酸性蚀刻液萃取电解工艺
酸性蚀刻液电解回收铜工艺条件的研究
酸性蚀刻液电解回收铜工艺条件的研究汪前程黄文涛李再强张伟奇(深圳市祺鑫天正环保科技有限公司，广东深圳518000)摘要蚀刻废液电解过程中，蚀刻液中的铜离子在阴极表面还原析出金属铜，同时，由于蚀刻液的反蚀作用，金属铜又会重新溶解，只有当钢的电析出速度大于溶解速度时，阴极才会有铜层沉积。
以阴极电解铜沉积的电流效率、沉积速率为评价指标，通过系列的控制变量实验，对比分析铜离子浓度、阴极电流密度等条件的最佳控制范围，关键词废蚀刻液；电沉积；电流效率；沉积速率中图分类号：TN41 文献标识码：A文章编号：1009-0096 (2020) 10-0060-04Study on process conditions of electrolytic recovery of copperby acid etching solutionWang Qianchen Huang Wentao Li Zaiqiang Zhang Weiqi(Shenzhen Qixin Tianzheng Environmental Protection Technology Co.,Ltd ShenZhen GuangDong518000 China) Abstract During the electrolytic process of waste etching liquid,copper ions are reduced to metallic copper on the surface of the cathode.At the same time,due to the etching effect of the electrolyte,the copper m etal will be dissolved again.Copper can only be deposited on the cathode when the rate of copper precipitation is faster than the rate of d issolution. T T irough a series of experiments,the cathode current efficiency and deposition rate are used as evaluation indicators to compare and determine the optimal range for conditions such as copper ion concentration and current density.Key words Waste Etching Liquid;Electrodeposition;Current Efficiency;Deposition Rate印制电路板企业产生大量的高含铜量蚀刻废液，通过电解可以高效分离蚀刻废液中的铜离 子，得到可直接回收的高纯度电解铜，同时蚀刻 废液经电解后具有蚀刻能力的组分大部分未被破 坏，经简单调配后可返回至蚀刻线再利用。
酸性氯化铜液蚀刻化学及蚀刻液再生方法评述
57Printed Circuit Information 印制电路信息２００８ Ｎｏ．１０………因为具有侧蚀小、蚀率易控制和易再生等特点，所以酸性氯化铜蚀刻液是一种适合精细线路制作、多层板内层制作的蚀刻液。
酸性氯化铜蚀刻液体系比较丰富，常见的包括盐酸／氯化铜、盐酸／氯化钠／氯化铜、氯化铵／氯化铜、盐酸／氯化铵／氯化铜等体系。
随着高度精细化线路和高层数印制板产量的增加，印制板酸性蚀刻所产生的废液量将大大增加，因此增大了周边环境的负荷，严重危害了操作人员的健康，研究和开发酸性蚀刻液的再生方法和设备已成为印制板生产国污染防治的重要工作［１］［２］。
美国、日本、西欧、中国台湾等研究和开发工作起步较早，而国内的研究较少。
为此，首次全面论述了印制板酸性氯化铜液蚀刻过程化学及蚀刻液的再生方法，讨论了各种方法的优缺点，酸性氯化铜液蚀刻化学及蚀刻液再生方法评述王红华１ 蒋玉思２（深圳市成辉环保设备有限公司１，广东 深圳 ５１８１０５）（广州有色金属研究院２，广东 广州 ５１０６５１）摘 要 为了清洁生产、生态环境和人们健康，研究和开发酸性氯化铜蚀刻液的再生方法及再生设备，已成为当前印制板制造行业污染防治工作的重点。
为此，文章首次论述了印制板酸性氯化铜液蚀刻化学及蚀刻液的再生方法，讨论了各种方法的优缺点，进而指出了酸性蚀刻液再生的发展趋势。
