柱在使用温度(耐高温）及日常维护（不易折断等)的性能和指标上都优于熔融石英毛细柱。
但是不锈钢材质的惰性没有熔融石英好，它可以和许多的化合物相互作用，产生反应。
所以通常可以用化学方法对其进行处理，或者是在它的内壁再涂上薄薄的一层熔融石英，以增加不锈钢管的隋性：经过适当处理后，不锈钢毛细柱的惰性与熔融石英毛细柱的不相上下。
二、毛细管色谱柱固定相（一）气-液色谱固定相1．聚硅氧烷聚硅氧烷有优良的稳定性, 用途广，是目前最为常用的固定相。
标准的聚硅氧烷是由许多单个的硅氧烷重复联接构成,每个硅原子与两个功能基团相连，功能基团的类型和数量决定了固定相总体类型和性质,常见的四种功能基团为甲基、氰丙基、三氟丙基和苯基。
最基本的聚硅氧烷是由100%甲基取代的。
当有其他种类的取代基出现时，该基团的数量将由一个百分数来表示。
例如：5％二苯基—95％二甲基聚硅氧烷表示其包含有5％的苯基基团和95％的甲基基团。
“二”是表示每个硅原子包含有两个特定基团，但当两个特定基团完全相同时，我们有时也会省略这种叫法。
如果甲基的百分数没有表征，则表示它的含量可能是100％(如50％苯基—甲基聚硅氧烷表示甲基的含量为50％)。
有时我们可能对氰丙基苯基的百分含量产生错误的理解，如14％氰丙基苯基—二甲基聚硅氧烷表示的是其含有7％氰丙基和7％苯基(另有86％的甲基)，因为一个氰丙基和一个苯基连接于同一个硅原子上，所以14％是一种加和的表征方式。
我们有时会用低流失来表征一类固定相。
这一类固定相是在硅氧烷聚合物中链接一定数量的苯基或苯基类的基团，通常我们称之为“亚芳基”。
由于它们的加入，聚合物的链接变得更加坚固稳定，保证了在较高温度时，固定相不会产生降解。
也就是说，进一步降低了色谱柱的柱流失，提高了色谱柱的使用温度。
与原始的非亚芳基类型的固定相相比，亚芳基固定相不仅拥有相同的分离指数，而且在色谱柱的维护等方面也有许多的调整（例如SE-52和SE-54）。
尽管同类普通型和低流失型固定相的分离性能相同或极为相似，但是在某些方面还有微小的区别。
另外，我们也使用一些独特低流失固定相。
2．聚乙二醇聚乙二醇是另外一类广泛应用的固定相。
有时我们称之为“WAX”或“FFAP”。
聚乙二醇不像聚硅氧烷那样有多种取代基团，它是100%固定基质的聚合物。
相对于聚硅氧烷，聚乙二醇固定相色谱柱的寿命较短，而且容易受温度和环境（有氧环境等）的影响。
另外，聚乙二醇固定相在相应的GC实验条件下需保持液态。
但由于其独特的分离性能，聚乙二醇仍是我们常用的固定相之一。
常用的聚乙二醇GC固定相有两种：一种是能在较高温度下使用的，但是它的活性相对较高一些（也就是说有些化合物的色谱峰会有拖尾现象）；另一种的使用温度上限较低，温度下限也较低，但使用中所表现出的再现性和惰性比上一种要好。
在分离指数上，上述两种固定相有轻微的差异。
还有一种是pH阳离子改性聚乙二醇固定相。
FFAP柱就是一类用对苯二甲酸改性的聚乙二醇作为固定相的。
这种色谱柱常用于分离分析酸性化合物。
另外，我们也用碱性化合物对聚乙二醇固定相改性用来分离分析碱性化合物（CAM）。
普通分析色谱柱分离强酸或强碱化合物时会出现色谱峰拖尾现象，使用pH改性固定相后，这种现象会明显地减小。
（二）气-固色谱固定相就是在管壁表面粘合很薄一层的小颗粒物质，通常叫做多孔层开口管（PLOT）柱。
样品是通过在固定相上产生吸附/脱附作用来分离的。
最为常用的PLOT柱固定相有苯乙烯衍生物、氧化铝和分子筛等。
PLOT柱的保留性能非常突出，用它可以进行那些常规固定相做不到的分析分离。
对于那些要求在低于室温的条件下，使用聚硅氧烷或聚乙二醇固定相进行的分析分离，PLOT柱在室温或高于室温的状态下就可以轻易完成。
烃类和硫化物气体、惰性和永久性气体以及低沸点溶剂等都是常用P LOT柱进行分析分离的化合物。
（三）键合和交联固定相交联是将多个聚合物链单体通过共价键进行连接，键合是将其再通过共价键与管壁表面相连。
这样处理的结果使得固定相的热稳定性和溶剂稳定性都有较大的提高。
所以，键合交联固定相色谱柱可以通过溶剂的浸洗，从而去除柱内的污染物。
