煤加氢液化的影响因素：2、煤液化溶剂.
煤的直接液化ppt课件
由于煤的大分子的基本结构单元是以芳烃核 为主体，并带有环烷侧链、杂环和含氧官能 团等非主体部分。
而煤的直接液化只是一个催化加氢过程，因 此其产物液化油也主要是由芳烃和环烃构成。
与石油产品相比，其特点为富含芳烃和脂环， 碳含量较高，氢含量较低，并含有一定量的 N、O和S等杂原子。
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Hale Waihona Puke 基于上述特点，除可直接作为锅炉燃料油外， 液化油必须经过提质加工才能作为发动机燃 料进行利用。因为煤液体中的芳环成分虽然 会增加辛烷值，但它们难以燃烧，热值低， 而且燃烧过程中会产生较多的CO2和烟尘。
同时由于煤液化燃料的经济性短时间内还无 法与石油化工相比，因此在开发液体燃料之 外，可以开发非燃料化工产品，如合成医药、 农药、工程塑料等。
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四、我国煤炭的直接液化技术
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液化残渣气化 制取氢气
原料煤的破碎 与干燥
煤浆制备
液体产物分 馏和精制
工艺流程
加氢液化
气体净化
固液分离
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要把固体煤转化为液体油，就必须采用高温 （400ºC~470ºC）或其它化学方法打碎煤的分子 结构，使大分子物质变成小分子物质，同时要从 外界供给足够量的H，以提高H/C比。
该工艺是把煤先磨成粉，再和自身产生的部分液 化油（循环溶剂）配成煤浆，在高温（450ºC） 和高压（20~30MPa）下直接加氢，获得液化油， 然后再经过提质加工，得到汽油、柴油等产品。1 吨无水无灰煤可产500~600kg油，加上制氢用煤， 约3~4吨原料煤可产1吨成品油。其工艺过程如下 图所示。
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对压力而言，理论上压力越高对反应越有 利，但这样会增加系统的技术难度和危 险性，降低生产的经济性，因此，新的 生产工艺都在努力降低压力条件。
煤炭液化材料
1：直接加氢液化中供给自由基的氢源主要有哪几部分？从实验可知，若有足够高的氢压，在弱供氢溶剂中也能得到很高的转化率。
反应初期即使有氢气存在，溶剂中供氢体的浓度也要减小。
煤液化时，煤分子发生热裂解，生成自由基，自由基与氢气反应需要很高的活化能，因为氢键的强度很大，而良好的供氢溶剂如四氢萘的C-H键的强度相当低。
所以煤液化反应所需的氢很大部分是从溶剂传至煤分子的。
还可知，实验中释放出氢的四氢萘转化为萘：由此可知，当溶剂中四氢萘的含量40%，有足够的供氢体时，无需来自氢气中的氢；当溶剂中没有供氢体时，则氢来自氢气和煤本身；当溶剂中有一定的供氢体而又不充分时，则氢耗量来自三个方面。
供氢溶剂是能够提供活性氢的溶剂。
它的作用在于进入煤粒内部并为煤体内部热裂解产生的自由基提供氢源.因此，煤液化时所需的氢来自三个方面：氢气、供氢溶剂和煤本身的富氢部分，这三方面的氢所占的比例视情况而定。
2煤直接液化的功能。
将煤的大分子结构分解成小分子；提高煤的H/C原子比，以达到石油的H/C原子比水平；脱除煤中氧、氮、硫等杂原子，使液化油的质量达到石油产品的标准；脱除煤中无机矿物质。
3 供给煤热解自由基碎片的氢源主要来自几个方面，提高供氢能力的主要措施。
供给自由基的氢源主要来自以下几方面：a:溶解于溶剂油中的氢在催化剂作用下变为活性氢；b:溶剂油可供给的或传递的氢;c:煤本身可供应的氢（煤分子内部重排、部分结构裂解或缩聚放出的氢）；d:化学反应生成的氢。
它们之间的相对比随液化条件的不同而不同。
提高供氢能力的主要措施有：增加溶剂的供氢性能；提高液化系统氢气压力；使用高活性催化剂；在气相中保持一定的硫化氢浓度等。
4 煤炭液化的定义及实质?煤液化的定义：基本公式：煤+氢气→液体产物+气体产物+固体残渣狭义定义：将煤与某种溶剂充分混合后，通入氢气，在一定温度和压力下，经过复杂的物理、化学过程，使固体煤转化为液体产物的过程称为煤的直接液化。
煤加氢液化的影响因素：工艺参数.ppt
提高压力，还使液化过程有可能采用较高的反应温度。
氢压提高，对高压设备的投资、能耗和氢耗都要增加，成 本提高，选择合适的氢压。
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3.反应时间
在适合的反应温度和足够氢供应下进行煤加氢液化，随时 间的延长，液化率开始增加很快，以后逐渐减慢，而沥青 烯和油收率相应增加，并依次出现最高点；气体产率开始 很少，随反应时间的延长，后来增加很快，同时氢耗量也 随之增加。
从生产角度出发，一般要求反应时间越短越好，因为反应 时间短意味着高空速、高处理量。
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的液体层中的氢体浓度有关。 氢气压力提高，有利于氢气在催化剂表面吸附，有利于氢
向催化剂孔隙深处扩散，使催化剂活性表面得到充分利用。
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2.反应压力
压力提高，煤液化过程中的加氢速度就加快，阻止煤热解 生成的低分子组分裂解或综合成半焦的反应提高油收率；
1.反应温度
不到一定温度（如330℃）不会发生加氢转化反应，在超 过初始热解温度的一定温度范围内，煤转化率随温度上升 而上升，达到最高点后在较小的高温区间持平，然后由于 发生聚合、结焦，转化率下降。
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2.反应压力
采用高压的目的主要在于加快加氢反应速度。 煤在催化剂存在下的液相加氢速度与催化剂表面直接接触
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影响煤液化的主要工艺参数：
溶剂对煤液化影响的研究
