脉冲伏安法
微分脉冲伏安法
微分脉冲伏安法的主要特点和步骤
微分脉冲伏安法（Differential Pulse Voltammetry, DPV）是一种电化学分析技术，常用于测量电化学反应体系中的物质浓度或表面电荷特性。
其基本原理是通过施加一系列脉冲电压，测量电流的响应，从而推断溶液中存在的化学物质。
DPV的主要特点和步骤如下：
1.脉冲电压应用：实验开始时，以较低的电压施加到电极上，
然后通过一个短暂的脉冲电压增加电极电势。
脉冲电压的
幅度和持续时间可根据实验需求进行调整。
2.电流响应测量：在脉冲电压施加期间，电流响应会发生变
化。
这是由于电势变化引起电化学反应发生，并导致电子
转移和离子扩散。
电流响应通过电极接口的电流测量进行
检测。
3.记录与分析数据：记录电流响应随时间变化的曲线，通常
为电流与时间图谱。
根据图谱的特点，可以推断溶液中物
质的引起的电荷转移过程、反应速率等信息。
DPV具有以下优点：
•快速：由于脉冲电压的应用，DPV可以在短时间内获得响应，提高实验效率。
•高灵敏度：脉冲电压可增强电化学反应的信号，使其更容易检测和分析。
•可变性：可以通过改变脉冲电压的幅度和频率等参数，调
整实验条件以满足不同的测量需求。
DPV常用于分析和测量化学物质的浓度、反应动力学特性和电化学界面的性质。
它在环境监测、药物分析、腐蚀研究等领域有广泛应用。
DPV法测定水中铜离子的含量
微分脉冲伏安法（DPV）测定水中铜离子的含量一实验目的：学习微分脉冲伏安法（DPV）的基本原理和操作技术掌握利用DPV测定水中铜离子的过程和实验现象二实验原理根据溶液的电化学性质及其变化来确定溶液中某物质的量的方法称为电化学分析方法，以电位，电流，电导和电量等电学参数与被测物质含量之间的关系作为其计量的基础。
以测量电解过程中所得电流-电位（电压）曲线进行测定的方法称为伏安法。
DPV是在经典的伏安分析基础上发展起来的，对工作电极施加一线性变化的直流电压上，并用时间控制器同步在间隔一定时间后叠加上一振幅为5-100mV，持续时间为40-80ms 的矩形脉冲电压，并且采用两次电流取样的方法，记录脉冲加入前20ms和脉冲终止前20ms时的电流差值，该值在直流极谱波的半波电位ф1/2处最大（峰值）Δi max，脉冲时间较长，可使充电电流得到充分的衰减，降低背景电流，从而提高测定的灵敏度。
根据Δi max =(Z2F2/4RT) AD1/2(πt)-1/2（ΔE）*C=KC就可获得物质的量。
在醋酸缓冲液中，微量Cu2+→←Cu+→←Cu峰电位约在-0.1V处，若铜含量加大，则可能又在约-0.4V处有第二个峰出现。
铜含量在一定范围内，峰电流与之有线性关系。
三仪器和试剂电化学分析仪（CHI710,CHI630），微量进样器磁力搅拌器，转子。
三电极体系（玻碳工作电极，甘汞参比电极，铂对电极），烧杯（电解池），0.1mol·L-1Hac-NaAc缓冲液（pH=3.75），0.001000mol·L-1铜标液，二次蒸馏水四实验内容和步骤1 电极预处理：用砂纸打磨工作电极至成镜面，以超声波依次在1 mol·L-1硝酸1mol·L-1碱NaOH和二次水中超声洗涤，晾干待用2先打开主机电源预热，准确移取15.00mL 缓冲液（底液）于电解池中，接好电解池上（三电极体系），启动计算机，点击桌面上的电分析快捷键进入该操作系统。
电化学研究中的稳态和暂态技术
电化学研究中的稳态和暂态技术
电化学研究中的稳态和暂态技术在分析电化学反应过程中起着至关重要的作用。
稳态技术是指在反应过程中，对电极电势和电流密度进行监测，以了解电化学反应的稳定状态。
稳态技术能够提供反应机理、反应动力学和电极表面活性等方面的信息。
常见的稳态技术包括循环伏安法、线性扫描伏安法、恒电位电位扫描法等。
循环伏安法是通过改变电极电势的方式，来研究电极上反应的动力学过程和电化学反应的机理。
线性扫描伏安法则是通过改变施加在电极上的电位，来测量电化学反应的电流密度和电极电势之间的关系。
恒电位电位扫描法则是通过固定电极电位，来测量电极上反应的电流密度和反应动力学参数。
暂态技术是指在反应过程中，对电极电位和电流密度进行瞬时测量，以了解反应过程中的瞬时动态变化。
常见的暂态技术包括脉冲伏安法、暂态电流法、暂态电位法等。
脉冲伏安法是通过一定的电压脉冲作用于电极表面，来研究反应过程的动力学和机理。
暂态电流法则是通过在电极上施加一个瞬时电压脉冲，来测量电化学反应的瞬态电流密度和反应动力学参数。
暂态电位法则是通过在电极上施加一个短暂的电势脉冲，来测量电极的瞬态电势变化和反应动力学参数。
稳态和暂态技术在电化学研究中都有着重要的应用。
它们不仅可以用于研究电化学反应的基本机理和动力学过程，还可以用于优化电化学反应的条件和提高反应的效率。
