第三章单烯烃

第三章单烯烃●教学基本要求1、掌握烯烃的分子结构、п键；2、理解烯烃的结构与性质的关系；3、掌握烯烃的命名法、性质及其制法；4、初步掌握烯烃的亲电加成反应历程。

●教学重点烯烃的分子结构、п键；烯烃的结构与性质的关系；烯烃的命名法、性质及其制法；烯烃的亲电加成反应历程。

●教学难点烯烃的亲电加成反应历程。

●教学时数：●教学方法与手段1、讲授与练习相结合；2、讲授与教学模型相结合；3、传统教学方法与与现代教学手段相结合；4、启发式教学。

●教学内容第一节烯烃的结构分子中仅含有一个碳碳双键C=C的烃称为单烯烃，简称烯烃，通式为C n H2n。

C=C是烯烃的官能团。

1.1乙烯的结构乙烯是最简单的烯烃，分子式为C2H4，构造式为H2C=CH2。

现代物理方法证明，乙烯分子中的所有原子都在同一平面上，每个碳原子只和三个原子相连。

碳碳双键的键能为610 kJ/mol，键长为0.134nm，价键之间的夹角彼此成1200角。

根据杂化轨道理论，乙烯分子中的碳原子以sp2杂化方式成键，两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C─Cσ键，又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C─Hσ键，五个σ键都在同一平面上。

每个碳原子剩下的一个2p y轨道，它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面。

它们平行地侧面重叠，便组成π键。

π键的直剖面垂直于σ键所在的平面。

推论：C=C是由一个σ键和一个π键构成。

1、π键的特点⑴π键不如σ键稳定，比较容易破裂。

因为π键重叠程度比σ键小，π键的键能等于264.4kJ/mol [即610（C=C 键能）-345.6(C ─C 键能)]，小于C ─C 单键的键能为345.6kJ/mol 。

⑵π键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响，电子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应。

由于π键的电子云不象σ键电子云那样集中在两原子核连线上，而是分散成上下两方，故原子核对π电子的束缚力就较小。

2、C=C 和C ─C 的区别⑴C=C 的键长比C ─C 键短。

两个碳原子之间增加了一个π键，也就增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得很近。

C=C 键长0.134nm ，而C ─C 键长0.154nm 。

⑵C=C 两原子之间不能自由旋转。

由于旋转时，两个p y 轨道不能重叠，π键便被破坏。

3、双键的表示法双键一般用两条短线来表示，如C=C ，但两条短线含义不同，一条代表σ键，另一条代表π键。

1.2其它烯烃的结构其它烯烃的双键也都是由一个σ键和一个π键组成的。

π键垂直于σ键所在的平面。

以丙烯为例：CH 2=CH ─CH 3sp 2 sp 2 sp 3【思考与练习】丙烯分子中共面的碳原子有几个？第二节 烯烃的同分异构及命名2.1烯烃的同分异构现象1、烯烃的异构与烷烃相似，含有四个和四个以上碳原子的烯烃都存在碳链异构，如： CH 2=CHCH 2CH 3 1-丁烯异丁烯与烷烃不同的是，烯烃分子中存在双键，在碳骨架不变的情况下，双键在碳链中的位置不同，也可产生异构体，如下式中的1-丁烯和2-丁烯，这种异构现象称为官能团位置异构（position isomerism ）。

CH 2=CHCH 2CH 3 CH 3CH=CHCH 31-丁烯 2-丁烯CH 2=CCH 3CH 3碳链异构和官能团位置异构都是由于分子中原子之间的连接方式不同而产生的，所以都属于构造异构。