溶剂对煤液化影响的研究第40卷第11期年11月燃料化学学报Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol. 40No. 11Nov. 2019文章编号:0253⁃ 2409(2019)11⁃ 1295⁃ 05溶剂对煤液化影响的研究薛永兵1, 凌开成2(1. 太原科技大学化学与生物工程学院, 山西太原 030021; 2. 太原理工大学, 山西太原 030024)摘要:用共振搅拌反应器研究了煤液化过程中溶剂的作用, 结果表明, 用大分子直链脂肪烃㊁单环苯系列化合物作溶剂, 煤转化率较低㊂比较不同环数化合物作溶剂对应的煤转化率可得, 单环苯系列带侧链的芳香化合物作溶剂>芳香化合物作溶剂>完全氢化芳香化合物(环烷烃) 作溶剂㊂气氛对煤转化率的影响与所用溶剂的种类有关, 用十氢萘和甲基萘做溶剂时, 气氛的影响很小, 使用四氢萘时, 气氛的影响很大㊂关键词:煤液化; 溶剂; 作用中图分类号:TQ 536 文献标识码:AEffect of solvent on direct coal liquefaction(1. School of Chemical and Biological Engineering , Taiyuan University of Science and Technology , Taiyuan 030021, China ;2. Taiyuan University of Technology , Taiyuan 030024, China )XUE Yong⁃bing 1, LING Kai⁃cheng 2Abstract :Using a resonance agitation reactor the effect of solvent on liquefaction of Chinese Yangcun bituminous coal under H 2or N 2under 7. 0MPa (cold ) was studied. The results show that chain hydrocarbon and mono⁃ring series compounds are not good solvents. For the same series solvents , partly hydrogen aromatic compounds are the best solvents , followed by aromatic compounds with chain and aromatic compounds. Cycloparaffin and phenols are bad solvent. Decalin and methylnaphthalene do not change H 2into active hydrogen because coal conversion is similar under H 2or N 2. Tetralin can change H2into active hydrogen. Key words :coal liquefaction ; solvent ; effect伴随国际油品价格的上涨和中国油品进口量的迫切需要大规模工业化生产㊂煤液化技术除工艺条件较为苛刻外, 产物黏度较大, 含有残渣, 经常堵塞管路, 直接影响了连续化生产㊂而溶剂不仅对反应有重要影响, 影响煤的转化率, 而且对产物的黏度㊁物料流动性都有重要影响㊂文献表明[1~6]本研究选用一系列溶剂进行了煤液化反应㊂对溶剂的种类㊁溶剂的用量等反应中出现的问题进行了探讨, 反应中为了排除H 2气氛的影响, 对几种选择的溶剂进行了N 2气氛的实验㊂另外, 还考察了混合溶剂对煤液化的影响, 较系统地研究了煤液化过程中溶剂的作用㊂增大, 煤直接液化技术不再作为技术储备进行研发,煤液化反应过程中起非常重要的作用, 它可以溶解溶胀㊁稀释分散煤粒, 使气㊁液㊁固三相反应系统处于一个相对均匀的体系㊂这对于煤的热裂解反应, 煤热裂解生成的自由基的保护作用, 自由基碎片的加氢反应以及抑制煤液化的副反应缩聚反应都起着积极的作用㊂但这些作用都与溶剂的性质相关联, 不同性质的溶剂对煤液化反应的影响需要进步的研究, 溶剂的加入量对煤液化反应的影响, 甚至对混合溶剂的影响, 它们与煤结构的关联等都需要进一步的探究㊂因此, 研究不同溶剂对煤液化的影响有重要的意义㊂收稿日期:2019⁃ 12⁃ 30; 修回日期:2019⁃ 02⁃ 27㊂, 溶剂在1 实验部分1. 1 实验原料实验用煤为山东兖州杨村烟煤, 表1为该煤的煤质分析结果㊂表2㊂实验选用一系列溶剂, 从市场购得, 其性质见1. 2 实验方法及仪器实验设备为GJ⁃ 2型盐浴加热共振搅拌反应器, 反应器有效体积17mL ㊂实验为间歇操作, 将反应1:2),经反应气体置换后, 充反应气体到7. 0MPa 物料依规定比例加入反应釜中(煤与溶剂质量比为基金项目:山西省自然科学基金(2019011008⁃ 3); 太原科技大学博士科研基金(201956)㊂yahoo. com. cn ㊂联系作者:薛永兵(1971⁃ ), 男, 山西清徐人, 博士, 副教授㊂从事煤液化㊁煤沥青和石油沥青改性方面的研究㊂ E⁃mail :xueyongbing @燃料化学学报第40卷(冷初压力), 反应主要选用氢气气氛, 但也做了氮气实验, 如无特别说明, 均指氢气气氛下的结果㊂反应时将釜迅速放入预先加热到一定温度的炉内, 反应器振动频率640Hz ㊂选择的反应温度420℃ , 反应时间30min , 反应完后, 取出反应釜, 用冷却水急冷至室温㊂然后小心放空釜内气体后, 打开釜盖, 取出釜内全部反应产物, 进行分离与分析㊂用苯和四氢呋喃依次对反应产物进行索氏抽提, 所得苯可溶物用BS 表示, 它包括沥青烯㊁油㊁气和水㊂所得苯不溶四氢呋喃可溶物为前沥青烯, 用PA 表示㊂不溶于四氢呋喃的为残渣㊂煤转化率为BS 产率和PA 产率之和, 其中, BS 产率为原煤中有机质与反应后甲苯不溶有机质的质量之差与原煤有机质的比值, PA 产率为反应所得PA 的量与原煤有机质的比值㊂因为溶剂完全可以被溶剂萃取, 残渣中无溶剂, 用差减法计算产量时排除溶剂的影响, 转化率的详细计算见文献[7,8]㊂表1 煤样的元素分析和工业分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coalM adProximate analysis w /%A d V daf7. 2045. 50FC dafUltimate analysis w daf /%78. 55C5. 29H1. 12N0. 96SO *(atomic ratio )0. 81H /C*by difference0. 8354. 50表2 煤液化选用溶剂理化性质Table 2 Physicochemical data of solvents used in coal liquefactionSolvent Paraffin liquid Stearic acid Cyclohexane Benzene Cresol Toluene 1⁃methylnaphthalinTtetralin Decalin 1⁃naphthol NaphthaleneMolecular weight-284. 484. 178. 1108. 192. 1128. 1142. 2132. 2138. 2144. 1144. 1154. 2178. 2178. 2202. 2286. 3Melting point t /℃-71. 56. 55. 511. 0-95. 080. 2-35. 7-43. 0123. 071. 099. 0150. 0218. 0216. 696. 1-Boiling point t /℃>300. 0376. 180. 080. 1202. 8110. 6218. 0207. 6196. 6280. 0286. 0255. 9351. 0340. 1393. 5-242. 0280. 4289. 41432. 0320. 4476. 6--419. 