关键词 印制板；酸性蚀刻液；蚀刻；再生；氧化还原中图分类号：ＴＮ４１，ＴＱ１７１．４＋１８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９－００９６（２００８）１０－００５７－０４The Chemistry of Acidic Cupric Chloride Etching Process and Review on Regenerating Methods for Cupric Chloride EtchantWANG Hong-hua 1 JIANG Yu-si 2Abstract Research and development of regenerating methods and equipments for acid cupric chloride etchants,have been stressed in prevention and control of pollution work in the business of printed circuit boards for clean production, ecosystem and people’s health. The chemistry of the cupric chloride etching process and regenerating methods of cupric chloride etchants, were firstly reviewed in the paper. The advantages and disadvantages of different methods were discussed, and development trend of cupric chloride etchants was pointed out.Key words PCB; cupric chloride etchant; etching; regeneration; oxidation and reduction环境保护Environment & Protection⁝⁝⁝⁝综 述 与 评 论⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝59⁝⁝⁝⁝⁝综述与 评 论⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝ Printed Circuit Information 印制电路信息２００８ Ｎｏ．１０………………………………………………………Summarization & Comment ……………同时自身具有一定的危险性［３］。
电解法再生含铜酸性废蚀刻液的工艺研究
研究内容
本课题研究的是一种新型的离子膜电 解工艺，对其运行参数进行优化，并对其 装置进行改良，然后与其他同类装置货工 艺进行比较，最终对其实际可行性进行评 价。
工艺装置
阳极： 4OH-→4e+O2+2H2O 阴极： Cu2++2e→Cu
图 离子膜电解装置原理示意图
技术路线
评价 可行性
改进 装置
分析 干扰因
日期
迄
止
2011-5 2011-9
2011-6 2011-9
2011-9 2011-11
地点
2011-2 2011-2
2011-2 2011-3 2011-4
2011-3 2011-4 2011-5
内容
设计电解槽模型 测定电流效率 测定部分参数 完成剩余参数的测定 校核电流效率 去除Cu+干扰比照实验 双槽与三槽的比照实验 撰写毕业论文
一方面是因为其污染指数很高， 已属于 危险废物范围；
另一方面， 因为其中含有大量的资源， 如表。
Elements
Concentration s (g/L)
Cu 2.196
Fe 2.791
Mn 0.011
Pb 0.007
Sn 0.004
Zn 0.004
Al 0.003
Ni 0.002
表 废蚀刻液中各金属的含量
电解法再生含铜酸性废蚀刻液 的工艺研究
课题背景
近几年，我国电子工业的年增 长率超过20％ ，PCB (印制电路板) 及相关产业发展迅速，至2005年， 其产值、产量分别占世界第二位和 第一位。
PCB行业也是一个废物产量较 大的行业， 其废物主要有固体废 弃物和废液。
电路板酸性蚀刻废液电解回收100%的循环再生机
６ ５ ．
短兵 相接 实战 场
Ｃ ｏ ｍ ｐ ｅ ｔ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｅ ｎ ｃ ｏ ｕ ｎ ｔ ｅ ｒ ｅ ｄ
印制 电路信息 ２ ０ １ ７ Ｎｏ ． ４
主反 应 ：Ｃ ｕ ＋ｅ ． 一 Ｃ ｕ …… … … … …式 （ ４ ）
Ｃｕ ４ － ＇ ｅ 一 一 Ｃｕ… …… … … …… … …… … 式 （ ５ ）
ｒ ｅ ｃ ｏ ｖ ｅ ｒ ｙ １ ０ ０ ％ ｉ ｎ ＰＣＢ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏｎ
Ｏ
１ 常见酸性蚀刻废液 电解处理 的困扰
酸性氯化铜蚀 刻工艺为现时 电路板行业 中常 用的蚀刻工艺 ，其蚀 刻废液的主要成分为氯 化铜、氯化亚
铜 、盐酸 及其他氯化盐等 ，铜 离子浓度通常为 １ ２ ０ ｇ ／ Ｌ 左右 。 目前业 界对此蚀刻废 液的处理方法为收集后统
的技术难 关，解 决 了现有 电解 回收酸性蚀刻废液 工艺不能 ｌ ０ ０ ％循环利用 的工艺难 题。本工艺既达到 了低 酸