同时，这些技术还广泛应
用于电化学储能、电化学传感、电化学合成等领域。
脉冲伏安法测定皮革制品中痕量铬
Байду номын сангаас
检 测 范 围为 （ ．２ ８ ） ｇ ｍ 最 低 检 出质 量 浓 度 是 ０ ０ ８ ０ ０ ４— ６ ／ Ｌ， ．０
溶 液 测 定 相 对 标 准 偏 差 Ｒ Ｄ为 １７ Ｓ ．６％ 。 该 方 法 具 有选 择 性 好 、 敏度 高 、 确 、 便 等特 点 ， 用 于皮 革 中微 量 铬 的测 定 。 灵 准 简 适 关 键 词 铬 皮革制 品 脉 冲 伏 安 法
Ｃ （ Ｉ 已成 为摆 在 制 革行 业 面 前 的 严峻 问 题 ， 皮 ｒＶ） 对 革制 品 中 ｃ （ Ｉ 的检 测 也就 显得 尤 为 重要 。 目前 ， ｒＶ） 周 内外 普 遍 采 用 分 光 光 度 法 作 为 标 准 方 法 检 测 １ １ 试 剂 与仪 器 ．
１ 实验部 分
１ 取 出 冷 却 。完 全 灰 化 后 的样 品 ， 入 １ｍＬ ２ｈ后 加 硝酸溶 液 ， 微热 浸 出过 滤 ， Ｎ Ｏ 标准 溶液 中 和至 用 ａＨ
ｐ ５ ５， １０ ｍ Ｈ ． 于 ０ Ｌ容量 瓶 中定 容 。 同样 步 骤 做试 剂 空 白试 验 。
第一作者简介 ： 马亚军 （ ９０ ） 男 ， １７ 一 ， 陕西榆 林人 ， 教授 ， 士 ， 副 博 研 究方 向： 湿法分析及不对称 合成 和催 化。
通 信 作 者 简 介 ： 瑞 斌 ， — ｉｙ ｗ ｂ １ ３ Ｃｎ。 王 Ｅｍａ：ｌ ｒ＠ ６ ．Ｏｌ ｃ
Ｂ ｓ １０ 电化 学 分 析 仪 （ 国 Ｂ Ｓ公 司 ） Ａ 一 ０Ａ 美 Ａ ； 波碳 电极 （ Ａ＝０ １ ６ｃ 为工 作 电极 ， ｇ Ａ ｃ ．９ ｍ） Ａ ～ ｇ ｌ电 极 为参 比 电极 和铂 辅 助 电 极 ； 酸 配 置 ： 硝 酸 和 硝 浓 水按 照 等量 混匀 ； 准溶 液 （ ） ２ ８ ９ｇ基 准 级 的 标 铬 ： ． ２
脉冲伏安法的原理
脉冲伏安法的原理
脉冲伏安法是一种测量电阻的方法，它基于电流和电压之间的线性关系。
其原理可以简述如下：
1. 实验装置：采用直流电源、电阻、电流表和电压表等元件组成的电路。
2. 准备工作：先将电阻连接到电路中，并将两个测量器连接到电路中，一个用于测量电流，另一个用于测量电压。
3. 设定电压：通过直流电源设定一个固定的电压值，该电压值将作为参考电平。
4. 施加电压脉冲：将一个较短的时间内的电压脉冲施加到电路中。
这个脉冲的幅值和时间很小，以保证电路中的元件不会受到损坏。
5. 测量电流响应：测量并记录电流表在电压脉冲作用下的电流响应值。
6. 分析数据：通过测量到的电流值和施加的电压脉冲值，计算电路中的电阻值。
根据欧姆定律，电阻等于电压与电流的比值。
脉冲伏安法的原理是基于欧姆定律，即电流与电压成正比关系。
利用电压脉冲作用下电路中元件产生的瞬态电流响应，可以推算出电路中的电阻值。
通过多次测量，可以得到更准确和可靠的电阻值。
高等分析实验 实验三、微分脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)测定水样中微量铅
实验三、微分脉冲阳极溶出伏安法（DPASV ）测定水样中微量铅一、 实验目的1.初步掌握电分析化学实验的基本要求。
2. 了解微分脉冲伏安法的实验原理及操作。
二、 实验原理阳极溶出伏安法是将待测离子先富集于工作电极上，再使电位从负向正扫描，使其自电极溶出，并记录溶出过程的电流—电位曲线。
这种阳极溶出的电压—电流曲线，波形一般呈倒峰状。
在一定条件下，其峰高与浓度呈线性关系，而且不同离子在一定的电解液中具有不同的峰电位。
因此，峰电流和峰电位可作为定量和定性分析的基础。
目前溶出伏安法可测定的元素很多，有40种元素可用阳极溶出伏安法测定，测定浓度可低达10-11mol/l 。
由于该方法所用仪器设备简单、操作方便，在超纯物质分析、环境监测分析中得到了广泛的应用。
微分脉冲伏安法是目前伏安方法中灵敏度最高的方法之一，能检测10-8三、 实验仪器及试剂mol/l 的物质。
在直流线性扫描电压上迭加2~100mV 的脉冲电压。
脉冲电压的持续时间为4~80ms 。
在脉冲后期测量电解电流，使干扰的电容电流和其他噪音电流充分衰减，从而极大的提高了实验的灵敏度并同时降低了检测限。
CHI660或830电化学分析仪、集成化薄膜三电极系统、铂电极、甘汞电极（外加盐桥饱和KNO 3溶液）。
镀汞液：160mg/l HgCl 2(0.01MHCl)；铅储备液(10mg/lPb 2+四、 实验步骤)；标准铅溶液(0-60µg/dl)（临用前新配）；25ml 烧杯。