0------Critical temperature t /℃-Diphenylium Anthracene Phenanthrene Pyrene Di⁃ β ⁃naphthol2⁃naphthol526. 72. 1 溶剂的用量对煤液化的影响首先考察了溶剂的用量对煤液化的影响㊂选用四氢萘㊁1 ⁃甲基萘(简称MN ) 两种溶剂做煤液化实验, 反应结果见表3㊂由表3可见, 用四氢萘时, 随纯溶剂用量的加大, 煤转化率开始有所增加, 但之后随溶剂用量的增大, 煤转化率减少㊂对于甲基萘, 随溶剂用量的增大, 煤转化率基本不变, 说明溶剂的用量对煤总转化率的影响较小㊂2 结果与讨论表3 溶剂的用量对煤液化的影响Table 3 Effect of ratio of solvent to coal on coal liquefaction Solvent Tetralin Tetralin Tetralin MN MN MNBS w /%PA w /%conversion x /%BS w /%PA w /%conversion x /%1Solvent ∶ coal 23450. 9164. 2258. 2158. 9710. 597. 287. 045. 2361. 5071. 5065. 2564. 2035. 2334. 7833. 0234. 635. 4706. 476. 819. 5440. 7041. 2539. 8344. 17溶剂能起到分散㊁溶解和溶胀作用㊂随溶剂用1297量的加大, 煤得到更好的分散㊂四氢萘作为供氢溶剂时, 当溶剂的质量为煤的两倍时, 煤转化率增加㊂这是因为, 一方面反应体系中活性氢增多; 另外溶剂的分散性更好㊂但实验发现, 随着溶剂用量的进一步增加, 煤转化率降低㊂根据煤液化理论, 在供氢溶剂存在时, 在氢气气氛下, 供氢溶剂能把气相氢转化为活性氢, 参与加氢反应㊂因此, 反应条件下不可能发生缩聚反应, 总转化率的下降是煤热解生成自由基的减少, 煤热解活性的下降, 说明系统中过量的供氢能力会抑制桥键的裂解㊂对于甲基萘, 情况大不一样, 煤转化率随溶剂用量的增加变化不大㊂甲基萘不是供氢溶剂, 其用量的增加, 虽然使分散性更好, 没有给体系带来更多的活性氢, 所以转化率变化不大㊂综上所述, 溶剂用量的大小对煤液化转化率的影响与溶剂的种类有关, 溶剂与煤比例为2∶1 时是较为合适的比例㊂从煤液化产物看, 对于四氢萘溶剂, 随溶剂用量的增加, 苯可溶物开始增加, 随后减少㊂前沥青烯随溶剂用量的增加而减少, 当溶剂增加到煤重的3倍和4倍时, 苯可溶物减少, 前沥青烯也减少㊂结合总转化率数值, 推断出供氢能力的增大可以促进前沥青烯向更小分子的进一步转化㊂对甲基萘溶剂, 随溶剂用量的增加苯可溶物和前沥青烯产率都变化不2. 2 不同溶剂对煤液化的影响大, 说明甲基萘比例对煤液化的产物产率影响不大㊂依据近代煤科学的理论, 煤中夹杂有一定量的低分子化合物, 为了与反应后产率进行比较, 用苯与四氢呋喃先后对该原煤直接抽提, 结果有9. 12%的5. 74%㊂四氢呋喃可溶物, 其中, 苯可溶物3. 38%, 前沥青烯2. 2. 1 无溶剂时液化煤煤液化时一般要外加溶剂, 本实验在无外加溶19. 59%, 其中, 苯可溶物为16. 16%, 前沥青烯为3. 43%㊂实验结果也发现, 该反应条件下, 气体产物较多, 液体产物较少㊂应该指出的是无溶剂时液化煤仅仅是无外加溶剂, 可能有煤中溶解的部分低分子化合物或者煤裂解生成的低分子化合物作溶剂㊂因为在反应温度下, 煤分子中的一些支链或者侧链可能完全断裂成为自由基, 再经稳定成为自由的分子㊂它们在反应温度下以液态形式存在, 虽然量比较少, 但可以起到溶剂的部分作用㊂但从结果来看, 2. 2. 2 选择直链溶剂液化煤无外加溶剂液化时效果并不好㊂本实验选用硬脂酸与液体石蜡作直链化合物溶剂液化煤, 转化率分别为26. 25%和24. 64%㊂虽然转化率不高, 但高于无外加溶剂总转化率19. 59%, 说明溶剂起了一定的作用, 但它们不具有提供活性氢的能力, 所以在煤液化过程中主要起到分散作用㊂ 20. 25%, 前沥青烯产率都是4. 39%㊂这说明这两2. 2. 3 选择单环苯系列物作溶剂本实验选用苯㊁环己烷㊁甲苯㊁甲苯酚作溶剂, 结1. 0h 的实验(其他条件同),结果见表4㊂果煤转化率区别不大, 因此, 又做了反应时间为种溶剂作用类似㊂从液化产物看, 苯可溶物产率分别为21. 86%与剂的情况下对煤进行了液化实验㊂结果总转化率为表4 单环溶剂对煤液化的影响Table 4 Effect of monocycle solvent on coal conversionSolvent Reaction time t /hBS w /%PA w /%Conversion x /%Toluene 0. 526. 110. 0626. 17Cresol 0. 518. 375. 9724. 34Cyclohexane0. 519. 773. 9223. 69Benzene 0. 521. 971. 1623. 13Toluene 1. 026. 740. 0926. 83Benzene 1. 021. 770. 3822. 15Cyclohexane1. 018. 761. 5520. 31Cresol 1. 017. 891. 0618. 95由表4可见, 反应0. 5和1. 0h 的煤转化率都较低, 相对比较, 反应0. 5h的总转化率稍高于反应1. 0h 的煤转化率㊂煤中结构单元主要是芳烃结构, 采用单环苯系列物质做溶剂, 因为其体积小, 应该有好的分散性, 选用溶剂中供氢能力较差, 反应转化率却较低, 说明溶剂的供氢能力比分散作用的影响更大㊂裂解的自由基不能够被氢稳定, 就发生自由基的缩聚㊂本实验条件下, 由于体系温度420℃ , 超过溶剂的临界温度, 说明溶剂处于超临界温度也起不到好的分散作用㊂反应0. 5h 甲苯㊁苯㊁环己烷㊁甲酚作溶剂对煤的转化率影响排序为, 甲酚1298燃料化学学报第40卷最大的, 而且含有羟基, 应该能提供氢, 部分文献显示它属于供氢溶剂, 但用甲酚作溶剂, 反应1. 0h , 煤24. 34%, 说明酚类化合物在该反应条件下不能作为转化率为18. 95%, 反应0. 5h , 煤转化率为2. 2. 4 选择两环萘系列物作溶剂实验中选用了萘㊁四氢萘㊁十氢萘㊁甲基萘㊁1 ⁃萘酚㊁2 ⁃萘酚㊁联苯作溶剂, 反应结果见表5㊂供氢溶剂㊂表5 两环溶剂对煤液化的影响Table 5 Effect of two⁃ring solvents on coal conversionSolvent BS w /%PA w /%Conversion x /%Tetralin 64. 227. 2871. 50Diphenylium 39. 802. 4042. 20Naphthalene 35. 996. 0142. 00MN 34. 786. 4741. 252⁃naphthol 23. 8414. 3138. 151⁃naphthol 26. 6410. 7037. 34Decalin 30. 714. 0434. 