环 保蚀刻改 良，又能解 决电解再生过程 中析 出大量 氯气的安全生产 问题。
３ 机器 的工艺流程 图和 电解 化学原理 （ 图１ ）
（ １ ）阳极槽 电化 学反应 见式 （ １ ）。 主反应 ：２ Ｃ １ ’ ． ２ ｅ 一Ｃ １ ， …………… ………式 （ １ ）
２ 实现酸性蚀刻 废液 １ ０ ０ ％ 再 生 回用 的电解 回收工艺
酸性 蚀刻废液 电解 回收１ ０ ０ ％循环再生机 是基于业 高化工有 限公司 自主研 发的ＹＨ 一 ３ ０ ９ 酸性蚀刻工 艺来
设计 。本 蚀刻工艺集合 了氯化铜和氯化铁 两者对铜蚀刻 的优 势 ，并将蚀刻 、电解 、回收 、再生循环利 用的 各个工序 整合成为统一互 联的生产工艺 系统 。该 电解工 艺在 电解液再生后 不断回流到蚀刻缸 内的情况 下， 其 电解 电流会根据蚀刻工 作液的氧化还 原 电位作 自动大 小调节 。其攻 克了含 铁离子的氯化铜溶液 电解取铜
酸性蚀刻废液处理及铜回收系统
酸性蚀刻废液处理及铜回收系统李建光（深圳市洁驰科技有限公司，广东 深圳 518100）摘 要 我公司经过多年的研究实验，在成功研制出了“氨性蚀刻液在线循环再生系统”的基础上，又成功研制出了“酸性蚀刻废液处理及铜回收系统”，彻底解决了印制电路板行业的一大难题，废液进入系统后首先用调节剂对酸性蚀刻废液进行组份调节预处理，把酸性蚀刻废液转化成适合萃取的体系，然后采用成熟的多级萃取膜处理技术，选用合适的萃取剂进行萃取—反萃取—电沉积工艺实现铜的回收，产出高附加值标准阴极铜，铜含量99.95%以上，萃余液经膜处理后由使用厂方根据自身条件选择三种处理方法。
关键词 酸性蚀刻液；废液处理；铜回收系统中图分类号：X32 文献标识码：A 文章编号：1009-0096（2010）1-0060-02Spent Acidic Etching SolutionTreatment and Copper Recovery SystemLI Jian-guangAbstract After years research and experimentation, our company has been successfully developed the “Spent acidic etching solution Non-poluting treatment and copper recover system” based on successfully developed “ammoniacal etching solution regeneration and recycling system” that completely resolve a major environmental pollution problem of printed circuit board industry. After the waste into system using the regulator pre-treat the acid etching waste, and make the acid etching waste into a suitable extraction system. Then adopt sophisticated multi-level extraction technology, membrane technology and suitable extractant throught extrac—strip—electrodeposit process to achieve the recovery of copper, producing the high value-added standard cathode copper which contain 99.95% copper. The waste after extracted and membrane treated has three kinds of fi nal treatment which can be selected by the user of factory according his own condition.Key words acidic etching solution; spent solution treatment; copper recovery system1 萃取铜后废液处理方法（1）萃余液通过膜处理后直接可通过添加少量药品（添加量约为8%）成为碱性蚀刻液成品，可供给使用碱性蚀刻液的厂家使用增加效益，且蚀刻液与新调配液完全同等质量。
目前PCB行业酸性蚀刻制程废酸性蚀刻液处理方法浅谈
目前PCB行业酸性蚀刻制程废酸性蚀刻液处理方法浅谈关于目前PCB行业酸性蚀刻制程废酸性蚀刻液处理方法浅谈目前PCB铜回收行业正在蓬勃发展，自2002年以来国际铜价飙升，企业越来越重视开流节源，铜回收设备制造企业如雨后春笋般遍地开花。
但由于含铜废液回收铜行业入行门槛低，各企业素质参差不齐。