1． 集成化薄膜电极的电化学制备将集成化薄膜电极依次用蒸馏水超声洗涤，取出后在室温晾干，备用。
Ag-AgCl 电极制备：以金环电极为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极（外加盐桥饱和KNO 3溶液），以10ml 的5mmol/LAgNO 3原位沉积汞膜电极制备：取50µl 镀汞液滴加在集成化薄膜电极表面，连接电化学分析仪，以金盘电极为工作电极、金环电极作对电极、银-氯化银电极作溶液为工作溶液，采用恒电位安培法，工作电位为-0.4V ，电化学沉积100s （注意整个反应要避光进行）。
高等分析实验 实验三、微分脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)测定水样中微量铅
实验三、微分脉冲阳极溶出伏安法（DPASV ）测定水样中微量铅一、 实验目的1.初步掌握电分析化学实验的基本要求。
2. 了解微分脉冲伏安法的实验原理及操作。
二、 实验原理阳极溶出伏安法是将待测离子先富集于工作电极上，再使电位从负向正扫描，使其自电极溶出，并记录溶出过程的电流—电位曲线。
这种阳极溶出的电压—电流曲线，波形一般呈倒峰状。
在一定条件下，其峰高与浓度呈线性关系，而且不同离子在一定的电解液中具有不同的峰电位。
因此，峰电流和峰电位可作为定量和定性分析的基础。
目前溶出伏安法可测定的元素很多，有40种元素可用阳极溶出伏安法测定，测定浓度可低达10-11mol/l 。
由于该方法所用仪器设备简单、操作方便，在超纯物质分析、环境监测分析中得到了广泛的应用。
微分脉冲伏安法是目前伏安方法中灵敏度最高的方法之一，能检测10-8三、 实验仪器及试剂mol/l 的物质。
在直流线性扫描电压上迭加2~100mV 的脉冲电压。
脉冲电压的持续时间为4~80ms 。
在脉冲后期测量电解电流，使干扰的电容电流和其他噪音电流充分衰减，从而极大的提高了实验的灵敏度并同时降低了检测限。
CHI660或830电化学分析仪、集成化薄膜三电极系统、铂电极、甘汞电极（外加盐桥饱和KNO 3溶液）。
镀汞液：160mg/l HgCl 2(0.01MHCl)；铅储备液(10mg/lPb 2+四、 实验步骤)；标准铅溶液(0-60µg/dl)（临用前新配）；25ml 烧杯。
1． 集成化薄膜电极的电化学制备将集成化薄膜电极依次用蒸馏水超声洗涤，取出后在室温晾干，备用。
Ag-AgCl 电极制备：以金环电极为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极（外加盐桥饱和KNO 3溶液），以10ml 的5mmol/LAgNO 3原位沉积汞膜电极制备：取50µl 镀汞液滴加在集成化薄膜电极表面，连接电化学分析仪，以金盘电极为工作电极、金环电极作对电极、银-氯化银电极作溶液为工作溶液，采用恒电位安培法，工作电位为-0.4V ，电化学沉积100s （注意整个反应要避光进行）。
09 脉冲伏安法
差分脉冲测量的峰值响应特征使得氧化还原电
势相近的物质能得到更好的分辨。在多种情况下，峰 值电势超过50mV即可通过差分脉冲法加以分离。而 定量分析不仅取决于相应的峰值电势，也取决与峰的 宽度，峰的半高宽与反应电子数有关，即
对于极谱法中使用的电解池体系，其电解池时
间常数τc并不大，50ms的脉冲宽度也远大于5 τc，因 此在电流取样时，因电势阶跃引起的双电层充电电
流已衰减为零。
9.3.1常规脉冲极谱法
总的来讲，常规脉冲极谱法同断续极谱法相比， 具有更大的法拉第电流和基本相同的双电层充电电 流。因此，常规脉冲极谱法具有比断续极谱法更高 的检测灵敏度和更低的检测限，一般检测限可达 10-6～10-7mol ·L-1。
W 1 3，相应值W1/2为90.4mV(25℃)。
DPV的峰形响应对于混合物的分析是一门非常有 用的技术 。通常峰值电势超过50mV以上的可
通过差分脉冲法加以分辩。
9.5 方波伏安法(SWV)
方波伏安法的电势波形可看作是一个阶梯波基准 电势和一个双向电势脉冲波形（方波）的叠加，两个 波形的周期相同。阶梯波基准电势的电势增量|Δ ES| 通常较小，典型值为 双向脉冲波形的单脉冲高 度|Δ Ep|是固定的，典型值为
9.4 差分脉冲伏安法（DPV）
该方法用在滴汞电极上时称
为差分脉冲极谱法（DPP）;应用
在固体电极或静态汞滴上时称为
差分脉冲伏安法（DPV）。
差分脉冲伏安法的电势波形可看
作是一个阶梯波基准电势和一系
列短的电势脉冲波形的叠加，阶
铋膜差分脉冲阳极溶出伏安法测定痕量铁
铋膜差分脉冲阳极溶出伏安法测定痕量铁铋膜差分脉冲阳极溶出伏安法测定痕量铁一、简介铁是一种常见的有机和无机污染物，存在于环境中的水、土壤和大气中。
