第六章高分子液体的流变性

图6-1 非晶态线型聚合物 的温度-形变曲线
对非晶的无定型聚合物而言，温度 高于流动温度Tf即进入粘流态。
图6-2 结晶聚合物的温度-形变曲线 分子量低时，温度高于T m 即进入粘流态； 分子量高时，温度高于Tf 才进入粘流态
表6-1 部分聚合物的流动温度
聚合物
天然橡胶 NR
低压聚乙烯 HDPE
聚氯乙烯 PVC
聚苯乙烯 PS
流动温度 /℃ 126-160 170-200 165-190 ～170
聚合物
聚丙烯 PP
聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA
尼龙66 PA66 聚甲醛 POE
流动温度 / ℃ 200-220 190-250 250-270 170-190
粘流态主要特征 流动机理
从宏观看是在外力场作用下，熔体产生 不可逆永久变形（塑性形变和流动）
我们称这类流体为假塑性流体（大多数高分子熔体和浓溶液）。 表观粘度单位与牛顿粘度相同。
图6-4 假塑性高分子液体的流动曲线
左图：剪切应力-剪切速率曲线； 右图：表观粘度 a-剪切速率曲线
膨胀性流体（或称胀流体）与假塑性流体相反，随着剪切 速率或剪切应力的增加，粘度升高，即发生剪切变稠。 如高聚物悬浮液、胶乳和高聚物-填料体系等。
K n
（6-4）
或 a K n1
（6-5）
该公式称幂律方程。式中K（常数） 和 n 为材n料参d数ln，
d ln
称材料的流动指数或非牛顿指数，等于在 ln ln
双对数坐标图中曲线的斜率。
K 是与温度有关的粘性参数。
简单讨论
（1）对牛顿型流体，n =1，K = 0；
s Kn
K是常数，n是表征偏离牛顿流动的程度的指数，称为非牛 顿指数。假塑性流体n＜1，而胀流体n＞1。牛顿流体可以
看成是n=1的特殊情况，此时K= 0
另一种非牛顿流体是宾汉流体（或称塑性流体），具有名 符其实的塑性行为，即在受到的剪切应力小于某一临界值 时不发生流动，相当于虎克固体，而超过临界值后，则可 像牛顿液体一样流动。
高分子液体
高分子熔体
高分子材料熔融后
（T 大于粘流温度T f 或 熔点Tm）的凝聚状态
高分子溶液
本章中多指 高分子浓溶液
高分子熔体和溶液具有流变性，是高分子材料可以 加工成型不同形状制品的依据。
6.1 高分子材料粘流态特征及流动机理
粘流态是指高分子材料处于流动温度（T f）和分解温度 （Td）之间的一种凝聚态 。
单位为 Pa·s 或泊。1 Pa·s =10泊 液体速度梯度（剪切速率）为1秒-1时， 单位面积上所受的阻力
牛顿流体的流动曲线是一条通过原点的直线（见图6-3）。 -- 低分子液体和高分子稀溶液
图6-3 牛顿流体与假塑性流体的流动曲线
直是与线剪斜切率速即率剪和切剪粘切度应力0，无显关然的材料0常数。
对大多数高分子熔体而言，低速流动时（ →0）近似遵循牛顿流动定 律，其粘度称零剪切粘度，也记为 0 ；流速较高时，剪切应力与剪切
速率之间不再呈直线关系（图6-3）。
表观粘度 a ——定义曲线上一点到坐
标原点的割线斜率为流体的表观粘度
a / （6-3）
可以看出，表观粘度是剪切速率（或剪切应力）的函数。 剪切速率增大，表观粘度降低，呈剪切变稀效应。
塑料加工
橡胶加工
纤维加工
粘流态 聚合物的结构(特别是聚集态），粘流温度， 粘性流动性质 研究之间的规律，对加工具有重要的意义
规律的复杂性，研究的重要性
高聚物流变学：研究聚合物的流动和变形
流变性
流动 变形
粘性， 不可逆过程， 耗散能量
弹性， 可逆过程， 储存能量
非线性粘弹性
研究聚合物的流变规律性，对于聚合反应工程和聚合物加 工工艺的合理设计、正确操作，对于获得性能良好的制品， 实现高产、优质、低耗具有重要指导意义。
绝大多数线型高分子材料具有粘流态。
对非晶的无定型聚合物而言，温度高于流动温度即进入粘流 态（参看图6-1）。
对结晶型聚合物而言，分子量低时，温度高于熔点（Tm） 即进入粘流态；分子量高时，熔融后可能存在高弹态，需继续 升温，高于流动温度才进入粘流态（参看图6-2）。
非晶与结晶聚合物的温度-形变曲线
（2）某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物， 如纤维素酯类、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其 分解温度低于流动温度，因而也不存在粘流态。
（3）在粘流态下，材料的形变除有不可逆的流动成份外， 还有部分可逆的弹性形变成份，因此这种流动称为流变性， 或称为“弹性流动”或“类橡胶液体流动”。
6.2 高分子液体的流动曲线和流动规律
从微观看，处于粘流态的大分子链产 生了重心相对位移的整链运动
大空穴 流动活化能
流动单元：粘流态下大分子运动的基本 结构单元不是分子整链，而是链段
所谓大分子的整链运动，是通过链段 相继跃迁，分段位移实现的
链段
分子整链
分子整链的运动如同一条蛇的蠕动
几点说明
（1）交联和体型高分子材料不具有粘流态，如硫化橡胶 及酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂。
1、定义物理量
剪切应力 ——单位层面上的剪切力称剪切应力，单位为Pa；
剪切速率 ——单位时间内发生的剪切形变称剪切速率，单位为s-1。
d / dt
（6-1）
牛顿流动定律——大多数小分子液体流动时，剪切应力
与剪切速率成正比，遵循牛顿流动定律。
0
（6-2）
源自文库
剪切粘度——比例系数 0为常数剪切粘度，又称牛顿粘度，
宾汉流体的假塑性行为或流动临界应力的存在，一般解释 为与分子缔合或某种有序结构的破坏有关。
如泥浆、牙膏和油脂，涂料特别需要这种塑性。
s G •
s y p
s＜ y s≥ y
式中 y又称屈服应力， p称宾汉粘度或塑性粘度，
G是剪切模量
2、幂律方程
实验发现，许多高分子熔体和浓溶液，在通常加 工过程剪切速率范围内（大约 =100-103 s-1），剪切应 力与剪切速率满足如下经验公式:
凡是不符合牛顿流体公式的流体，统称为非牛顿流体，其 中流变行为与时间无关的有假塑性流体、胀塑性流体和宾 汉（Bingham）流体。他们的流动曲线如图所示。
B
P N d
B P N
d
各种流体的流动曲线
各种流体表观粘度与剪切速率的关系
B为宾汉流体；p为假塑性流体；N为牛顿流体；d为膨胀性流体
高分子液体不完全服从牛顿流动定律，属于非牛顿型流体。