晶体缺陷与强化理论

3) 形成其他晶体缺陷 过饱和的空位可集中形成内部的空洞，集 中一片的塌陷形成位错。
4) 改变材料的力学性能 空位移动到位错处可造成刃位错的攀移， 间隙原子和异类原子的存在会增加位错的运动阻力。会使强度 提高，塑性下降、
一般情形下，点缺陷主要影响晶体的物理性质，如比容、比热容、电阻率等。 (1)比容 在晶体内部产生一个空位，将原子移到晶体表面上，导致晶体体积增加 (2)比热容 由于形成点缺陷向晶体提供附加的能量（空位生成焓），引起附加比热 容 (3)电阻率 金属电阻来源于离子对传导电子的散射。 完整晶体——电子基本上是在均匀电场中运动； 缺陷晶体——点阵周期性被破坏，电场急剧变化，对电子产生强烈散射 —电阻率增大。
二、点缺陷的平衡浓度
空位形成引起点阵畸变，亦会割断键力，故空 位形成需能量，空位形成能（Δ EV），由空位 的出现而高于没有空位时的那一部分能量称为 “空位形成能”，为形成一个空位所需能量； 形成空位又使晶体中混乱度增加，使熵增加。 而熵的变化包括两部分： ① 空位改变它周围原子的振动引起振动熵，SV； ② 空位在晶体点阵中的排列可有许多不同的几 何组态，使排列熵Sm增加。
在一摩尔的晶体中如存在n个空位，晶体中有 N=6.023X1023个晶格位置， 这时空位的浓度为x=n/N，系统熵值为：
吉氏自由能改变：G=H-TS=U+PV-TS ①内能和焓改变（键能和晶体体积） ②增加了混合熵，改变了振动熵 空位平衡浓度对应吉氏自由能最小值，即可求出空位平衡浓度。 空位的平衡浓度
20
点缺陷及对性能的影响
高能射线辐射、严重变形、 高温淬火等可以获得过饱和 缺陷； 空位引起点阵畸变，使传导 电子受到散射，存在过饱和 缺陷提高电阻； 存在过饱和缺陷降低密度； 对室温力学性能影响“不 大”； 空位对材料的高温蠕变、沉 淀、回复、表面氧化、烧结 有重要影响。
13.25
13.00
cm
图
面缺陷－晶界
图 面缺陷－堆积层错 面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b)
图 面缺陷－共格晶面 面心立方晶体中{111}面反映孪晶
晶体的性能：
晶体缺陷的存在必然要对晶体的性能产生影响，
一般可将晶体的性能分为两类：
⑴非结构敏感的性能 例如弹性模量、密度、热容量等。 ⑵结构敏感性的性能 例如屈服强度、韧性等。
局部产生不规则、不完整的原子排列。
晶体缺陷产生的原因：
原子的热振动、晶体形Baidu Nhomakorabea条件限制、施加的
外部条件等。
3
材料的实际晶体结构
单晶体: 一块晶体材料，其内部 的晶体位向完全一致时， 即整个材料是一个晶体， 这块晶体就称之为“单 晶体”，实用材料中如 半导体集成电路用的单 晶硅、专门制造的金须 和其他一些供研究用的 材料。
2 2
H C exp 0 RT
H C N 0 RT
2 2
C
S H H R RT C p N 0 c p C , C e e RT 2 2
C p N 0 c p
H RT
2
2
e
S
R
e
H
挤列组态
沿密排方向有（n+1）个原子挤占了n个原子座位。
置换原子 形成的一 种点缺陷， 不在这里 讨论。
点缺陷的运动
16
热运动与点缺陷
晶格原子围绕平衡位置作热振动，频率 在1012 - 1013赫兹（德拜频率）； 原子的能量不是平均的，也不恒定，原 子动能近似服从Maxwell-Boltzman分 布，即能量高于E的原子所占的比例为： exp(-E/kt)。 少数高能原子离开自己的平衡位置，在 晶格节点出现空位。
即使在每个晶粒的内部，也并不完全象晶体学中论述的(理想晶体) 那样，原子完全呈现周期性的规则重复的排列。把实际晶体中原子 排列理想晶体的差别称为晶体缺陷。晶体中的缺陷的数量相当大， 但因原子的数量很多，在晶体中占有的比例还是很少，材料总体具 有晶体的相关性能特点，而缺陷的数量将给材料的性能带来巨大的 影响。