75由表5可见, 同样条件下四氢萘作溶剂煤转化率明显高于其他溶剂, 说明四氢萘是非常优秀的溶剂㊂由于四氢萘能提供活性氢, 当煤裂解为自由基时, 活性氢能及时稳定裂解的自由基, 得到高的转化率㊂使用两环溶剂时, 同样有完全氢化的化合物十氢萘煤转化率低于芳香化合物萘, 而甲基萘与萘结果近似㊂萘系列与苯系列相比, 煤转化率萘系列高于苯系列㊂说明两环物质作溶剂好于单环物质作溶剂㊂煤结构单元为多环芳烃为主, 根据相似相溶作用原理, 这结果说明了该煤结构中两环结构多于单环结构㊂联苯作溶剂也得到类似萘作溶剂的转化率㊂使用萘酚类作溶剂煤转化率低于萘, 说明该酚2.2. 5 选择多环物质作溶剂果见表6㊂表6 多环溶剂对煤液化的影响Table 6 Effect of three or four⁃ringsolvents on coal conversionSolvent BS w /%PA w /%Conversion x /%Phenanthrene Anthracene Di⁃ β ⁃naphthol Pyrene 39. 117. 3546. 4637. 497. 7545. 2412. 434. 0716. 5033. 087. 4140. 49化的一部分产物也缩聚为大分子不溶物㊂选用芘作溶剂㊂反应0. 5h 苯可溶物33. 08%, 前沥青烯7. 41%, 总转化率40. 49%㊂可见, 四环的芘溶剂开始低于三环溶剂, 但与二环的萘溶剂有相近的转化率㊂由煤科学理论, 煤是由缩合芳环为主体的结构单元组成的芳香化合物, 结构单元之间通过桥键连接, 碳含量78%的烟煤中的结构单元主要为二到四环缩合的芳烃, 尤其三环结构最多㊂由三环溶剂得到最高转化率, 二环和四环得到较高转化率, 说明煤结构与适合的煤液化溶剂有匹配关系㊂ 2. 3 溶剂的传递氢作用甲基萘和四氢萘分别在N 2㊁ H 2气氛下讨论了煤液化中溶剂的传递氢作用㊂反应结果见表7㊂表7 反应气氛对煤液化的影响Table 7 Effect of atmosphere in coal liquefactionfor different solvents Solvent Atmosphere BS w /%PA w /%Conversion x /%N 2Decalin 27. 216. 3933. 60H 2Decalin 30. 714. 0434. 75N 2MN 34. 695. 6340. 32H 2MN 34. 786. 4741. 25N 2H 248. 7464. 2210. 557. 2859. 2971. 50本组实验选择了三种有代表性的溶剂十氢萘㊁类化合物在该反应条件下也不能认为是供氢溶剂㊂实验选用了蒽㊁菲㊁联萘酚㊁芘作溶剂㊂反应结Tetralin Tetralin由表6可见, 选用蒽㊁菲作溶剂时, 煤液化结果近似, 而且产物分布也近似, 说明这种同分异构体对煤液化转化的影响较小㊂与萘作溶剂相比, 蒽系列高于萘系列作溶剂的煤转化率㊂选择四环联萘酚作溶剂㊂反应0. 5h 煤总转化率16. 50%, 也说明在该反应条件下酚类是一种非常差的煤液化溶剂㊂反应又进行了1. 0h , 得到苯可溶物2. 67%, 前沥青烯6. 8%, 总转化率9. 47%㊂总煤转化率与原煤直接抽提的小分子产率近似, 说明发生了严重缩聚反应㊂即这种溶剂的存在, 使煤液由表7可见, 选择十氢萘(环己烷) 作溶剂时, 煤转化率较低, 且H 2气氛与N 2气氛煤转化率接近, 说明在该溶剂条件下氢气的作用不明显㊂选甲基萘作溶剂时, H 2气氛与N 2气氛煤转化率也接近, 说明在该溶剂条件下氢气的作用也不明显, 氢气气氛没有转变为活性氢; 但选择甲基萘作溶剂, 即使N 2气氛也比十氢萘H 2气氛煤转化率高,说明溶剂的影响高于气氛的影响㊂因此, 使用甲基萘比十氢萘转化率高, 主要是因为溶剂的分散作用㊂选择四氢萘作溶剂时, H 2气氛比N 2气氛下煤转化率高129912. 21%, 而产物中苯可溶物高于H 2气氛下, 而前沥青烯低于H 2气氛下㊂也说明H 2气氛促进前沥青烯向苯可溶物转化, 煤转化为前沥青烯㊂但十氢萘与甲基萘作溶剂时, H 2气氛与N 2气氛煤转化率接近, 可以推断, 体系中气相H 2对活性氢贡献不大, 活性氢并没有大量增加, 即可认为这两种溶剂并不能把气相氢转化为活性氢㊂当用四氢萘作溶剂时, N 2气氛下煤转化率也明显高于其他溶剂的煤转化率, 这是由于四氢萘是供氢溶剂, 本身带有大量活性氢, 所以煤转化率剧增; 并且此时H 2气氛下煤转使气相氢转化为活性氢, 这充分证明四氢萘供氢溶剂不仅本身能提供活性氢, 而且能使气相氢转化为活性氢, 即供氢溶剂还能传递和转移活性氢㊂ (可直接抽提), 无溶剂时液化, 液体产物达20%左35%~40%, 主要是溶剂的分散作用, 采用供氢溶剂, 它本身提供的活性氢又使煤转化率提高了参考文献右, 采用普通非供氢溶剂液化后煤转化率增加到由前面数据可知, 煤中有10%左右的液体产物化率又明显高于N 2气氛, 说明由于四氢萘的存在,20%, H 2气氛仅在供氢溶剂下使煤转化率又增加3 结论10%㊂煤转化率增加到71. 50%㊂无溶剂时煤液化效果不好; 用大分子直链脂肪烃㊁单环苯系列化合物作溶剂, 煤转化率较低, 用两环萘系列㊁三环蒽㊁菲㊁四环的芘作溶剂效果较好㊂比较不同环数化合物对应的煤转化率可得, 单环苯系列带侧链的芳香化合物作溶剂>芳香化合物作溶剂>完全氢化芳香化合物(环烷烃) 作溶剂; 气氛对煤转化率的影响与所用溶剂的种类有关, 用惰性溶剂十氢萘和一般溶剂甲基萘, 气氛的影响很小, 使用供氢溶剂, 则气氛的影响很大㊂只有供氢溶剂能在反应过程中传递和转移活性氢㊂致谢:感谢太原科技大学提供经费支持, 感谢太原理工大学邹刚明教授㊁申俊教授提供指导帮助㊂[1] 崔之栋, 李嘉珞. 煤炭液化[M ]. 大连:大连理工大学出版社, 1993.(CUI Zhi⁃dong , LI Jia⁃luo. 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Study on quick liquefaction reaction of coal [J ]. Journal of Fuel Chemistry and Technology , 2019, 31(1):49⁃ 52. )。
煤化工工艺学第6章 煤的直接液化
图6-1神华直接液化项目流程图
该工艺是把煤先磨成粉，再和自身产生的液化重油（循环溶剂） 配成煤浆，在高温（450℃）和高压（20～30MPa）下直接加氢，将煤 转化成汽油、柴油等石油产品，1t无水无灰煤可产500～600kg油，加上 制氢用煤，约3～4t原煤产1t成品油。
6.1.1煤与石油的比较
6.1.1.1 煤
表6-2煤化程度与其加氢液化转化率的关系
煤的液化性能主要取决于煤的煤化程度、分子结构、组成和岩相
组分含量，并且与煤灰成分（煤中矿物质组成）有关。适宜液化 的煤一般是： （1）年轻烟煤和年老褐煤； （2）选择易磨粉的煤，煤的粒度在75μm左右，水分小于2%； （3）选用新鲜煤，煤的风化与氧化对加氢液化有害； （4）挥发份大于35%（无水无灰基），灰份小于10%（干燥基）， 灰份中的Si、Al、Ca、Mg等元素易结垢、沉积，影响传热和正常 操作，因此，越低越好； （5）氢含量大于5%，碳含量82%～85%，H/C原子比越高越好， 同时希望氧含量越低越好，这样液化外供氢量少，废水生成量少； （6）氮等杂原子含量要求低，以降低油品加工提质费用。 因此，选择出具有良好液化性能的煤种不仅可以得到高的转化率 和油收率，使反应在较温和条件下进行，并且可以降低操作费用。 在现已探明的中国煤炭资源中，低变质程度的年轻煤占总储量的 一半以上。而且近年来，几个储量大且质量较高的褐煤和长烟煤 田相继探明并投入开发。可见在中国可供选择的直接液化煤炭资 源是极其丰富的。表6-3是适宜直接液化的中国煤种。