痕量铁对环境和人体健康都有一定的影响，因此准确快速地测定痕量铁的含量对于环境监测和食品安全等方面都具有重要意义。
二、铋膜差分脉冲阳极溶出伏安法的原理铋膜差分脉冲阳极溶出法（DPPAS）是一种基于阳极溶出的电化学测定方法。
在该方法中，铋膜与试剂间存在反应，产生的氧化物溶解在电化学工作电极上，进而得到电流响应。
这种电流与铁的浓度呈线性关系，可以用来测定样品中痕量铁的含量。
三、实验步骤1.准备工作：根据需要，将待测样品或标准溶液稀释到适当的浓度，清洗工作电极并确保其表面无沉淀物或杂质。
2.打开电化学工作台，进行电极的连接和测量条件的设置。
3.测量前的处理：根据样品的特性，可以进行适当的预处理步骤，例如酸溶解、沉淀去除等。
4.测试曲线的建立：准备一系列不同浓度的标准溶液，分别进行测量，将电流响应与浓度建立起线性关系的测试曲线。
5.样品测量：将待测样品加入到电化学工作电极中，通过测试曲线计算出样品中铁的浓度。
四、优点和应用铋膜差分脉冲阳极溶出伏安法具有以下优点：1.灵敏度高：该方法可以对痕量铁进行快速准确的测定，灵敏度可达到ppb级别。
2.选择性好：该方法对铁和其他金属离子具有良好的选择性，可以排除其他干扰物的影响。
3.操作简便：相对于传统方法，该方法操作简便，无需复杂的仪器设备。
4.成本低廉：该方法所需试剂和仪器设备成本较低，适用于大规模的样品检测。
铋膜差分脉冲阳极溶出伏安法广泛应用于痕量铁的测定，具体应用领域包括：1.环境监测：用于水体、土壤和大气中铁污染物的检测，为环境保护和治理提供依据。
2.食品安全：用于食品中痕量铁的检测，确保食品安全和质量。
3.医学诊断：用于生物体内痕量铁的测定，对于一些疾病的诊断和治疗具有重要作用。
总结：铋膜差分脉冲阳极溶出伏安法是一种快速准确的测定痕量铁的方法，具有灵敏度高、选择性好、操作简便和成本低廉等优点。
脉冲伏安法
2.什么是充电电流
充电电流也叫电容电流是残余电流的主要部 分，这种电流是由于对滴汞电极和待测液的界面 双电层的充电形成的。充电电流大约为 10-7A的 数量级，相当于10-5—10-6mol/L的被测物质产生 的扩散电流。是极谱分析法中的一种必然现象， 难以消除，是影响极谱分析法灵敏度的主要因素。
后20ms
常规脉冲电压信号图
电容电流与时间的关系 t 式为： i c = ∆ ϕ e RC
R
式中R为电解池内阻，C 为双电层电容， ∆ϕ 是脉 冲振幅 。 iC∝e-t 电解电流 if∝t-1/2 巧妙地克服了充电电流 的影响！
采用这种形式的脉冲电压，每循环一次，阶跃脉 冲电压 ϕ 就朝同一个方向改变几毫伏，实验结果 是用采样电流对阶跃脉冲电压ϕ 作图，因此脉冲 极谱波的图形为一平台图形。
D 1−σ π tm 1+σ
式中 σ = exp[ 2 RT /( nF∆ϕ )] (∆ϕ是脉冲振幅) 当脉冲振幅增大时 (1 − σ ) /(1 + σ ) 商取最大值为1
• 当脉冲电压叠加在直流极谱的残余电流或极 限扩散电流部分的电压时，都不会使电流发 生很大的变化，ip变化很小。当脉冲电压叠 加在直流极谱 ϕ 1 的附近时，由脉冲电压所 2
ip例2：差分脉冲伏安法测定蒲桃叶 中芦丁的含量 文中分别用差分脉冲法和分光光 度法进行了比较。差分脉冲结果 如图所示，曲线峰电流出现在 0.48 V。峰高随芦丁浓度增大而 增大，在0.8—50umol/L范围芦丁 浓度与其蜂电流呈良好的线性关 系，线性回归方程为 Ip=0.7186+13.254c，相关系数 r=0.99844，检出限为0.3umol/L。 结果与分光光度法相比具有更好 的选择性，灵敏度更好，操作更 简便。
示差脉冲伏安法4篇
示差脉冲伏安法4篇以下是网友分享的关于示差脉冲伏安法的资料4篇，希望对您有所帮助，就爱阅读感谢您的支持。
第一篇差示脉冲溶出伏安法测定口服液中锌的含量一、实验目的1．了解差示脉冲伏安法的基本原理及仪器的使用2．掌握标准曲线法测定含量的方法二、实验原理1.脉冲极谱法是在一个缓慢变化的直流电压下，在滴汞电极的每一滴汞生长的后期。
叠加一个小振幅的周期性的脉冲电压，并在脉冲电压的未期测量电解电流的极谱法。
根据所加电压方式的不同，可分为常规脉冲极谱法和差示脉冲极谱法。
差示脉冲极谱法的基本原理如下图所示:对于电极反应O+ne=R(1) 加压方式（如图）(2) 电流-电压曲线（如下图）：图1 差示脉冲伏安法的加压方式及电流-电压区线。
−n2F2∆Ip=A∆ED2(πτm)2C 4RT11Ep=E1±2∆E 2Tm –加脉冲到测量电流所需的时间，A-电极面积，∆E-脉冲振幅，D-扩散系数，C-待测物质的浓度。