4
材料的实际晶体结构
多晶体:
实际应用的工程材料中， 哪怕是一块尺寸很小材 料，绝大多数包含着许 许多多的小晶体，每个 小晶体的内部，晶格位 向是均匀一致的，而各 个小晶体之间，彼此的 位向却不相同。称这种 由多个小晶体组成的晶 体结构为“多晶体”。
5
晶体缺陷的分类
实际晶体存在晶体缺陷，按照几何特点 这些缺陷可以分为四大类：
10-8.1 10-6.3
两点说明： ①晶体中的空位在热力学上是稳定的，是一种热 平衡点缺陷，对应一定温度，有一定的平衡空 位浓度，过高或过低均不稳定； ②空位浓度和温度之间呈指数关系，随着温度升高， 空位浓度急剧增加，接近熔点时，平衡浓度为 10-4；
三、过饱和点缺陷的形成
过饱和空位 晶体中含点缺陷的数目明显超过平衡值。如高温下停留平 衡时晶体中存在一平衡空位，快速冷却到一较低的温度，晶体中的空位 来不及移出晶体，就会造成晶体中的空位浓度超过这时的平衡值。过饱 和空位的存在是一非平衡状态，有恢复到平衡态的热力学趋势，在动力 学上要到达平衡态还要一时间过程。 （1）淬火 将晶体加热到高温，保温足够的时间，然后急冷到低温，空位来 不及通过向位错、晶界等“漏洞”处扩散而消失，保留高温时的浓度。
Gv Cv exp RT H v Cv C 0 exp RT S v C0 exp R
△Hv——1mol空位生成焓 △Gv——1mol空位生成自由焓 △Sv——增加1mol空位引起振动熵变
空位的平衡浓度可以通过实验确定。测得若干不同温度下平衡空 位浓度，可用最小二乘法比较准确地求出ΔGV、 ΔHV、 ΔSV。 金：ΔHV≈96.37kJ/mol，ΔSV≤19.27×10-3kJ/mol， C0 ≈10， 在1000K时，近似估算时：C0 ≈1（ ΔSV=0） C 104
12
（a）弗仑克尔缺陷的 形成（空位与间隙质 点成对出现）
（b）单质中的肖特基 缺陷的形成
异类原子（置换原子）
在一种类型的原子组成的晶格中，不同种类的原子 替换原有的原子占有其应有的位置。
对分组态
间隙原子沿面心结构的[100]方向偏离一些，将晶体中的 一个临近原子挤离了平衡位置，形成两原子对分的间隙组 态，产生畸变具有四方对称性。
（2）冷加工 金属在室温下进行压力加工时会产生空位（由于位错交割所形成的 割阶发生攀移）。
（3）辐照 金属受到高能粒子照射时，（中子、质子、氘核、α粒子、电子等）。
四、点缺陷对晶体性质的影响
原因： 无论哪种点缺陷的存在，都会使其附近的原子稍微偏离原结点位置 才能平衡，即造成小区域的晶格畸变。 效果 1) 提高材料的电阻 定向流动的电子在点缺陷处受到非平衡力(陷 阱)，增加了阻力，加速运动提高局部温度(发热)。 2) 加快原子的扩散迁移 空位可作为原子运动的周转站。
2、如何测出ΔCP
测出总热容量CP—T关系曲线
CP——Cp0、ΔCP Cp0——完整晶体热容量(原子、离子热振动引起的） ΔCP——点缺陷引起的附加热容量(在很高温度接近熔点时才显著， 将曲线外推到高温，就可求出ΔCP）。 图4-4是实验测得的钾的曲线。
二、热膨胀实验 晶体加热或冷却引起体积变化—— 热膨胀 原子（或离子）间平均距离（或点阵常数）改变； 点缺陷浓度改变。




点缺陷—缺陷在各方向的延伸都很小，亦称 零维缺陷。如空位、间隙原子、杂质原子等。 线缺陷—缺陷只在一个方向延伸或称一维缺 陷。如位错。 面缺陷－缺陷在二个方向延伸，或称二维缺 陷。如表面、晶界、相界等。 体缺陷 - 在任何方向上缺陷区的尺寸都可以 与晶体或晶粒的线度相比拟，亦称为三维缺 陷。晶体中存在的亚结构(嵌镶块)、沉淀相、 空洞和气泡、层错四面体等称作体缺陷。
其它：扩散系数、内耗、介电常数等。 在碱金属的卤化物晶体中： 杂质或过多的金属离子等点缺陷对可见光的选择性 吸收，使晶体呈现色彩，这种点缺陷——色心。 对力学性能影响较小，位错交互作用，阻碍位错 运动使晶体强化； 高能粒子辐照形成大量点缺陷和挤塞子引起显著 硬化和脆化——辐照硬化。
