甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和有机玻璃的制备1

甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和有机玻璃的制备(化学122班)

一、实验目的

1.了解自由基本体聚合的特点和实施方法。

2.熟悉有机玻璃柱的制备方法，了解其工艺过程。

二、实验原理

甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行如下聚合反应：

CH 2C CH 3

COOCH 3n CH 2C

CH 3COOCH 3n ()

本体聚合是指单体仅在少量的引发剂存在下进行的聚合反应，或者直接在热、光和辐照作用下进行的聚合反应。本体聚合具有产品纯度高和无需后处理等优点，可直接聚合成各种规格的型材。但是，由于聚合后期体系粘度大，聚合热难以散去，反应控制困难，导致产品发黄，出现气泡，从而影响产品的质量。

本体聚合进行到一定程度，体系粘度大大增加，大分子链的移动困难，而单体分子的扩散受到的影响不大，链引发和链增长反应照常进行，而增长链自由基的终止受到限制，结果使得聚合反应速度增加，聚合物分子量变大，出现所谓的自动加速效应。更高的聚合速率导致更多的热量生成，如果聚合热不能及时散去，会使局部反应“雪崩”式地加速进行而失去控制，出现爆聚现象。因此，自由基本体聚合中，控制聚合速率使聚合反应平稳进行是获取无瑕疵型材的关键。

聚甲基丙烯酸甲酯为无定形聚合物，具有高度的透明性，因此称为有机玻璃。聚甲基丙烯酸甲酯具有较好的耐冲击强度与良好的低温性能，是航空工业与光学仪器制造业的重要材料。有机玻璃表面光滑，在一定的曲率内光线可在其内部传导而不逸出，因此在光导纤维领域得到应用。但是，聚甲基丙烯酸甲

酯耐候性差，表面易磨损，可以使用甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯等单体共聚来改善耐磨性。

有机玻璃是通过甲基丙烯酸甲酯的本体聚合制备的。甲基丙烯酸甲酯的密度小于聚合物的密度，在聚合过程中出现较为明显的体积收缩。为了避免体积收缩和有利于散热，工业上往往采用二步法制备有机玻璃。在过氧化苯甲酰引发下，甲基丙烯酸甲酯聚合初期平稳反应，当转化率超过20%之后，聚合体系粘度增加，聚合速率显著增加。此时应该停止第一阶反应，将聚合浆液转移到模具中，低温反应较长时间。当转化率达到90%以上后，聚合物也已成形，可以升温使单体完全聚合。引发剂的使用量应视制备的制品厚度而定。

三、仪器和试剂

仪器:100mL圆底烧瓶、回流冷凝管、磁力搅拌恒温水浴锅、玻璃瓶

试剂: 甲基丙烯酸甲酯(MMA)、过氧化二苯甲酰(BPO)

四、实验步骤

1. 准备:取试管一支，用洗液、自来水、蒸馏水依次洗涤干净，烘干备用。

2. 制浆(预聚):在干净、干燥的100mL圆底烧瓶中加入40ml甲基丙烯酸甲酯，准确称取0.04g BPO，混合均匀，使过氧化苯甲酰完全溶解，在该圆底烧瓶上安装回流装置并用水浴加热。磁力搅拌下于80～85℃加热预聚合，观察反应的粘度变化至形成粘性薄浆(似甘油状或稍粘些，反应需0.5～1小时)，迅速冷却到40℃停止聚合反应。

3. 成型(有机玻璃棒材的制备):将上述制得的预制物，小心灌入提前准备好的玻璃瓶中然后将灌好的模具放入50℃的烘箱中，保持24h。然后升温至70℃，保持半小时。最后升温至95℃，保持半小时。取出模具，冷却后将模具砸碎，得以透明光滑的有机玻璃制品。

五、实验结果和数据记录

实验结果：得到透明无色的固体有机玻璃柱。

六、思考题

1．本体聚合与其他聚合方法比较有何特点？

答: (1)乳液聚合优点:散热容易，可连续化；缺点:产品中留有部分乳化剂和其他助剂，纯度不高。(2)溶液聚合优点:散热容易，可连续化；缺点:不宜制成干燥粉状或粒状树脂。(3)悬浮聚合优点:散热容易，间歇生产，产物比较纯净；缺点:需要加分离、洗涤、干燥等程序，较为复杂。(4)本体聚合优点:聚合物纯净，宜生产透明浅色制品,设备相对简单；缺点:不易散热，聚合时易发生爆聚。

2.采用预制浆的目的是？

答：由于在本体聚合时，散热问题困难会导致凝胶效应，出现自加速现象，有爆聚的危险，所以采用两段聚合法，第一阶段在较高温度下聚合，加快聚合速率，在转化率不是十分高的情况下，之后进行第二阶段的聚合，低温聚合降低反应速率，防止爆聚。

3.本体聚合与其他聚合为何要在低温下聚合然后升温，如何避免有机玻璃中产生气泡？

答：自由基聚合中采用双基终止（偶合终止或歧化终止），在预制浆液之后，由于自由基浓度较高，终止的概率很高，为了获得较高分子量的聚合物，降低自由基活性，可以有效阻止双基终止；但是，在反应后阶段，由于聚合物浓度升高，体系粘度急剧升高，单体运动受到了阻止，同时双基终止也受限，为了降低体系由于粘度过高所导致的后续加工问题，升温促进聚合终止。

4.MMA单体比重为0.94，聚合比重为1.99，计算安全聚合后体积的收缩率，若要制得厚5mm，长20mm，宽15mm的有机玻璃平板，所需的单体量为多少？