2. 阳极溶出伏安法（1）原理（a）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上;（b）施加反向电压, 使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流;（c）峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据;（d）灵敏度一般可达10-8 ～10-9 mol/L；（e）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子可以按下式表示电解富集zn2++2e+Hg=Zn(Hg)休止电积物在汞膜内均匀分布，一般30~60s溶出zn(Hg)=Zn富集的方法：2++2e化学计量: 被测物完全电积在阴极上。
精确性好，时间长；非化学计量(常用方法): 约2%～3%电积在阴极上；在本实验中采用部分电解富集的方法。
溶出的方式：差示脉冲伏安法溶出(溶出的电流-电压曲线如下图)溶出峰电流与被测物质浓度的关系图2溶出伏安法的电流-电压曲线ip=−KC溶出伏安法定量分析的基础。
三、实验仪器与试剂CHI815电化学分析仪，锌标准(1mg/mL)，口服液，0.1mol/L 氨缓冲溶液0.01mol/LHgCI2溶液四、实验步骤1．选择CHI815软件，在技术方法上采用差示脉冲伏安法。
介导电化学测试方法
介导电化学测试方法导电化学测试方法是通过测量电化学反应中的电流、电压、电阻和电荷等物理量，来研究电极反应过程和电化学系统的性质。
这些方法广泛应用于电化学催化、电化学能源、电分析等领域。
下面将介绍几种常见的导电化学测试方法。
1. 循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）循环伏安法是一种最常用的电化学测试方法之一、它通过在电位上施加正反两个方向的方波电压，来测量电流响应。
通过扫描电位的方向、速度和范围，可以得到电极反应的动力学信息，如反应速率、转移系数和电化学反应的可逆性等。
2. 方波伏安法（Square Wave Voltammetry, SWV）方波伏安法是循环伏安法的一种变种。
它是在电极上施加方波电压信号，同时测量电流响应。
方波伏安法具有高灵敏度和高选择性，用于研究电催化剂的性能、电极材料的特性以及电化学反应的动力学参数。
3. 差示脉冲伏安法（Differential Pulse Voltammetry, DPV）差示脉冲伏安法也是一种常见的电化学测试方法。
它通过在电极上施加一系列的脉冲电势信号，同时测量电流响应。
差示脉冲伏安法可用于研究非可逆电化学反应、纯净化合物的测定和检测电极上的表面反应。
4. 交流阻抗谱法（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）交流阻抗谱法是一种通过在电极上施加交流电势信号，并测量电流和电压之间的相位和振幅差来研究电化学界面的性质的方法。
通过对不同频率下的阻抗进行测量和分析，可以得到电解质溶液、电极界面和电化学系统的电化学特性和电化学反应机制。
5. 电化学发光法（Electrochemiluminescence, ECL）电化学发光法是一种通过电化学过程来产生荧光的方法。
它结合了化学发光和电化学方法的优点，具有高灵敏度、高选择性和广泛的应用领域。
电化学发光法常用于生物传感器、荧光探针和电化学分析等方面。
第八章 脉冲伏安法
滴。相邻电势脉冲差值|Δ E |=10/n mV。
汞滴表面不断更新落下时的搅拌作用，常规脉冲极 谱曲线也具有极限扩散电流平台的S曲线。
常规脉冲极谱法：
断续极谱法：
常规脉冲极谱法中的法拉第电流要大的多。
因为极化时间更短，扩散层更薄。
常规脉冲极谱法与断续极谱法相比： 1. 法拉第电流更大。 2. 双电层充电电流基本相同。 3. 检测灵敏度更高和更低的检测限。
7. 研究快速反应过程，误差大。
第三节 常规脉冲伏安（极谱法）
滴汞电极——常规脉冲极谱法（NNP） 固体电极或静态滴汞电极——常规脉冲伏安法NPV （取样电流伏安法）
一、常规脉冲极谱法
'
在汞滴生长的大部分时间里，电极电势恒定在基准电势Eb下，持续 固定时间 后（经典0.5-5s），电势阶跃到E值持续5-100ms ' （典型值为50ms），在阶跃回基准电势Eb 。 在5-100ms脉冲结束前的 时刻对电流取样，电流取样后敲落汞
净电流比正向电流或逆向
电流都要大，因此灵敏度 非常高。
与其它脉冲伏安法相比，
方波伏安法可以用更快的 扫描速率。 方波伏安法既有差分脉冲伏安法对背景电流的有效抑制，又
有比差分脉冲伏安法更高的灵敏度，还有更快的扫描速度。
第六节 脉冲伏安法的应用
差分脉冲伏安法和方波伏安法是最灵敏的检测浓度的方法，
广泛应用于痕量物质的分析中。
第五节 方波伏安法