真正成规模，有实力的铜回收设备企业很少，大多数企业员工不超过20人，业务能力开展差，能安装一套设备也美其名曰环保科技公司。
此种现象造就PCB 企业无法真正了解到技术的发展程度，技术的可行性以及盲目安装设备后对自身造成的损失等；本文通过针对目前许多铜回收企业自称“已突破技术瓶颈，技术成熟稳定”的《PCB 酸性蚀刻废液再生与铜回收装置》的分析来让广大PCB企业更加直观更加清楚的了解目前的技术发展。
首先，要了解一个技术的稳定性我们需要了解其工艺流程及产物、企业工艺介绍是否符合生产工艺等。
众所周知PCB酸性蚀刻制程在蚀刻过程中，氯化铜中的Cu2+具有氧化性，能将板面上的铜氧化爲Cu+，形成的Cu2Cl2是不易溶于水的,在有过量的Cl-存在下,可形成可溶性的络离子,随着蚀刻的进行,溶液中的Cu+越来越多,蚀刻能力很快下降，以至最后失去蚀刻能力。
爲保持蚀刻能力,一般通过加入氧化剂对蚀刻液进行再生,使Cu+氧化重新转变爲Cu2+,使蚀刻得以连续的进行。
酸性废蚀刻液中酸性子液只是很少一部分，而大部分为生产中所添加的盐酸。
一般低酸生产子液与盐酸的比例大概为：1:1.5-2，高酸生产子液与盐酸比例大概为1:2-3。
通过酸性蚀刻的生产工艺我们可以得出，目前许多蚀刻铜回收企业所描述的酸性铜回收系统处理后废液可完全回用是不可能达到的。
以月废酸性蚀刻液100T为例，经提铜后回用再生液100T，酸性蚀刻生产中盐酸添加与再生液中的氯离子、铜离子含量均无关，固在处理完100T废液后将会超过150T的废液产生，如此循环废液量将是无限增长。
有人说可以回用一部分，另一部分排入PCB厂废水处理站。
印制电路板酸性蚀刻废液的膜电解再生
刻废 液 的化 学组 成 、 氧化还 原 电位 及 密度 恢 复 如初 。 阴极 区中 的铜 氯 配离 子经 前 置 转 换 后 ， 积 出具 有 沉
性 蚀 刻 冉 生 液
商业 价值 的铜粉 。
阳极 区反应 ：
度 为 １ ０ ４ ／ ， ０ ～１０ｇ Ｌ 酸度为 １ ｌＬ 。 ～４ｍｏ Ｅ ／
性 蚀刻 废液 ［ ， ２ 与现 有 的 电解 再 生 方 法 进 行 了技 术 ］ 与 经 济 比较 分析 ， 就其 发展前 景 予 以展 望 。 并
１ 膜 电解再 生 基本原 理 和原 则工 艺流 程
２ Ｃｕ ３ （ Ｃｌ ） 一＋ ２ 一一 Ｃｌ ２ Ｃｕ （ Ｃｌ） 一＋ ２ （ ） ｅ １
圈 ２ 膜 电 解 槽 结 构 及 再 生 过 程 示 意 圈
Ｆ ｇ ２ Ｓ ｈ ｍ ａ ｉ ｄ ａ ｒ ｍ ｆｔ ｅ ｅｅ ｔｏ ｙ ｅ ｔ ｕ ｔ ｒ ｉ ． ｃ ｅ ｔ ｉ ｇ ａ ｏ ｈ ｌｃ ｒ ｌ ｚ ｒｓ ｒ ｃ ｕ ｅ ｃ
２ ２ 实验 研 究 ．
２ ２ １ 实验步 骤 ． ．
２ Ｃｕ ２ ～＋ ２ 一 （ Ｃ１ ） Ｃｌ
当酸性 蚀刻 槽 中酸性 蚀 刻废液 的氧 化还 原 电 位 低 于 预定 值 （８ ４ ０ｍＶ） 整 流 器启 动 ， 定 电压 ５Ｖ， ， 设 再 生 系统 开始对 酸性 蚀 刻废 液 中的亚 铜 氯配 离 子再 生， 同时 阴极上 析 出金 属 铜 粉 。 根据 酸性 蚀 刻 槽 中 的酸 度变 化 ， 酸度 控 制 器 控 制 盐 酸 的补 充 。当 膜 用 电解槽 中 的 氯 气 传 感 器 检 测 到 阳极 区有 氯 气 析 出
酸性蚀刻液
因为氯气管理比较困难，目前只有在美国比较大的PCB PCB厂使用 ※ 因为氯气管理比较困难，目前只有在美国比较大的PCB厂使用
三、双氧水／盐酸 双氧水／
最高可蚀刻铜约160克/公升 Cu + CuCl2 → 2CuCl HCl的酸值控制在2~3N 2CuCl + H2O2 + 2HCl → 2CuCl2 + 2H2O 净反应：Cu + H2O2 + 2HCl →CuCl2 + 2H2O
目前业界最常用的即为H /HCl系统和 系统和NaClO /HCl系统这两种酸性蚀 ※目前业界最常用的即为H2O2/HCl系统和NaClO3/HCl系统这两种酸性蚀 刻液。 刻液。
酸性蚀刻液的概况
酸性蚀刻反应原理分析
以NaClO3/HCl系统为例 系统为例 1.1、蚀铜反应：铜可以三种氧化状态存在，板面上的金属铜Cu0，蚀刻槽液 中的蓝色离子Cu2+ ，以及较不常见的亚铜离子Cu+ 。金属铜Cu0可在蚀刻槽 液中被Cu2+氧化而溶解，见下面反应式（1） 3Cu + 3CuCl2 → 6CuCl ------------- （1） 1.2、再生反应：金属铜Cu0被蚀刻槽液中的Cu2+氧化而溶解，所生成的2Cu+ 又被自动添加进蚀刻槽液中的氧化剂和HCl经过系列反应氧化成Cu2+，而这些 Cu2+又继续跟板面上的金属铜Cu0发生反应，因此使蚀刻液能将更多的金属铜 Cu0咬蚀掉。这就是蚀刻液的循环再生反应，见下面反应式（2） 6CuCl + NaClO3 + 6HCl → 6CuCl2 + 3H2O + NaCl ------------- （2） 1.3、净反应： 3Cu + NaClO3 + 6HCl → 3CuCl2 + 3H2O + NaCl ------------- （3）