大多数的聚硅氧烷和聚乙二醇固定相都是经过键合交联处理的。
另有少数固定相是不用键合或键合交联进行处理的。
但如有可能，能够进行键合交联的，都会对固定相做出相应的处理。
三、柱流失所有的色谱柱都有柱流失的现象。
这是由于固定相的正常降解而产生的被洗脱物质。
柱流失会随着温度的升高加剧。
我们可以通过流失曲线或图清楚地看到这种变化。
一般我们会在程序升温的条件下做一次空白试验，温度要升至色谱柱的温度上限，并持续该温度10-15分钟，这样就可以得到该色谱柱的正常流失曲线图。
从流失图中我们可以得到几个重要的指标。
空白试验的基线在较低温度区域相对平坦，到离温度上限30-40℃时开始急速地上升，直至达到温度上限。
在上限温度持续期间，基线又变得平稳许多。
几分钟后基线会又变得完全平坦。
如出现明显或严重的偏差，并不是由于色谱柱流失引起的。
色谱柱的流失是一种持续的过程，并不会偶然地开始，也不会突然地停止。
如果在空白试验中得到了色谱峰，这并不是由于柱流失而引起的，它极有可能是GC系统中的污染物质。
使用质谱检测器进行检测并与谱图库对照，您会发现它们是一些含硅的化合物。
它们的来源极有可能是进样垫。
一般来说，极性固定相的流失率较高，较低温度下，它们的流失就很明显。
如果您使用的检测器对固定相中任何原子或功能团都有特别灵敏的响应，那么柱流失就非常明显了。
就算柱流失不是很严重，但由于检测器对柱内降解产物有较灵敏的响应，会导致很强的基线噪声。
在氰丙基取代聚硅氧烷固定相与NPD检测器系统或聚乙二醇柱与ECD检测器系统中，这种现象就很突出。
由流失图中我们可以看到，在高温区域柱流失会迅速升高。
当流失率增高时，我们无法用一种绝对的方法去测量指示。
柱流失最佳的测量方法是测量在两种温度下背景信号的不同或改变。
通常我们会选择色谱柱的温度上限和100℃这两个点，绝对的背景信号通常是整个GC系统背景的组合，我们不可能测量出柱流失对这个信号有多大的贡献。
而测量柱流失的相对数量，其它对背景信号有贡献的因素也就被减去了。
大多数的色谱柱是通过FID进行检测的。
FID的输出信号为微微安培(pA)。
流失水平就是在两种温度下FID信号值的差(ΔpA)。
由于这些数值随检测器响应的变化而变化，所以只有在相同的实验条件下使用同一个检测器，或者在标准的流量条件下使用相同标准的检测器，并且流失数值以pg ／克固定相来表示，这样做的数据才真实有效。
随着色谱柱的使用，柱流失会不断地升高。
色谱柱暴露于有氧环境(空气)中和持续在等于或接近色谱柱的上限温度条件下被使用，都会加速色谱柱的流失。
柱流失突然或快速的升高则可能是色谱柱有损坏或GC系统有问题出现。
而持续在高于色谱柱上限温度下操作使用，持续使色谱柱暴露于有氧环境中(通常由于泄漏)，或者不断分析的样品中有破坏性物质，这些都可能是问题的原因。
四、色谱柱温度极限一根色谱柱通常有两个温度极限，温度下限和温度上限。
如果在低于温度下限的条件下实验，得到的色谱峰较宽(柱效降低)。
但是色谱柱并不会受到什么损坏。
这样并不能发挥色谱柱的正常功能。
在高于下限温度时，得到的色谱峰会有明显的好转。
温度上限—般有两个固定的数值。
较低的是恒温极限，在该温度下色谱柱可以正常地使用，柱流失的寿命不会受到影响。
较高的数值是程序升温极限，在此温度下色谱柱使用时间如果在10-15分钟内，色谱柱的流失和寿命不会受到太大的影响。
但如果持续时间过长，则会增加色谱柱的流失，缩短色谱柱的寿命，固定相和熔融石英管的惰性都有可能被破坏。
五、色谱柱容量色谱柱容量是指色谱柱对一种溶质可容纳的最大量值，一旦超过此数值，该溶质的色谱峰就会发生畸变，也就是说超载。
PLOT柱超载表现为色谱峰的拖尾。
不过以上种种情况对色谱柱本身没有什么影响。
柱容量与固定相的极性、膜的厚度、柱内径和溶质保留程度等有关。
如果色谱柱对一种溶质的容量很高，则表明该溶质与固定相的极性很相似(相似相溶)。
例如，一根极性柱对极性化合物的容量一定大于对非极性化合物的容量；厚膜和大口径的色谱柱，其相对柱容量也会较高；而溶质的保留度增加会使柱容量降低；如果两种溶质极性类似，后出峰的化合物更容易发生超载现象。