另外，含相同碳原子数目的单烯烃和单环烷烃也互为同分异构体，例如丙烯和环丙烷、丁烯与环丁烷和甲基环丙烷等，它们也属于构造异构体。

与烷烃不同，由于双键不能自由旋转，所以当两个双键碳原子各连有两个不同的原子或基团时，产生两种不同的空间排列方式。

例如2-丁烯：(I) 顺-2-丁烯(II) 反-2-丁烯两个相同基团（如I和II中的两个甲基或两个氢原子）在双键同一侧的称为顺式，在异侧的称为反式。

这种由于分子中的原子或基团在空间的排布方式不同而产生的同分异构现象，称为顺反异构，也称几何异构。

通常，分子中原子或基团在空间的排布方式称为构型，因此顺反异构也是构型异构，它是立体异构中的一种。

2、烯烃产生顺反异构的条件需要指出的是，并不是所有的烯烃都有顺反异构现象。

产生顺反异构的条件是除了π键的旋转受阻外，还要求两个双键碳原子上分别连接有不同的原子或基团。

也就是说，当双键的任何一个碳原子上连接的两个原子或基团相同时，就不存在顺反异构现象了。

例如，下列化合物就没有顺反异构体。

C=C C=Caaabbcaa3、顺反异构体的特性在顺反异构体中，往往一个比较稳定，另一个则不稳定，并且两者物理性质有时差别也很大，易分离。

如：沸点： 3.7°C 0.88°C熔点：-138.9°C -105.6°C稳定性：不稳定稳定2.2烯烃的命名1、系统命名法烯烃的系统命名法基本上与烷烃相似，其要点是：（1）首先选择含有双键的最长碳链作为主链，按主链中所含碳原子的数目命名为某烯。

主链碳原子数在十以内时用天干表示，如主链含有三个碳原子时，即叫做丙烯；在十以上时，用中文字十一、十二、……等表示，并在烯之前加上碳字，如十二碳烯。

（2）给主链编号时从距离双键最近的一端开始，侧链视为取代基，双键的位次须标明，用两个双键碳原子位次较小的一个表示，放在烯烃名称的前面。

2,4 -二甲基-2-己烯（3）其它同烷烃的命名规则。

3,5 -二甲基-2-己烯3,3-二甲基-1-戊烯3-甲基-2-乙基-1-丁烯3-甲基环己烯烯烃去掉一个氢原子后剩下的一价基团称为烯基，烯基的编号自去掉氢原子的碳原子开始。

如：CH2=CH—CH3CH=CH—CH2=CHCH2—乙烯基1-丙烯基（丙烯基）2-丙烯基（烯丙基）2、顺反命名法顺反异构体，例如上面的(I)和(II)可采用顺反命名法。

即两个相同原子或基团处于双键同一侧的，称为顺式，反之称为反式。

书写时分别冠以顺、反，并用半字线与化合物名称相连。

例如：C=CCH3CH3H H HHC=CCH2CH3CH2CH3顺-2-戊烯反-2-戊烯3、Z/E命名法当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团均不相同时，则不能用顺反命名法命名，而采用Z/E命名法。

例如：C=CCH3HCH2CH3CH3HC=CClBrCl(E)-1-氯-2-溴丙烯(Z)-2-甲基-1-氯-1-丁烯用Z/E命名法时，首先根据“次序规则”将每个双键碳原子上所连接的两个原子或基团排出大小，大者称为“较优”基团，当两个较优基团位于双键的同一侧时，称为Z式（Z是德文Zusammen的字首，同侧之意），当两个较优基团位于双键的异侧时，称为E式（E是德文Entgegen的字首，相反之意）。

然后将Z 或E加括号放在烯烃名称之前，同时用半字线与烯烃名称相连。

例如：Z/E命名法适用于所有烯烃的顺反异构体的命名，它和顺反命名法所依据的规则不同，彼此之间没有必然的联系。

顺可以是Z，也可以是E，反之亦然。

例如：CH3CH3CCH=CH2CH2CH3CH3CH3CH3CH CCH2CH3CH2CH3CHCH2C=CHCH3CH3CH3CH 2CH 3CH 2CH 3 C=C H H H CH 3CH 3C=C CH 3顺-2-戊烯 顺-3-甲基-2-戊烯(Z)-2-戊烯 (E)-3-甲基-2-戊烯第三节 烯烃的物理性质在常温下，烯烃含2~4个碳原子的为气体，含5~16个碳原子的为液体，17个碳原子以上的为固体。