表6-1
原料路线
煤炭原料路线与液化产品对应关系表
名称 工艺 费托合成 煤制油 原煤加氢 产品 高16烷值柴油，石脑 油、液化气 低16烷值柴油，石脑 油、液化气 高16烷值柴油，石脑 油、液化气
2014煤化工生产技术(理论)课程标准
《煤化工生产技术》课程标准总学时数：86 理论课时：62 实践课时：24适用专业：煤化工生产技术学分：4制定人：煤化工教研室制定日期：2014年4月一、课程性质本课程是煤化工生产技术专业的一门必修课。
本课的任务是使学生掌握煤化工生产的基本概念，了解煤化工安全生产方面的知识，深化空气深冷液化分离、煤气化、煤液化、甲醇生产技术及煤化学产品加工工艺等方面知识；培养学生的煤化工生产操作方面的专业能力，如正确地确定生产的工艺条件的能力，在煤化工安全生产操作规程下解决生产过程中一般工艺技术问题的能力以及正确操作煤化工的重要设备等；同时注重培养学生的社会能力和方法能力。
本课程是在学生完成化工原理、物理化学、有机化学、无机化学、煤化学等基础课的学习后开设的，并通过专业实训与仿真实训强化学生的专业技能。
二、设计思路《煤化工生产技术》是以对企业技术骨干和管理人员关于工作任务的调查分析为依据，确立课程教学目标和内容；以培养就业能力为导向，课程内容与职业资格取证要求融通；以典型工作任务分析为基础，构建总体能力目标、具体能力目标和知识目标。
煤化工生产技术专业是以就业为导向、职业能力培养为目标，培养具有较强实践动手能力，具备必须的文化基础知识、煤化工工艺基本理论和从事煤化工生产操作、工艺运行、技术管理等工作的职业能力和综合素质，在生产、建设、管理、服务等一线工作精工艺、懂设备、懂管理的高素质技能型专门人才。
按照章节分为十一章，按工作任务工作岗位进行任务分解，形成6个学习情景：空气深冷液化分离；煤焦化技术；煤气化技术；煤液化技术；合成气合成天然气与甲醇技术；甲醇合成其他化学产品技术。
对工作过程的实施以工学结合方式实现。
在教学安排上，按周数进行。
采用教师授课、实训室实习、下厂参观及及顶岗操作，便于原理讲授与操作训练相结合。
每个学习情境内选取典型的工作任务，在教师指导下，课堂传授专业知识、课下掌握专业技能，把教师的教学过程与学生的学习过程、企业生产与工作过程联系起来，使学习内容充分体现企业实际需要，让学生在生产任务实施中训练操作技能、团队合作和沟通技能、工作能力和方法能力，体验企业工作过程和氛围，构建知识。
溶剂对煤液化影响的研究
溶剂对煤液化影响的研究摘要：以煤炭为原料制备液体燃料将是解决这一矛盾的有效途径之一，而煤直接液化技术是可以把煤直接转化成合格的汽油、柴油、液化石油气等石油产品的洁净煤技术。
溶剂可以起到输送煤、溶解煤粒、溶胀分散、稳定自由基、提供和传递转移活性氢、稀释液化产物等作用。
关键词：溶剂；煤液化；影响前言为了缓解石油供应紧张的局面，由煤合成液体燃料的煤液化技术令人关注。
煤炭作为最主要的一次能源，其洁净、高效和非燃料利用越来越受到世界的广泛重视。
煤液化技术是煤综合利用的一种有效途径，通过煤炭液化生产液体燃料油来满足我国日益增长的需求,是解决石油资源不足的有效手段之一。
文中介绍了煤液化原理、煤液化技术的应用研究如发展煤制烯烃产业等，以及煤液化残渣的利用研究现状。
研究煤的液化机理及开发相应的煤气化技术，对于实现煤的高效无污染或低污染的先进洁净煤技术发展具有重大的指导意义。
1煤的液化工艺原理煤和石油具有类似的结构,其差别在于C/H比不同。
将煤由固态转化为液态的过程是煤液化,煤液化涉及一系列复杂的化学反应。
煤的分子结构显示煤中非共价键力在煤大分子构成中起主要作用,其次是共价键力。
煤液化反应过程就是煤中非共价键和共价键的断裂及芳环加氢生成小分子的过程。
煤的液化分直接液化和间接液化两种。
1.1煤的直接液化反应原理煤直接液化煤在氢气和催化剂作用下，通过加氢裂化转变为液体燃料的过程称为直接液化。
裂化是一种使烃类分子分裂为几个较小分子的反应过程。
因煤直接液化过程主要采用加氢手段，故又称煤的加氢液化法。
具体描述为在煤粉中加入气态氢，经过催化剂作用，提高H/C，从而生产出液态燃料。
加氢的作用有两个，一是合成液态粗油，二是减少原料煤中的O、S、N，把它们变成气态的和液态的形式排除掉。
1.2煤的间接液化反应原理煤间接液化是指是以煤为原料，先气化制成合成气，然后，通过催化剂作用将合成气转化为汽油、柴油、煤油、燃料油、液化石油气和其它化学品等液体产品的工艺过程。
煤直接液化循环溶剂供氢性影响因素研究
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煤直接液化循环溶剂供氢性影响因素研究
王建立１ 康开通１ 高山松２ 白雪梅２
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《煤化工工艺学》——煤的间接液化
为了提高活性和选择性，还加入了各种助剂和载体，载体 的加入，导致了催化剂中的金属组分高度分散，并提高了催 化剂的抗烧结性。
① 钴、镍催化剂 条件温和，合成产品主要是脂肪烃，但稍提高反应温度 则甲烷含量大增。 ② ThO2和ZnO催化剂 条件苛刻，只能生成烃醇混合物，但氧化性催化剂对硫 不敏感。
用在固定床反应器的中压合成时，反应温度为220～240 ℃ 铁催化剂加钾活化，具有比表面积高和热稳定性好的结构，可用的载体为 Al2O3、CaO、MgO、SiO2、ZSM-5分子筛．其操作温度为220～340 ℃,操 作压力为1～3 MPa。
第6章 煤间接液化
§6.1 费托合成
费托合成
具体到中国的发展来说，关键在于技术，中国人 不掌握这个技术，南非转让要价非常高。国内的 技术尚不成熟。因此发改委是限制发展，除了兖 矿榆林100万吨、山西潞安、内蒙伊泰的16万吨 中试，神华和神华宁煤的3个300万吨/年项目外， 短期内不会核准类似项目。而国内的项目同样遇 到了技术来源、可靠性的问题。
煤液化是提高煤炭资源利用率，减轻燃煤污染的有效途径之一，是 洁净能源技术之一。
煤液化的实质
煤液化的目的之一是寻找石油的替代能源。煤炭资源10 倍于石油，故认为液化煤是石油最理想的替代能源。
煤与石油的异同点
名称 状态 分子 量 煤 固体 5000~10000 吡啶萃取物的分子量约2000 石油 液体 平均值200 高沸点渣油的分子量600
F-T合成催化剂
单一催化剂
铁、钴、镍和钌（沉淀铁催化剂、熔铁型催化剂 ）
F-T合成 催化剂
复合催化剂
Fe、Co、Fe-Mn等与ZSM-5分子筛混合组成的 复合催化剂 首先：复合催化剂可以将F-T合成的宽馏分烃类 由C1~C40缩小到 C1~C11，抑制了C11以上的高分 子量烃类的生成。 其次，复合催化剂还大幅度提高了汽油馏分 C5~C11 的比例，并且合成产物中基本上不含有 含氧化合物。 故：复合催化剂将得到广泛的应用。
煤加氢液化的影响因素：2、煤液化溶剂.