方波伏安法的电势波形由阶梯波基准电势和一个双向电势 脉冲波形（方波）的叠加。该方法没有相应的极谱法。 i1
i2
阶梯波基准电势的电势增量︱△Es︱， 双向脉冲波形的单脉冲高度︱△Ep︱， 正向脉冲结束前和反向脉冲结束前分别采集电流信号。
脉冲伏安法
示差脉冲伏安法
在脉冲加入前20ms和终止前20ms 内测量电流，如图（b）所示。
差分脉冲曲线中存在电流峰， 峰高与浓度成正比。
示差脉冲伏安法
差分脉冲伏安法优势：
差分脉冲伏安法背景电流低，检测灵敏度更高，检测 限更低（10-8mol/L）。 可使用较低浓度的支持电解质，有利于痕量物质的测 定。
常规脉冲伏安法
常规脉冲伏安法是在设定的直流 电压上施加一个矩形脉冲电压。 脉冲的振幅随时间而逐渐增加， 两个脉冲之间的电压回复至起始 电压，如图a所示。
法拉第电流
图中脉冲宽度τ为40ms，加脉冲 20ms后测量电流，此时充电电 流很快衰减，几乎趋近于零。
充电电流
常规脉冲伏安法
固体电极表面不能周 期更新，电极表面附 近的扩散层不一定能 复原到没有浓度极化 的状况，呈峰状伏安 曲线。
常规脉冲伏安法
常规脉冲伏安法优势：
1.脉冲的使用，可以避免电极表面的不可逆吸附
2.极化时间短，更易表现出电极体系的不可逆性质。
3.检测灵敏度高 4.检测限更低（10-6～ 10-7 mol/L）
示差脉冲伏安法
差分脉冲伏安法：以线性电势或阶梯电势和幅值
固定的脉冲加和为激励信号。在即将应用脉冲之前 和脉冲末期，对电流两次取样。电流差对电压作图。
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脉冲伏安法简介
脉冲伏安法概述
脉冲伏安法：
结合了电势阶跃技术和线性电势扫描技术的一
类电势控制信号方法。
根据使用的研究电极不同，分为： 极谱法（polarography）：使用滴汞电极 伏安法（voltammetry）：使用固体电极或静态汞滴电极
脉冲伏安法概述
按照施加脉冲电压）
2. 微分（示差）脉冲伏安法（DPV）
差分脉冲法工作原理
脉冲伏安法目录1.0脉冲伏安法的产生2.0什么是充电电流3.0常规脉冲极谱法4.0微分脉冲极谱法5.0举例应用6.0方法的特点1. 脉冲伏安法的产生脉冲伏安法于1960年由巴克尔（G.C.Barker)等提出的。
在普通伏安法中，影响灵敏度的主要因素是充电电流，而此方法是在研究消除充电电流的基础上发展起来的一种新的极谱技术。
这种技术它具有灵敏度高，分辨力强等特点。
2.什么是充电电流充电电流也叫电容电流是残余电流的主要部分，这种电流是由于对滴汞电极和待测液的界面双电层的充电形成的。
充电电流大约为 10-7A的数量级，相当于10-5—10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。
是极谱分析法中的一种必然现象，难以消除，是影响极谱分析法灵敏度的主要因素。
3.脉冲极谱的原理在一个缓慢改变的直流电压上，在滴汞电极每一个滴汞生长后期的某一时刻，叠加上一个脉冲缓冲电压，并在脉冲结束前的一定时间内，测定脉冲电解电流的极谱方法，称为脉冲极谱法。
常用的脉冲极谱法可分为：常规脉冲极谱法（NPP）和微分脉冲极谱法（DPP）。
4.0 常规脉冲极谱法常规脉冲极谱法是在每一滴汞生长到一定时间（约2~4s），在一个恒定后20ms的直流电压Ui上叠加一个振幅随时间作线性增长的矩形脉冲电压。
此电压可在0～２V间选择。
脉冲宽度τ为40～60ms，脉冲结束后两个脉冲之间的电压回复至起始电压常规脉冲电压信号图电容电流与时间的关系式为：式中R 为电解池内阻，C为双电层电容，是脉冲振幅 。
i C ∝e -t电解电流 i f ∝t -1/2巧妙地克服了充电电流的影响！e i RC t c Rϕ∆=ϕ∆采用这种形式的脉冲电压，每循环一次，阶跃脉冲电压就朝同一个方向改变几毫伏，实验结果是用采样电流对阶跃脉冲电压 作图，因此脉冲极谱波的图形为一平台图形。
常规脉冲极谱图ϕϕ•通过测量平台的波高可进行定量分析。
其公式表示为 i=nFAc 式中t m 为加脉冲与测量电流之间的时间间隔, D 为被测物质在溶液中的扩散系数。
常用的控制电势技术
常用的控制电势技术1、循环伏安法是一种常用的电化学研究方法，该方法控制工作电极的电极电势以不同的速率随时间以三角波形一次或多次反复扫描，从起始电压开始沿某一方向变化达到终止电压后又反方向回到起始电压，呈等腰三角形。
电势范围内，电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。
根据CV曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。