§4.3 点缺陷的实验研究
V (V )l ( V ) d V V V
v
若已知ΔEV 和ΔSV ，则可由上式计算出任一温度 T下的 浓度C。 由上式可得： 1）晶体中空位在热力学上是稳定的，一定温度T对 应一平衡浓度C； 2）C与T呈指数关系，温度升高，空位浓度增大； 3）空位形成能ΔEV大，空位浓度小。 例如：已知铜中ΔEV=1.7×10-19J，A取为1，则 T/K n/N 100 10-57 300 10-19 500 10-11 700 900 1000 10-5.7
§4.2点缺陷的基本属性
一点缺陷类型
根据对理想晶体偏离的几何位置来分，有三类： 空 位 正常结点位置没有被质点占据，称为 空位。 间隙原子
同类质点进入间隙位置成为间隙原子。
间隙位置—间隙杂质原子 杂质原子 进入 正常结点—取代（置换）杂 质原子。 固 溶 体
晶体中空位
⑴Frenkel空位(弗兰克尔空位） 晶体内部的原子离开正常格点后，形成了间隙原子，其特 点是空位和间隙原子成对出现，二者数目相等。产生于晶 体内部，因此发生一定的体积变化，但很小。 ⑵Schottky空位(肖脱基) 晶体中(内)正常位置上的原子脱离原来 座位跑到晶体表面上形成新的一层，而 晶体内只有空位，Schottky空位引起的 体积变化要比Frenkel空位大。

12.75
12.50
12.25
Fe 的 电 阻 率 随 淬 火 温 度 的 变 化
12.00 200
400
600
800
1000
o
1200
1400
1600
T em perature / C
21
总结以上可知： ①点缺陷在几何上只占有和原子体积相当的区域，它们所引起晶体结构周 期破坏，发生在一个或几个点阵常数的限度范围内，所以在宏观上称为 零维缺陷。 ②点缺陷是一种热平衡缺陷。晶体处于自然的热平衡条件下，不必有其 它原因，就应该存在一定数目的点缺陷。点缺陷并不是固定不动的， 而是处于不断的产生和消失过程中, 一般空位多(易形成，对晶体性能影响大)，空位形成能＜间隙原子形 成能。
晶体缺陷与强化理论
crystal defect and reinforcement theory
第四章 晶体中的缺陷 crystal defect
§4.1 引言
缺陷的含义：实际晶体结构中和理想的点阵结构 发生偏差的区域。实际上就是晶格
发生畸变。
理想晶体：原子完全规则地排列的晶体。 晶体缺陷：晶体中部分原子排列偏离理想状态，
形貌——电镜直接观测； 生成焓、生成熵、扩散激活能（或迁移率）、晶体体积变化 等 ——物理实验测定。 一、比热容实验 1、关系式 晶体中点缺陷浓度为C（一个原子对应C个点缺陷），附加原 子比热容为：
d C h H dC h c p , C C0 exp dT N 0 dT KT c p h KT
点缺陷运动方式
迁移 ─ 空位或间隙原子由一个位置运动 到另一个位置的过程。 复合 ─ 间隙原子与空位相遇时，将落入 空位，两者同时消失，这一过程称为复 合。
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点缺陷的运动
点缺陷从一个平衡位置移动到相邻位置，也要 克服能量障碍； 只有周围原子具有足够能量才可能实现移动
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点缺陷的运动
点缺陷的运动是一个热激活的过程， 运动频率与温度有关。例如Cu中的空位， 300K 10-5/s, 1300K 108/s。 空位移动所造成的粒子迁移，即晶体中 的自扩散。（以后会学到）自扩散激活 能相当于空位形成能与移动能的总和。
RT
2 2 S S H H H H 2 R ln(T C p ) ln e A , A ln e R RT R RT R
测出——附加热容量ΔCP
作出——lnT2 ΔCP—1/T直线
求出——ΔH、ΔS