化学竞赛PPT-第十四章 羧酸-第14章_羧酸

★不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3， ★不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3， ★不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。
3、影响羧酸酸性的因素
Ka越大(或pKa越小)，酸性越强. 结构上：RCOO-中负电荷越分散，RCOO-越稳定，RCOOH
酸性越强。
(1)脂肪族羧酸 诱导效应:+I效应使羧酸酸性减弱；
CN COOH
OCH3 COOH
CH3Hale Waihona Puke Baidu
OH
OMe
CH3
H
分类2：所连羧基的个数分
1、俗名：根据其来源命名，如蚁酸、醋酸、安息香酸等
2 系统命名法：[同“醛”(选主链，编号，命 名)]
3. 普通命名法 (1)选主链: 含羧基在内的最长碳链
(2)编号: 从羧基邻位碳原子开始，依次为α,β,γ,δ
4、多元酸的命名
偏苯三甲酸 均苯三甲酸或间苯三甲酸 均苯四甲酸
第二节 羧酸的结构和酸性 一、结构
羧基碳原子
为sp2杂化。
甲酸
O
R CH
OH
p-π共轭体系
p-π共轭的结果：
① 使RCOO-H键减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有明 显的酸性；
② RCOO-中负电荷分布在电负性较强的两个氧原子上， 稳定性↑。羧酸容易表现出酸性。
:
:
::
:
O
O
O
RC
RC
RC
:
::
O
O
-C; -I
(1) COOH
COOH
COOH
COOH
(2)
NO2
COOH (3)
CH3
CH3
COOH
COOH
NO2
COOH
NO2
COOH
X X
COOH
COOH
(4)
OH
COOH (5)
COOH
COOH
COOH
OH
COOH
COOH
OH COOH
COOH
Cl COOH (6)
F COOH
NO2 COOH
Cl
Cl
C C COOH
C C COOH
H Cl H Cl
CO2H
Cl H Cl H
CO2H
(2)间位：
取代苯甲酸的pKa
对酸性影响不如邻、 取代基
m- p-
对位明显，不显示 -NH2
4.36 4.86
立体效应，共轭效 -OH
4.08 4.57
应受阻，主要是诱 导效应，且隔了3
-OCH3
4.08 4.47
+I效应强弱次序： O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞H
2、苯甲酸及其衍生物
Y
o
m
p
取
H
4.20
4.20
4.20
代
CH3 C2H5
3.91 3.79
4.27 4.27
4.38 4.35
苯
F
3.27
3.86
4.14
甲
Cl
2.92
3.83
3.97
Br
2.85
3.81
3.97
酸
I
2.86
第14章 羧酸
官能团： O C OH
饱和一元脂肪酸通式：CnH2nO2（Ω=1）
学习要求： 1、掌握羧基的结构和羧酸的化学性质 2、掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响 3、掌握羧酸的制备方法及重要的羧酸的主要用途 4、掌握二元羧酸取代羧酸的特性反应
第一节 一元羧酸的命名和物理性质 一、命名
分类1：所连烃基分
3.85
4.02
的
pK
CN
3.44
3.64
3.55
CF3
—
3.77
3.66
OH
2.98
4.08
4.57
a
OCH3
4.09
4.09
4.47
C6H5
3.46
4.14
4.21
NO2
2.21
3.49
3.42
COOH pKa1
2.89
3.54
3.51
(1) 邻位取代的苯甲酸，取代基无论是吸电子基还是给电 子基，均使酸性增强。
O
:
:
羧酸根阴离子的共振式的表示方法
等价极限结构，能量最低 对真实结构贡献最大
二、酸性
RCO2H
RCOO- + H +
Ka =
[RCOO-] [H3O+] [RCOOH]
pKa = - logKa
Ka越大，或pKa越小，酸性越强。
1、酸性比较:
2、酸性的应用
注意：分子量不太大的羧
酸的钠盐和钾盐能溶于水。
邻位：情况比较复杂，它包括电子、立体、邻位效应 (氢键、场效应等)。
COOH COOH
COOH G
O C O-
OH
O C O-
NO2
场效应：空间的静电作用，即取代基在空间可以产生一 个电场，对另一头的反应中心有影响。
场效应与诱导效应通常方向一致。
COO
COOH
CH2
δδ+ Cl
场效应
C C COOH 诱导效应
乙二胺四乙酸（EDTA）
二、羧酸的一般物理性质
1. 气味
• C1~2—COOH 挥发性液体，刺激性气味
• C3~8—COOH 腐败味液体
• C >9—COOH 石蜡状固体 • HOOC-R-COOH 晶体
汗液和牛奶发酸变质 后的气味就是由于其 中含有正丁酸之故。
2、饱和一元酸的沸点比分子量相近的醇要高。
乙醇分子间氢键键能为25KJ/mol； 甲酸分子间氢键键能为30 KJ/mol。
在固态、液态和中等压力的气态下一元羧酸主要以二缔合 体的形式存在，在稀溶液中或高温蒸气中二缔合体离解。
三、羧酸的波谱性质
1. 1H NMR谱 ：
– —COO—H
• α-H
10～13
2.2～2.5
2. IR谱 : -COO—H 2500 ~ 3300 cm-1 分子间缔合宽、强峰 C＝O 1720 ～1690cm-1 形成缔合体波长红 C－O 1315 ～1280cm-1 宽峰
个C。
-H
4.20 4.20
-N+(CH3)3 3.32 3.38
-F
(3)对位：
-Cl
主要是共轭效应，
诱导效应极弱，隔 -Br
了4个C。
-I
3.86 4.84 3.83 3.97 3.81 3.97 3.85 4.02
-CN
3.64 3.54
-NO2
3.50 3.42
+C > -I 只存在-I +C < -I
-I效应使羧酸酸性增强， -I越大，酸性越大
1、FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH
2、CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOH
诱导效应具有加和性；诱导效应随距离的增加而迅速下降
小结
-I效应强弱次序： NH3＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br＞ COOR＞OR＞OH＞C6H5＞H