它们的沸点、熔点和相对密度都随分子质量的增加而递升，但相对密度都小于1，都是无色物质，不溶于水，易溶于非极性和弱极性的有机溶剂，如石油醚、乙醚、四氯化碳等。

含相同碳原子数目的直链烯烃的沸点比支链的高。

顺式异构体的沸点比反式的高，熔点比反式的低。

例如，顺-2-丁烯和反-2-丁烯。

顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩，反式异构体的偶极矩较顺式小，或等于零，由于反式异构体中两个基团和双键碳相结合的键，方向相反可以抵消，而顺式中则不能。

μ≠0 μ=0在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点通常较反式高。

它的对称性较低，故熔点较低。

第四节 烯烃的化学性质烯烃的化学性质与烷烃不同，它很活泼，主要原因是分子中存在碳碳双键。

双键中的π键容易断裂，发生加成、氧化、聚合等反应。

受碳碳双键的影响，与双键碳相邻的碳原子上的氢亦表现出一定的活泼性。

4.1催化氢化常温常压下，烯烃很难同氢气发生反应，但是在催化剂（如铂、钯、镍等）存在下，烯烃与氢发生加成反应，生成相应的烷烃。

1、原理：烯烃与氢加成反应需要很高的活化能，加入催化剂后，可以降低反应的活化能，使反应容易进行。

①催化剂的作用：降低烯烃加氢的活化能。

②可能机理：烯烃和一分子氢被吸附在催化剂表面，并释放出能量。

能量的释放减弱了烯烃π键和氢分子的σ键，从而促使两个新的碳氢键形成，烷烃自催化剂表面解吸附，再吸附新的反应物分子，加氢反应是在碳碳双键的同侧进行。

⇒推论1：双键上取代基数目越多的烯烃，体积越大，越不易吸附在催化剂上，也不易加氢。

推论2：烯烃氢化大多数是顺式加成。

2、催化剂的分类①异相催化剂：催化剂不溶于有机溶剂，如：Pt黑，Ni粉。

在异相催化剂作用下，反应往往需要加热、加压。

②均相催化剂：催化剂溶于有机溶剂，如：三苯基膦与氯化铑的络合物。

在均相催化剂作用下，反应往往常温常压下就可以进行。

3、氢化热氢化反应是放热反应，一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热（Heat of hydrogenation）。

每个双键的氢化热大约为125kJ•mol-1。

可以通过测定不同烯烃的氢化热，比较烯烃的相对稳定性。

氢化热越小的烯烃越稳定。

例如，顺-2-丁烯和反-2-丁烯氢化的产物都是丁烷，反式比顺式少放出4.2 kJ•mol-1的热量，意味着反式的内能比顺式少4.2 kJ•mol-1，所以反-2-丁烯更稳定。

⇒推论：双键上取代基越多的烯烃，氢化热越小，稳定性越大。

4、催化氢化的意义烯烃的催化加氢在工业上和研究工作中都具有重要意义，如油脂氢化制硬化油、人造奶油等；为除去粗汽油中的少量烯烃杂质，可进行催化氢化反应，将少量烯烃还原为烷烃，从而提高油品的质量。

烯烃的催化加氢反应是定量进行的，因此可以通过测量氢气体积的办法，来确定烯烃中双键的数目。

4.2亲电加成反应由于烯烃双键的电子云流动性强，易极化，烯烃容易给出电子，容易被缺电子的试剂进攻。

这种缺电子的试剂叫亲电试剂，它容易与能给出电子的烯烃双键起加成反应，该反应就叫亲电加成反应。

C=C+ X-Y C CX1、与酸的加成强酸即H+是最简单的亲电试剂，能与烯烃发生加成反应，而弱有机酸、醇及水须有强酸存在，才能发生反应。

（1）与卤化氢的加成 卤化氢气体或浓的氢卤酸溶液能与烯烃进行加成反应，生成相应的卤代烷烃。