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溶剂的作用
溶剂的作用主要是热溶解煤、溶解氢气、供氢和传递氢作用、溶剂直
接与煤质反应等。
(a)热溶解煤 使用溶剂是为了让固体煤呈分子状态或自由基碎片分散于溶剂中，同
时将氢气溶解，以提高煤和固体催化剂、氢气的接触性能，加速加氢反
应和提高液化效率。 （b)溶解氢气
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煤直接液化
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(f) 其他作用
在液化过程中溶剂能使煤质受热均匀，防止局部过热，溶剂和煤 制成煤糊有利于泵的输送。
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煤直接液化
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气氛
(a)氢气在液化中的作用 高压氢气有利于煤的溶解和加氢液化转化率的提高。如用烷烃油 分别在N2和H2中将煤加热至400℃溶解2h，然后冷却，结果发现在H2中 煤粒已有很大变化， 在N2中煤粒基本没变化。 (b)CO＋H2O反应剂在液化中的作用 使用CO＋H2O很容易使褐煤液化。低煤化程度的煤与CO＋H2O的反应 要比与H2的反应更加容易， 随着煤化程度增加，CO＋H2O的优势减弱， 而高含氧量的煤和有机物质对CO＋H2O同样有较高的反应性。
单击此处编辑母版标题样式 煤液化溶剂对 煤加氢液化的影响 溶剂的分类
根据溶解效率和溶解温度可将溶剂分为5类： (a)非特效溶剂 在100℃温度下能溶解微量煤的溶剂。如乙醇、苯、乙醚、氯仿、甲 醇和丙酮等。 （b)特效溶剂 在200℃温度下能溶解20%～40%的煤。如吡啶、带有或不带有芳烃或 羟基取代基的低脂肪胺和其它杂环碱。 （c）降解溶剂 这类溶剂在400℃下能萃取煤高达90%以上。如菲、联苯等。 （d）反应性溶剂 在400 高温下溶解煤，是靠与煤质起化学反应，也称活性溶剂，如酚、 四氢喹啉等。 （e)气体溶剂 在超临界条件下，利用某些低沸点溶剂在超临界状态下萃取煤。
浅析煤直接液化加氢反应影响因素
浅析煤直接液化加氢反应影响因素内蒙古鄂尔多斯017209摘要：随着科学技术的发展，煤直接液化工艺技术也在不断的进步。
煤直接液化过程是十分复杂的化学反应，影响煤加氢液化的因素很多。
本文对影响液化反应的工艺条件包括煤浆浓度、循环供氢溶剂、温度、压力、停留时间、气液比、催化剂添加量等因素进行了分析，明晰了这些因素对于煤直接液化反应的正反两方面的影响，探索煤液化最佳工艺条件，提高煤直接液化项目经济性。
关键词：煤直接液化煤液化反应原理影响因素工艺条件前言：随着世界经济的发展，石油供需矛盾将会日益加剧，未来石油和天然气的最佳替代品还是煤炭，煤炭的清洁转化和高效利用，将是未来世界能源结构调整和保证经济高速发展对能源需求的必由之路。
煤炭的液化过程可以脱除煤中硫、氮等污染大气的元素及灰分，获得的液体产品是优质洁净的液体燃料和化学品，因此煤炭液化将是我国洁净煤技术和煤代油战略的重要、有效和可行的途径之一。
神华鄂尔多斯煤制油作为国内首套煤直接液化制油工业化项目，为了达到最佳效益运行，公司自开工以来，不断总结调整工艺参数等反应条件提高油收率，探索装置最佳运行工况条件。
煤直接液化工艺条件各因素对直接液化反应及液化装置的商业化运行经济性均有正反两方面的影响，必须通过大量试验和经济性的反复比较来确定合适的工艺条件，本文就工艺条件煤浆浓度、循环供氢溶剂、温度、压力、停留时间、气液比、催化剂添加量等因素进行分析。
一、煤直接液化反应的原理以及相应的工艺流程1、煤直接液化的反应机理将煤炭处于高温、高压以及氢气的环境下，通过催化剂的反应的催化作用，会发生煤炭和氢气之间的反应，然后对反应后的产品进行液化蒸馏将其分成轻重两个部分。
煤加氢液化过程中，氢不能直接与煤分子反应使煤裂解，而是煤分子本身受热分解生成不稳定的自由基裂解“碎片”。
此时，若有足够的氢，自由基就能得到饱和而稳定下来，若氢不够，则自由基之间相互结合转变为不溶性的焦。
所以，在煤的初级液化阶段，煤有机质热解和供氢是两个十分重要的反应。
煤加氢液化的影响因素：1、原料煤的性质.
单击此处编辑母版标题样式 原料煤的性质对 煤加氢液化的影响
煤加氢液化反应是十分复杂的化学反应，影响加氢液 化的因素很多，这里主要论述原料煤、溶剂、气氛与工艺 参数等因素。 选择加氢液化原料煤，主要考虑以下3个指标： 干燥无灰基原料煤的液体油收率高； 煤转化为低分子产物的速度,即转化的难易度；
氢耗量.
③氢含量越高，氧含量越低的煤，外供氢量越少，废水生成量 越少。 ④氮等杂原子含量要求低，以降低油品加工提质费用。 ⑤煤的岩相组成是一项重要指标，镜质组越高，煤液化性能越 好，一般镜质组达90%以上为好；丝质组含量高的煤，液化活 性差。 ⑥要求原料煤中灰<5%，一般原煤中灰难达此指标，这就要求 煤的洗选性能好，因为灰严重影响油的收率和系统的正常操作 。
90 91化率的关系
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单击此处编辑母版标题样式 原料煤的性质对 煤加氢液化的影响 直接液化对煤质的要求
①要将煤磨成200目左右细粉，并干燥到水分<2%。
②应选择易磨或中等难磨的煤作为原料，最好哈氏可磨性系数 大于50以上。
单击此处编辑母版标题样式 原料煤的性质对 煤加氢液化的影响
煤 种 中等挥发分烟 煤 高挥发分烟煤A 高挥发分烟煤B 高挥发分烟煤C 次 烟 煤B 次 烟 煤C 褐 煤 泥 炭
液体收率 /%
气体收率/%
总转化率/%
62 71.5 74 73 66.5 58 57 44
28 20 17 21.5 26 29 30 40
煤加氢液化的影响因素：3、液化催化剂.