常用该法求解电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，研究双电层吸附现象和电极反应动力学，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应极其性质如何。
对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是CV，可称之为“电化学的谱图”。
2、线性扫描伏安法将线性电压扫描（电压与时间为线性关系）施加于电解池的工作电极和辅助电极之间，称为线性扫描伏安法。
工作电极是可极化的微电极，如滴汞电极、静汞电极或其他固体电极；而辅助电极和参比电极则具有相对大的表面积，是不可极化的。
常用的电势扫描速率为0.001~0.1V/s，可单次扫描或多次扫描。
根据电流—电势曲线测得的峰电流与被测物的浓度呈线性关系，可作定量分析，更适合于有吸附性物质的测定。
3、脉冲伏安法脉冲形式是在线性增加的电压上施加振幅恒定的脉冲电压，在每个脉冲之前和结束时，测量两次电流，记录两次电流之差，从而有效地消除背景电流的影响。
以电流差值对电势作图，得到脉冲伏安图，其形状不同于普通伏安图，而是呈现峰行。
根据所施加脉冲电势方式的不同，一般可分为常规脉冲伏安法和示差脉冲伏安法。
4、方波伏安法是一种多功能、快速、高灵敏度和高效能的电分析方法，是一种大幅度的微分技术，施加在工作电极上的电势波形是由对称方波叠加在一个基础阶梯电势上，在每一方波循环中电流采样两次，分别在正向脉冲结束前和负向脉冲结束前。
由于方波电势调制的幅度较大，反向脉冲产生了产物的逆向反应，以两点的电流之差对阶梯电势作图。
5、溶出伏安法溶出分析是一种非常灵敏的常用于测量痕量金属离子的分析方法，它将富集与溶出过程有效地结合，提高了信躁比，降低了检测限，在合适条件下可以同时测定四种以上浓度低至10-10mol/L的痕量元素。
09 脉冲伏安法
9.3常规脉冲伏安(极谱)法
常规脉冲伏安法的电势波形可看作是一个恒定 的基准电势Eb上叠加一系列短的电势脉冲波形，每两 个相邻电势脉冲幅值相差|Δ E|。 （ Eb选择在距离 E0’足够正的电势下，没有电化学反应发生）
9.3.1常规脉冲极谱法(NPP)
常规脉冲极谱法是在 每一滴汞生长到一定时间 τ ,（约0.5~5s），在一个 恒定的直流电压Ui上叠加 一个振幅随时间作线性增 长的矩形脉冲电压。此电 压可在0～２V间选择。脉 冲宽度τ为5～100ms (典型为50ms)，脉冲结束 后两个脉冲之间的电压回 复至起始电压Eb.
汞滴电极表面积A随时间的变化
汞滴生长(球形扩散)时电极表面扩散层不断向溶液内部 延伸，同时存在相对于扩散层的压缩即“扩张效应” ，它增大了浓度梯度，使扩散速率加快,相当于扩散系 数增大了7/3倍(校正因子为(7/3)1/2)。
滴汞电极的极限扩散法拉第电流Id在汞滴生长期间 逐渐长大（随t1/6逐渐增大） ，在即将滴落前达到最 大，这与常规平面电极（随t－1/2衰减）不同。
§9.1脉冲伏安法概述
脉冲伏安法的产生
脉冲伏安法于1960年由巴克尔（G.C.Barker) 等提出的。 在普通伏安法中，影响灵敏度的主要 因素是充电电流，而此方法是在研究消除充电电 流的基础上发展起来的一种新的极谱技术。这种 技术它具有灵敏度高，分辨力强等特点。
虽然脉冲伏安法近年来也用于反应机理的研 究，但主要还是用于分析领域，而且由于其极高 的检测灵敏度多用于痕量分析。
9.3.1常规脉冲极谱法
采用这种形式的脉冲电压，每循环一次，阶跃 脉冲电压就朝同一个方向改变几毫伏，实验结果是 用采样电流对阶跃脉冲电压作图，因此脉冲极谱波 的图形为一平台图形。
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常规脉冲电压信号图
电容电流与时间的关系 t 式为： i c e RC
R
式中R为电解池内阻，C 为双电层电容， 是脉 冲振幅 。 iC∝e-t 电解电流 if∝t-1/2 巧妙地克服了充电电流 的影响！
采用这种形式的脉冲电压，每循环一次，阶跃脉 冲电压 就朝同一个方向改变几毫伏，实验结果 是用采样电流对阶跃脉冲电压 作图，因此脉冲 极谱波的图形为一平台图形。
W
1 2
3.52RT nF
当n=1时，相应值为30.1mV(25℃)。
6.应用举例
例1： 用微分脉冲极谱测定治疗HIV 的药物阿巴布韦。 图中1，2，3，分别是不 同浓度的阿巴布韦所测的的 微分脉冲图，经过实验证明 DPV法测得的线性范 围在1×10-7—1×10-5之 间，最低检测限达到2.41× 10-8，相关系数达到0.999， 说明了用微分脉冲极谱法测 定阿巴布韦灵敏度比较高。
结束语
