晶体缺陷与强化理论

二、点缺陷的平衡浓度
空位形成引起点阵畸变，亦会割断键力，故空 位形成需能量，空位形成能（Δ EV），由空位 的出现而高于没有空位时的那一部分能量称为 “空位形成能”，为形成一个空位所需能量； 形成空位又使晶体中混乱度增加，使熵增加。 而熵的变化包括两部分： ① 空位改变它周围原子的振动引起振动熵，SV； ② 空位在晶体点阵中的排列可有许多不同的几 何组态，使排列熵Sm增加。
3) 形成其他晶体缺陷 过饱和的空位可集中形成内部的空洞，集 中一片的塌陷形成位错。
4) 改变材料的力学性能 空位移动到位错处可造成刃位错的攀移， 间隙原子和异类原子的存在会增加位错的运动阻力。会使强度 提高，塑性下降、
一般情形下，点缺陷主要影响晶体的物理性质，如比容、比热容、电阻率等。 (1)比容 在晶体内部产生一个空位，将原子移到晶体表面上，导致晶体体积增加 (2)比热容 由于形成点缺陷向晶体提供附加的能量（空位生成焓），引起附加比热 容 (3)电阻率 金属电阻来源于离子对传导电子的散射。 完整晶体——电子基本上是在均匀电场中运动； 缺陷晶体——点阵周期性被破坏，电场急剧变化，对电子产生强烈散射 —电阻率增大。
Gv Cv exp RT H v Cv C 0 exp RT S v C0 exp R
△Hv——1mol空位生成焓 △Gv——1mol空位生成自由焓 △Sv——增加1mol空位引起振动熵变
空位的平衡浓度可以通过实验确定。测得若干不同温度下平衡空 位浓度，可用最小二乘法比较准确地求出ΔGV、 ΔHV、 ΔSV。 金：ΔHV≈96.37kJ/mol，ΔSV≤19.27×10-3kJ/mol， C0 ≈10， 在1000K时，近似估算时：C0 ≈1（ ΔSV=0） C 104
2、如何测出ΔCP
测出总热容量CP—T关系曲线
CP——Cp0、ΔCP Cp0——完整晶体热容量(原子、离子热振动引起的） ΔCP——点缺陷引起的附加热容量(在很高温度接近熔点时才显著， 将曲线外推到高温，就可求出ΔCP）。 图4-4是实验测得的钾的曲线。
二、热膨胀实验 晶体加热或冷却引起体积变化—— 热膨胀 原子（或离子）间平均距离（或点阵常数）改变； 点缺陷浓度改变。
在一摩尔的晶体中如存在n个空位，晶体中有 N=6.023X1023个晶格位置， 这时空位的浓度为x=n/N，系统熵值为：
吉氏自由能改变：G=H-TS=U+PV-TS ①内能和焓改变（键能和晶体体积） ②增加了混合熵，改变了振动熵 空位平衡浓度对应吉氏自由能最小值，即可求出空位平衡浓度。 空位的平衡浓度
其它：扩散系数、内耗、介电常数等。 在碱金属的卤化物晶体中： 杂质或过多的金属离子等点缺陷对可见光的选择性 吸收，使晶体呈现色彩，这种点缺陷——色心。 对力学性能影响较小，位错交互作用，阻碍位错 运动使晶体强化； 高能粒子辐照形成大量点缺陷和挤塞子引起显著 硬化和脆化——辐照硬化。
§4.3 点缺陷的实验研究
RT
2 2 S S H H H H 2 R ln(T C p ) ln e A , A ln e R RT R RT R
测出——附加热容量ΔCP
作出——lnT2 ΔCP—1/T直线
求出——ΔH、ΔS
20
点缺陷及对性能的影响
高能射线辐射、严重变形、 高温淬火等可以获得过饱和 缺陷； 空位引起点阵畸变，使传导 电子受到散射，存在过饱和 缺陷提高电阻； 存在过饱和缺陷降低密度； 对室温力学性能影响“不 大”； 空位对材料的高温蠕变、沉 淀、回复、表面氧化、烧结 有重要影响。
13.25
13.00
cm
晶体缺陷与强化理论
crystal defect and reinforcement theory
第四章 晶体中的缺陷 crystal defect
§4.1 引言
缺陷的含义：实际晶体结构中和理想的点阵结构 发生偏差的区域。实际上就是晶格
发生畸变。
理想晶体：原子完全规则地排列的晶体。 晶体缺陷：晶体中部分原子排列偏离理想状态，
即使在每个晶粒的内部，也并不完全象晶体学中论述的(理想晶体) 那样，原子完全呈现周期性的规则重复的排列。把实际晶体中原子 排列理想晶体的差别称为晶体缺陷。晶体中的缺陷的数量相当大， 但因原子的数量很多，在晶体中占有的比例还是很少，材料总体具 有晶体的相关性能特点，而缺陷的数量将给材料的性能带来巨大的 影响。
局部产生不规则、不完整的原子排列。
晶体缺陷产生的原因：
原子的热振动、晶体形成条件限制、施加的
外部条件等。
3
材料的实际晶体结构
单晶体: 一块晶体材料，其内部 的晶体位向完全一致时， 即整个材料是一个晶体， 这块晶体就称之为“单 晶体”，实用材料中如 半导体集成电路用的单 晶硅、专门制造的金须 和其他一些供研究用的 材料。