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煤直接液化
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单击此处编辑母版标题样式 催化剂对 煤加氢液化的影响 2. 催化剂的性能要求和催化剂的组催化剂;载体 根据不同情况，载体在催化剂中可以起到以下几方面的作用：
增加有效表面和提供合适的孔结构。
提高催化剂的机械强度。 提高催化剂的热稳定性
（2）催化剂的加入方式 （3）炭沉积
（4）液化反应的溶剂
（5）煤中矿物质
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这里将催化剂在煤加氢液化中的作用归纳为3点： （1）活化反应物，加速加氢反应速率，提高煤液化的转化 率和油收率。 （2）促进溶剂的再加氢和氢源与煤之间的氢传递。 （3）选择性 。
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单击此处编辑母版标题样式 催化剂对 煤加氢液化的影响 5. 影响催化剂活性的因素
催化剂的活性主要取决于催化剂本身的化学性质和结 构，这些与催化剂的活性组分筛选和制备有关，但也与使 用条件关系密切。 （1）催化剂加入量
单击此处编辑母版标题样式 催化剂对 煤加氢液化的影响 1. 催化作用的基本特征
（1）催化剂只能加速在化学上可能进行的反应速度，而不 能加速在热力学上无法进行的反应。 （2）催化剂只能改变化学反应的速度，而不能改变化学平 衡位置。 （3）催化剂只能改变化学反应速度，但它本身并不进入化 学反应的化学计量。
提供活性中心
和活性组分作用形成新化合物 节省活性组分用量，降低成本
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单击此处编辑母版标题样式 催化剂对 煤加氢液化的影响 3. 催化剂的作用
催化剂的活性主要取决于金属的种类、比表面积和载 体等。一般认为Fe、Ni、Co、Mo、Ti、和W等过度金属对 加氢反应具有活性。这是由于催化剂通过对某种反应物的 化学吸附形成化学吸附键，致使被吸附分子的电子或几何 结构发生变化从而提高了化学反应活性。
《煤化工工艺学》__煤的直接液化
虽可实现煤就地液化，不必建井采煤，但还存在许多 技术和经济问题，近期内不可能工业化 。
§7.2 煤加氢液化原理
一、煤和石油的比较
煤和石油同是可燃矿物；有机质都由碳．氢、氧、氮和硫元素构 成，但它们在结构、组成和性质上又有很大差别： 化学组成上，石油的H/C原子比高于煤，而煤中的氧含量显著高
就会彼此结合，这样就达不到降低分子量的目的。多环芳
烃在高温下有自发缩聚成焦的倾向。
在煤加氢液化中结焦反应是不希望发生的。一旦发生，
轻则使催化剂表面积炭，重则使反应器和管道结焦堵塞。
采取以下措施可防止结焦：
•
① 提高系统的氢分压；
•
② 提高供氢溶剂的浓度；
•
③ 反应温度不要太高；
•
④ 降低循环油中沥青烯含量，
（3）高压催化加氢法
如：德国的新老液化工艺和美国的氢煤法。
（4）煤和渣油联合加工法
以渣油为溶剂油与煤一起一次通过反应器，不用循环 油。渣油同时发生加氢裂解转化为轻质油。美国、加 拿大、德国和苏联等各有不同的工艺。
（5）干馏液化法
煤先热解得到焦油，然后对焦油进行加氢裂解和提质 。
（6）地下液化法
为保证催化剂维持一定的活性，在反应中连续抽出约2％的催 化剂进行再生。同时补充足够的新催化剂。
反应产物的分离和IG新工艺相近，即经过热分离器到闪蒸塔4 ，塔顶产物经常压蒸馏塔7分为轻油、中油和重油；塔底产物经旋 流器10，含固体少的淤浆返回系统制煤浆，而含固体多的淤浆经 液固分离器9再进入减压蒸馏塔8进行减压蒸馏。塔底残渣用于气 化和中油与氢气混合后，经热交换器和预 热器，进入3个串联的固定床催化加氢反应器、产物 通过热交换器后进一步冷却分离，分出气体和油， 前者基本作为循环气，后者经蒸馏得到汽油作为主 要产品，塔底残油返回作为加氢原料油。
煤的液化
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6.1 煤直接液化 /6.1.1 煤加氢液化原理
（1）煤加氢液化中的反应
煤的加氢液化与热解关系：在煤开始热解温度以下，煤不发生明显加氢 液化反应；在煤的热解固化温度以上加氢时，结焦会大大加剧；煤的加氢液 化时，煤首先发生热解反应，生成的自由基“碎片”在氢存在的条件下与氢 结合而得以稳定，否则又会缩聚成高分子不溶物。对褐煤和烟煤讲，煤裂解 速率最快或胶质体生成量最大的温度范围约在400～450℃，这与煤加氢液化 的适宜温度区间基本一致，这也说明热解是煤加氢的前提。 R－CH2－CH2－R’→ RCH2〃＋R’CH2〃 RCH2〃＋ R’CH2〃＋2H → RCH3 ＋R’CH3
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6.1 煤直接液化
/6.1.2 煤加氢液化工艺简介
（3）供氢溶剂法（Exxon Donor Solvent，EDS）
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6.1 煤直接液化
/6.1.2 煤加氢液化工艺简介
（4）溶剂精炼煤法（SRC）
属加氢抽提液化工艺，不用催化剂。按加氢深度不同，它又分成SRC-I 和SRC-II。SRC-I以生产超低灰（灰分0.16％）低硫（硫0.76％）固体精炼煤 [发热量38.7 MJ／kg（煤）]为主，煤浆在反应器中的操作条件是：停留时间 40 min，出口温度450℃，压力10～13 MPa。 SRC-II以生产液体燃料为主，煤浆停留时间 1小时。和SRC-I相比，取消 了固液分离的过滤；煤浆在反应器中进行循环，有利于加氢和裂解；采用残 渣气化。
六. 煤的液化
煤直接液化 煤加氢液化原理 煤加氢液化工艺简介 煤加氢液化的影响因素 煤直接液化新技术的开发 煤间接液化 费托（F-T）合成 甲醇转化制汽油（MTG） 甲醇制烯烃（MTO）
煤直接液化性能的影响因素浅析
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第10期·3788·化 工 进展煤直接液化性能的影响因素浅析桑磊，舒歌平（中国神华煤制油化工有限公司上海研究院，煤炭直接液化国家工程实验室，上海 201108）摘要：发展煤直接液化技术是我国缓解石油供需矛盾和保障能源安全的一个较好的战略选择，但影响煤直接液化性能的因素很多，对这些影响因素进行阐述分析是该技术进一步发展的关键。
本文首先在反应原料方面，主要综述了煤的煤化程度、官能团、显微组分和无机矿物质，催化剂的种类、特点、作用、添加量和研究热点，溶剂的种类、作用和研究现状，反应气氛的种类和作用，并指出：煤化程度适中、镜质组含量较高、灰分较低的煤更适宜作为直接液化原料；煤粉担载的原位合成高分散铁基催化剂性能较好，并且经过了工业装置的验证；含有较多部分氢化稠环芳香烃的物料适宜作为煤直接液化溶剂；氢气提供活性氢的机理及其他廉价气体替代氢气气氛还需进一步研究。
然后在工艺条件方面，主要分析讨论了反应温度、反应压力、煤浆浓度、进料空速和气液比高低的影响，认为需综合考虑较高的油收率和装置处理量及装置的平稳运行，选择适当的工艺条件。
最后指出这些工作将为煤直接液化技术的完善提供一定的参考，我国的煤直接液化产业也将取得良好的发展前景。