脉冲伏安技术属于直接测量浓度最灵敏的 方法之一，在痕量分析中有广泛的用途， 常常比分子或原子吸收光谱、大部分色谱 方法要灵敏的多。他还可以提供有关分析 物化学形态的信息，可以确定氧化态、检 测配合作用、表征酸碱化学等。其主要的 不足即电化学技术的共同缺点，就是解析 复杂体系的能力不足。另外就是分析的时 间可能较长，特别是需要除氧的时间。
2.什么是充电电流
充电电流也叫电容电流是残余电流的主要部 分，这种电流是由于对滴汞电极和待测液的界面 双电层的充电形成的。充电电流大约为 10-7A的 数量级，相当于10-5—10-6mol/L的被测物质产生 的扩散电流。是极谱分析法中的一种必然现象， 难以消除，是影响极谱分析法灵敏度的主要因素。
微分脉冲极谱图
• 微分脉冲极谱法记录
电流的方法是在每滴
汞生长期间记录两次 电流，一次是在叠加 脉冲前的20ms时，另 一次是在脉冲结束前
20ms的瞬间。
ic为背景电流，if为叠加脉冲后的电解电流
• 用电流差值(ip=if - ic)与对应的电压作图，得 到的图中会出现电流峰，峰的高度与相应分 析物的浓度成正比。 即 ip=nFc
差分脉冲法测定 不同浓度的芦丁
7.方法的特点
（1）灵敏度高
可逆电极反应物质，灵敏度可达10×10-8mol/L。 不可逆电极反应物质，灵敏度可达10×10-7mol/L
（2）分辨能力强
两峰电位相差25mv即可分开。
（3）选择性强
允许前放电物质的量大，前放电物质的浓度比待测 物质浓度高50000倍亦不干扰测定。
3.脉冲极谱的原理
在一个缓慢改变的直流电压上，在滴汞电 极每一个滴汞生长后期的某一时刻，叠加 上一个脉冲缓冲电压，并在脉冲结束前的 一定时间内，测定脉冲电解电流的极谱方 法，称为脉冲极谱法。常用的脉冲极谱法 可分为：常规脉冲极谱法（NPP）和微分 脉冲极谱法（DPP）。
4.0 常规脉冲极谱法
常规脉冲极谱法是在每 一滴汞生长到一定时间 （约2~4s），在一个恒定 的直流电压Ui上叠加一个 振幅随时间作线性增长的 矩形脉冲电压。此电压可 在0～２V间选择。脉冲宽 度τ为40～60ms，脉冲结 ห้องสมุดไป่ตู้后两个脉冲之间的电压 回复至起始电压
ip / uA
Potential /V
例2：差分脉冲伏安法测定蒲桃叶 中芦丁的含量 文中分别用差分脉冲法和分光光 度法进行了比较。差分脉冲结果 如图所示，曲线峰电流出现在 0.48 V。峰高随芦丁浓度增大而 增大，在0.8—50umol/L范围芦丁 浓度与其蜂电流呈良好的线性关 系，线性回归方程为 Ip=0.7186+13.254c，相关系数 r=0.99844，检出限为0.3umol/L。 结果与分光光度法相比具有更好 的选择性，灵敏度更好，操作更 简便。
D 1 tm 1
式中 exp[2RT /(nF )] (是脉冲振幅) 当脉冲振幅增大时 (1 ) /(1 ) 商取最大值为1
• 当脉冲电压叠加在直流极谱的残余电流或极
限扩散电流部分的电压时，都不会使电流发
生很大的变化，ip变化很小。当脉冲电压叠 加在直流极谱 1 的附近时，由脉冲电压所 2
脉冲伏安法
目录
1.0脉冲伏安法的产生 2.0什么是充电电流 3.0常规脉冲极谱法 4.0微分脉冲极谱法 5.0举例应用 6.0方法的特点
1. 脉冲伏安法的产生
脉冲伏安法于1960年由巴克尔 （G.C.Barker)等提出的。 在普通伏安法中， 影响灵敏度的主要因素是充电电流，而此 方法是在研究消除充电电流的基础上发展 起来的一种新的极谱技术。这种技术它具 有灵敏度高，分辨力强等特点。
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引起的电位变化将导致电解电流发生很大的 变化即ip变化很大.在 处达到峰值,极谱波 的峰电流最大值为
Z 2F 2 D imax 4RT Ac tm
• 差分脉冲测量的峰值响应特征使得氧化还 原电势相近的物质能得到更好的分辨。在 多种情况下，峰值电势超过50mV即可通过 差分脉冲法加以分离。而定量分析不仅取 决于相应的峰值电势，也取决与峰的宽度， 峰的半高宽与反应电子数有关，即
常规脉冲极谱图
• 通过测量平台的波高可进行定量分析。 其公式表示为 i=nFAc D π tm 式中 tm为加脉冲与测量电流之间的时间间隔, D为被测物质在溶液中的扩散系数。 n为电子转移数 A为滴汞表面积
5.微分脉冲极谱法
• 微分脉冲极谱法是在有机 和无机物种的衡量水平测 量中十分有用的一种技术。 微分脉冲法是在滴汞电极 每一汞滴生长到一定时刻 （一般为1s或2s），在线 性变化的直流电压上叠加 上一个恒定振幅的脉冲电 压（脉冲电压的振幅可选 择范围为2~100mV）脉冲 持续时间与常规脉冲法相 似（一般为40~60ms）