12.75
12.50
12.25
Fe 的 电 阻 率 随 淬 火 温 度 的 变 化
12.00 200
400
600
800
1000
o
1200
1400
1600
T em perature / C
21
总结以上可知： ①点缺陷在几何上只占有和原子体积相当的区域，它们所引起晶体结构周 期破坏，发生在一个或几个点阵常数的限度范围内，所以在宏观上称为 零维缺陷。 ②点缺陷是一种热平衡缺陷。晶体处于自然的热平衡条件下，不必有其 它原因，就应该存在一定数目的点缺陷。点缺陷并不是固定不动的， 而是处于不断的产生和消失过程中, 一般空位多(易形成，对晶体性能影响大)，空位形成能＜间隙原子形 成能。
v
若已知ΔEV 和ΔSV ，则可由上式计算出任一温度 T下的 浓度C。 由上式可得： 1）晶体中空位在热力学上是稳定的，一定温度T对 应一平衡浓度C； 2）C与T呈指数关系，温度升高，空位浓度增大； 3）空位形成能ΔEV大，空位浓度小。 例如：已知铜中ΔEV=1.7×10-19J，A取为1，则 T/K n/N 100 10-57 300 10-19 500 10-11 700 900 1000 10-5.7
（2）冷加工 金属在室温下进行压力加工时会产生空位（由于位错交割所形成的 割阶发生攀移）。
（3）辐照 金属受到高能粒子照射时，（中子、质子、氘核、α粒子、电子等）。
四、点缺陷对晶体性质的影响
原因： 无论哪种点缺陷的存在，都会使其附近的原子稍微偏离原结点位置 才能平衡，即造成小区域的晶格畸变。 效果 1) 提高材料的电阻 定向流动的电子在点缺陷处受到非平衡力(陷 阱)，增加了阻力，加速运动提高局部温度(发热)。 2) 加快原子的扩散迁移 空位可作为原子运动的周转站。
图
面缺陷－晶界
图 面缺陷－堆积层错 面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b)
图 面缺陷－共格晶面 面心立方晶体中{111}面反映孪晶
晶体的性能：
晶体缺陷的存在必然要对晶体的性能产生影响，
一般可将晶体的性能分为两类：
⑴非结构敏感的性能 例如弹性模量、密度、热容量等。 ⑵结构敏感性的性能 例如屈服强度、韧性等。
12
（a）弗仑克尔缺陷的 形成（空位与间隙质 点成对出现）
（b）单质中的肖特基 缺陷的形成
异类原子（置换原子）
在一种类型的原子组成的晶格中，不同种类的原子 替换原有的原子占有其应有的位置。
对分组态
间隙原子沿面心结构的[100]方向偏离一些，将晶体中的 一个临近原子挤离了平衡位置，形成两原子对分的间隙组 态，产生畸变具有四方对称性。
2 2
H C exp 0 RT
H C N 0 RT
2 2
C
S H H R RT C p N 0 c p C , C e e RT 2 2
Байду номын сангаас
C p N 0 c p
H RT
2
2
e
S
R
e
H
§4.2点缺陷的基本属性
一点缺陷类型
根据对理想晶体偏离的几何位置来分，有三类： 空 位 正常结点位置没有被质点占据，称为 空位。 间隙原子
同类质点进入间隙位置成为间隙原子。
间隙位置—间隙杂质原子 杂质原子 进入 正常结点—取代（置换）杂 质原子。 固 溶 体
晶体中空位
⑴Frenkel空位(弗兰克尔空位） 晶体内部的原子离开正常格点后，形成了间隙原子，其特 点是空位和间隙原子成对出现，二者数目相等。产生于晶 体内部，因此发生一定的体积变化，但很小。 ⑵Schottky空位(肖脱基) 晶体中(内)正常位置上的原子脱离原来 座位跑到晶体表面上形成新的一层，而 晶体内只有空位，Schottky空位引起的 体积变化要比Frenkel空位大。
形貌——电镜直接观测； 生成焓、生成熵、扩散激活能（或迁移率）、晶体体积变化 等 ——物理实验测定。 一、比热容实验 1、关系式 晶体中点缺陷浓度为C（一个原子对应C个点缺陷），附加原 子比热容为：
d C h H dC h c p , C C0 exp dT N 0 dT KT c p h KT




点缺陷—缺陷在各方向的延伸都很小，亦称 零维缺陷。如空位、间隙原子、杂质原子等。 线缺陷—缺陷只在一个方向延伸或称一维缺 陷。如位错。 面缺陷－缺陷在二个方向延伸，或称二维缺 陷。如表面、晶界、相界等。 体缺陷 - 在任何方向上缺陷区的尺寸都可以 与晶体或晶粒的线度相比拟，亦称为三维缺 陷。晶体中存在的亚结构(嵌镶块)、沉淀相、 空洞和气泡、层错四面体等称作体缺陷。
点缺陷运动方式
迁移 ─ 空位或间隙原子由一个位置运动 到另一个位置的过程。 复合 ─ 间隙原子与空位相遇时，将落入 空位，两者同时消失，这一过程称为复 合。