关键词：煤直接液化；性能；影响因素；反应原料；工艺条件中图分类号：TQ529.1 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）10–3788–11 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2125Influencing factors of the performance of direct coal liquefaction process:a brief analysisSANG Lei , SHU Geping(Shanghai Research Institute, National Engineering Laboratory for Direct Coal Liquefaction, China Shenhua Coal toLiquid and Chemical Co., Ltd., Shanghai 201108, China)Abstract: Developing direct coal liquefaction technology is a better strategic choice for China to alleviate the contradiction between supply and demand of petroleum and guarantee energy security. However, there are many factors which affect the performance of direct coal liquefaction, and the analysis of these factors is the key to further development of the technology. First in terms of raw materials, mainly summarizes the rank of coal, functional groups of coal, macerals and inorganic minerals of coal, the type, characteristic, function, content and research hotspot of catalyst, the type, function and research status of solvent, and the type and function of reaction atmosphere. It points out the following points: The coal with modest rank, higher content of vitrinite and low content of ash is more suitable for direct liquefaction. Coal powder loaded high dispersion ferro-based catalysts by in situ synthesis is preferable, and it is verified by industry. The materials with more partially hydrogenated polycyclic aromatic hydrocarbons are suitable for direct coal liquefaction solvent. The mechanism of hydrogen to provide active hydrogen and other cheap gases to replace the hydrogen atmosphere need further study. And then in terms of process conditions, the effects of rise or decrease的清洁利用及轻烃转化。
化工工艺学-第五章-煤的液化
氢气 煤 催化剂 煤浆 制备
循环氢 尾气 液 化 分 离
水
液化油 残渣
提 质
加 工 成品油
循环溶剂
①原料煤 用于液化的煤应符合以下条件：
高挥发分年青烟煤和硬质褐煤，碳含量约在77～82%之间；
煤中惰性组分<15%； 灰分<10%； 硫含量要高，即需用高硫煤。
②催化剂 铁系催化剂（含氧化铁的矿物，铁盐及煤中硫铁矿） 使用时要求系统中有硫，否则活性不高
⑤反应温度与压力
温度：各工艺采用的温度大致相同，大多为450℃，也有475℃。反应 温度高有利于沥青烯向油的转化，但温度高会引起结焦和产生更多的气体。
压力：氢在煤浆中的溶解度随压力增加而增加，由于煤液化温度较高，
采用较高的压力才有足够的氢分压，一般压力控制在20MPa以下。
⑥液固分离 真空闪蒸方法，优点是操作简化，处理量剧增，蒸馏油用作循环油，煤 浆粘度降低。缺点是收率有所降低。 反溶剂法（anti-solvent），采用对前沥青烯和沥青烯等重质组分溶解度 很小的有机溶剂，把它们加到待分离的料浆中时，能促使固体粒子析出 和凝聚，颗粒变大，利于分离。 临界溶剂脱灰，它利用超临界抽提原理，使料浆中可溶物溶于溶剂而留 下不溶的残煤和矿物质，常采用的溶剂是含苯、甲苯和二甲苯的溶剂油。 液固分离出来的残渣占原料煤的30%左右，处理方法有干馏、锅炉 燃烧以及气化等，其中气化制氢是最方便的利用方法。
CO2＋4H2 → CH4＋ 2H2O
游离碳生成反应
2CO → C＋ CO2
游离碳的生成可能堵塞催化剂的内孔。 在至今的技术条件下，含氧化合物仍是副产物。
F-T合成反应机理
费托合成的热力学分析简述
在50～350℃的范围内，有利于形成甲烷，产物生成的概率按 CH4
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为了提高煤、固体催化剂和氢气的接触，外部供给的氢气必须溶解在
溶剂中，以利于加氢反应进行。
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（c)供氢和传递氢作用 如四氢萘做溶剂，具有供给煤质变化时所需的氢原子，本身变成 萘；萘又可从系统中取得氢而变成四氢萘。 (d) 溶剂直接与煤质反应 煤热解时桥键打开，生成自由基碎片，有些溶剂被结合到自由基 碎片上形成稳定低分子。
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溶剂的作用
溶剂的作用主要是热溶解煤、溶解氢气、供氢和传递氢作用、溶剂直
接与煤质反应等。
(a)热溶解煤 使用溶剂是为了让固体煤呈分子状态或自由基碎片分散于溶剂中，同
时将氢气溶解，以提高煤和固体催化剂、氢气的接触性能，加速加氢反
应和提高液化效率。 （b)溶解氢气
单击此处编辑母版标题样式 煤液化溶剂对 煤加氢液化的影响 溶剂的分类
根据溶解效率和溶解温度可将溶剂分为5类： (a)非特效溶剂 在100℃温度下能溶解微量煤的溶剂。如乙醇、苯、乙醚、氯仿、甲 醇和丙酮等。 （b)特效溶剂 在200℃温度下能溶解20%～40%的煤。如吡啶、带有或不带有芳烃或 羟基取代基的低脂肪胺和其它杂环碱。 （c）降解溶剂 这类溶剂在400℃下能萃取煤高达90%以上。如菲、联苯等。 （d）反应性溶剂 在400 高温下溶解煤，是靠与煤质起化学反应，也称活性溶剂，如酚、 四氢喹啉等。 （e)气体溶剂 在超临界条件下，利用某些低沸点溶剂在超临界状态下萃取煤。
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(f) 其他作用
在液化过程中溶剂能使煤质受热均匀，防止局部过热，溶剂和煤 制成煤糊有利于泵的输送。
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气氛
(a)氢气在液化中的作用 高压氢气有利于煤的溶解和加氢液化转化率的提高。如用烷烃油 分别在N2和H2中将煤加热至400℃溶解2h，然后冷却，结果发现在H2中 煤粒已有很大变化， 在N2中煤粒基本没变化。 (b)CO＋H2O反应剂在液化中的作用 使用CO＋H2O很容易使褐煤液化。低煤化程度的煤与CO＋H2O的反应 要比与H2的反应更加容易， 随着煤化程度增加，CO＋H2O的优势减弱， 而高含氧量的煤和有机物质对CO＋H2O同样有较高的反应性。