高分子物理第5章

半互穿（Semi-IPN）
只有一种高分子形成网络， 另一种线性高分子穿透在 其中。
5.2 高分子共混物的相容性
5.2.1 高分子共混相容的条件
一、相容性: 不同种分子混合的程度，即两种以上分子 间相互作用的程度 混合自由能：GM = HM T SM
GM < 0，完全相容
高分子链相互缠结，SM很小
应用：
1、制造新的高分子材料最简便的方法 2、改造传统的大品种高分子，如PVC
3、塑料废品的回收和再利用（建筑材料，铺路等）
4、天然高分子的改性：保持生物可降解性、生物相容
性、可再生资源、提高弹性和加工性。
S M k ( N A ln A N B ln B )
H M kTN A x AB
式中为Huggins相互作用参数
令： A＝ ＝1－B GM=kT [(NAln+NBln(1-)+ xANA(1-)]
或
Vs 1 2 GM kT( ln 1 ln 2 12 ) VM x1 x2
2、化学共混：接枝共聚及嵌段共聚；互穿聚合 物网络（IPN）
5.1.4 互穿聚合物网络（IPN） 一、定义： 两种以上高分子各自形成网络，互相穿透缠 结在一起，形成强迫共混相容，称为互穿聚 合物网络。 (Interpenetrating Polymer Network, IPN)
二、类型：
全互穿（Full-IPN） 两种以上高分子各自形成 网络，互相穿透。
混合过程为吸热过程，HM > 0
因此， GM > 0 大多数高分子共混物达不到分子水平和链段水平的互容
二、溶解曲线
溶解曲线亦称为两相共存线（binodal curve）或相平衡线。 某些共混高聚物在一定温度范围内能互容或部分互容， 如同高分子溶液一样具有溶解曲线。 临界共溶温度：高分子共混物 达到分子水平或链段水平相容 的临界温度。 高临界共溶温度（UCST）： 在高温互容，在低温分相
（1）完全相容：分子水平共混为均匀一体； （2）一定水平相容：存在微相或亚微相分离 2、按软硬相分类 （1）软相分散于硬相（连续相）：橡胶增塑塑料 （2）硬相分散于软相：塑料增强橡胶 （3）软-软相：天然和合成橡胶



（4）硬-硬相：如PS/PP
5.1.3 共混方法 1、物理共混：熔融体机械捏合；浓溶液机械搅 拌混合
假定高聚物具有相同的链段摩尔体积，即Vs1＝Vs2， 与 体系的浓度和温度有关，
A B C T
A、B、C都是与体系有关的常数
因此, 可调节温度和浓度使小于某临界值C，使共
混物的HM变小而达到完全互容; 共混高聚物具有UCST
或LCST的区别取决于相互作用参数对温度的依赖性， 即上式中A值的正负
二、共混高聚物的性能及应用
性能： 1、光学性能：透光率下降。如ABS树脂为乳白色 2、热性能：塑料增强橡胶，则耐热性提高
两组分分子间形成氢键，则耐热性提高
两组分分子间微相分离增加，则Tg下降
3、力学性能：两组分分子间形成氢键或相互作用很强，
则强度、模量提高。 如ABS树脂 微相分离增大，则弹性增加
2、红外光谱：两种高分子之间形成氢键、离子键或静 电相互作用，表明相容性较好
在 1731cm-1 、 1713cm-1 和 1702cm-1 为 C=O 的 特 征 吸 收 峰 。 随 着 BKGM分子量降低， UB-5膜中游离 C=O 与键合 C=O 的吸收强度之比 增大，即PU本身的游离C=O 组分 较多 ( 分子量较低的 UB-5 中 B-KGM 较容易穿透到PU的网络中，从而降 低了PU本身的氢键相互作用
PS/PCL共混物的UCST相图
低临界共溶温度（LCST）：
在低温互容，在高温分相
PS/PVME共混物的 LCST相图
5.2.2 相分离现象的热力学解释
相分离：共混高聚物由于相容性较差而形成各自独立的 结构微区 高分子相分离特点：十分缓慢 假定有NA个链段数为xA的高分子A与NB个链段数为xB的 高分子B互相混合，它们的体积分数分别为A和B 按 Flory 似晶格模型理论：
PS/PVME共混物的LCST相图
5.2.3 共混相容性表征方法
1、电镜观测：透射电镜（TEM）和扫描电镜（SEM）观测材料 表面及内部是否均匀结构
聚氨酯(PU)/苄基魔芋葡甘聚糖（ B-KGM ）半-IPN膜(UB)截面SEM照片
半互穿网络聚合物相转变 结构示意图: PU相 (白色) 和B-KGM (黑色)
相界面性质：界面张力，界面处互相浸润（wetting）， 界面粘合强度
共混物高聚物的理想模型
球状
棒状 层状 棒状
球状
共混高聚物理想模型
分散相：少量且分散分布的组分
连续相：大量且连续分布的组分
共混物组分的分子量
分子量较小有利于共混相容性增加（UCST）
Mw 大
Mw 小
Mw 小
Mw 大
PS/PCL共混物的UCST相图
第5 章
高分子的多组分体系
高分子多组分体系：
两种以上高聚物的共混物和两种以上组分的 共聚物
5.1 高聚物共混
5.1.1 混合类型 1、高聚物/增塑剂：提高弹性和耐寒性
2、高聚物/补强剂：橡胶/碳黑增强，增硬, 提高耐磨性
3、高聚物/高聚物共混：高分子合金
5.1.2 共混高聚物类型


1、按相容性分类
4、透光率：若出现明显相分离，则透光率明显下降
5、X-射线衍射测量结晶度（ xc）：共混相容性好的 一般xc下降，分子重排例外
5.百度文库.5 高聚物的共混改性
一、改善相容性的途径
1、改变组分结构：先接枝或嵌段后再共混。
如：SBS接枝物+PS共混 2、引入增容的第三组分 利用易形成氢键的物质加入到共混体系中。 如PVC：SBS+MMA/PVC共混 3、选择溶解度参数相近的高聚物共混 4、互穿网络聚合物：PU/天然高分子或合成高分子
聚氨酯/苄基魔芋葡甘聚糖（UB）半IPN膜羰基吸收区的红外光谱图
3、动态力学分析测量玻璃化转变温度（Tg）：两个共 混物的Tg 彼此靠近，表明相容性较好
聚氨酯/苄基魔芋葡甘聚糖（PU/B- KGM） 的动态力学 (DMTA) 温度谱，UB-20为相容性较好的IPN材料 Lu Y., Zhang L., Polymer, 2002, 43, 3979.